CN112143093A - 石墨烯增强聚丙烯复合材料及其制备方法、用途 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种石墨烯增强聚丙烯复合材料及其制备方法、用途。所述方法包括：将石墨烯、石墨烯处理剂和填料加入第一混合设备中，并在第一转速下进行第一混合搅拌，获得处理过的混合碳纳米填料；将混合碳纳米填料与填料包覆剂、流动改性剂、稳定剂和聚丙烯树脂加入第二混合设备，且在第二转速下进行第二混合搅拌，获得预分散处理混合物；将预分散处理混合物进行第一熔融共混，获得第一共混物；将第一共混物进行第二熔融共混，获得石墨烯增强聚丙烯母粒；将石墨烯增强聚丙烯母粒干燥后与聚丙烯树脂混合均匀，并进行管材加工成型，获得石墨烯增强聚丙烯复合材料。

Description

石墨烯增强聚丙烯复合材料及其制备方法、用途
技术领域
本申请涉及复合材料技术领域，具体地，涉及一种石墨烯增强聚丙烯复合材料及其制备方法、用途。
背景技术
随着塑料管材越来越多地应用于冷热水系统、采暖系统、输送或排放等工业用管道系统中，对塑料管材的阻氧性、抗压及抗冲击性能、热稳定性、耐腐蚀性等特定性能的要求也日益提高。普通地暖管在系统运行时，系统中的含氧量比较高，管内易滋生细菌和微生物，长期使用会堵塞管路，造成热水流通能力下降，大大影响管材的使用性能。在2004年颁布实施的行业标准《地面辐射供暖技术规程》(JGJ 142-2004)中也提出了对阻氧型管材的要求，阻氧型管材是未来塑料管材的方向，尤其在采暖系统中应用，阻氧管材的优越性体现的更为明显。
目前阻氧塑料管材的生产加工方法多采用涂布法，此法为两步成型，即在已经挤出定型的单层管上同时挤出粘合层和阻隔层(EVOH)形成三层结构，但共挤表面的粘合强度低，易产生分层现象，不仅加工工艺复杂，而且成本较高。
聚丙烯越来越多的应用于阻氧管材中，但是普通的聚丙烯管材阻氧性能差，无法满足市场要求，长期使用下氧气分子进入到管道内部，易加速管材发生热氧老化，并在管内滋生细菌和微生物，堵塞管道，影响使用。
为进一步拓展聚丙烯管材在阻氧性方面的应用范围，学术界和产业界广泛开展了阻氧聚丙烯管材的研究、发展和应用。主要是通过引入阻氧填料熔融共挤和涂布法两种方式来生产阻氧聚丙烯管材。传统的阻氧聚丙烯管材往往存在一些障碍。例如：(1)专利CN104086887A采用新型微纳米尺度的成核剂对聚丙烯进行耐候、耐冲击改性，但由于成核剂具有很高的表面能，极易团聚，同时与基体材料相容性差，从而影响聚丙烯的性能；(2)传统阻氧填料在聚丙烯中分散不均匀，导致复材制品中不同位置的阻氧率等性能差异较大。
近年来，石墨烯作为新型的热传导纳米填料受到广泛关注，因其具有极高的导热能力、优异的力学强度、极高的表面活性以及稳定的二维片层结构，因此在导热阻氧功能复合材料领域展现出了良好的应用前景。但是，石墨烯的表面能较高，纳米片之间的分子作用力较强，易堆叠和团聚在一起，难以在聚合物基体中充分剥离、均匀分散，不能形成均一稳定的网络，因此，石墨烯无法在聚丙烯管材应用领域中发挥高阻氧的潜在优势。此外，石墨烯的表面活性高、密度低，在生产复合材料的过程中极易产生粉尘污染，与聚丙烯树脂颗粒较大的密度差也导致共混加工时下料困难、分散性差等缺点。
因此，本申请旨在开发一种先进的石墨烯增强聚丙烯复合材料及其制备方法，以将石墨烯增强聚丙烯复合材料应用于阻氧管材中。本发明采用“石墨烯表面改性”和“分步熔融共混”相结合的技术路线，促使充分剥离的石墨烯均匀分散在聚丙烯基体中并构建结构性阻氧网络，在较低石墨烯含量下也可赋予聚丙烯复合材料优异的阻氧性能。以此充分发挥石墨烯在阻氧聚丙烯复合材料管材中的应用效能，合理地调控阻氧聚丙烯复合材料性能以满足不同领域的应用需求。
发明内容
本申请的实施例提供一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，该方法包括：将0.5-10质量份石墨烯、0.005-0.1质量份石墨烯处理剂和5-20质量份填料加入第一混合设备中，并在第一转速下进行第一混合搅拌，获得表面处理过的混合碳纳米填料；优选地，所述石墨烯的平均径向片径为2-20μm，平均厚度不大于5nm；所述第一转速为100rpm-1500rpm，所述第一混合搅拌的时长为10-60min，和/或所述第一混合搅拌的温度为60℃-80℃；将所述混合碳纳米填料与5-20质量份填料包覆剂、5-10质量份流动改性剂、0.3-1质量份稳定剂和50-80质量份聚丙烯树脂加入第二混合设备，且在第二转速下进行第二混合搅拌，获得预分散处理混合物；优选地，所述二转速为100rpm-1500rpm，所述第二混合搅拌的时长为10-60min，和/或所述第二混合搅拌的温度为60℃-80℃；将所述预分散处理混合物加入到第一熔融共混设备中，并在第一共混温度下进行第一熔融共混，获得第一共混物；优选地，所述第一共混温度为150-300℃；将所述第一共混物加入第二熔融共混设备中，且在第二共混温度下进行第二熔融共混，获得石墨烯增强聚丙烯母粒；优选地，所述第二共混温度为150-300℃；将所述石墨烯增强聚丙烯母粒在50-90℃下干燥后与聚丙烯树脂混合均匀，并进行管材加工成型，获得石墨烯增强聚丙烯复合材料；优选地，所述聚丙烯树脂与所述石墨烯增强聚丙烯母粒的质量混配比例为100:10–100:900。
优选地，所述石墨烯增强聚丙烯母粒包括以下组分：聚丙烯树脂50-80质量份；石墨烯0.5-10质量份；石墨烯处理剂0.005-0.1质量份；填料5-20质量份；填料包覆剂5-20质量份；流动改性剂5-10质量份；和稳定剂0.3-1质量份。
优选地，所述石墨烯处理剂为硅烷偶联剂、有机金属酯类偶联剂、十八烷基胺和异氰酸酯中的至少一种。
优选地，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和无规立构聚丙烯中的至少一种。
优选地，所述填料选用阵列型碳纳米管、缠绕型碳纳米管、微粉石墨、膨胀石墨、鳞片石墨、高纯石墨、炭黑、碳纤维、蒙脱土、硅灰石和滑石粉中的至少一种。
优选地，所述填料包覆剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酯弹性体、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶中的至少一种。
优选地，所述流动改性剂为白油、氧化聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡、含氟加工助剂、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、EVA蜡、乙烯基双硬脂酰胺、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种。
优选地，所述稳定剂为硬脂酸钡、β-二酮、芳香胺类抗氧剂、磷类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫类抗氧剂和天然抗氧剂中的至少一种。
本申请的实施例还提供了一种根据上述方法制备的石墨烯增强聚丙烯复合材料。
本申请的另一实施例提供了上述石墨烯增强聚丙烯复合材料在制备管材中的用途。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法。
图2为根据本申请实施例提供的石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法制备的石墨烯增强聚丙烯复合材料中石墨烯和填料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的实施例提供了一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法。如图1所示，该方法包括步骤1-5(S1-S5)。
步骤1(S1)：将0.5-10质量份石墨烯、0.005-0.1质量份石墨烯处理剂和5-20质量份填料加入第一混合设备中，并在第一转速下进行第一混合搅拌，获得处理过的混合碳纳米填料。
其中，混合碳纳米填料可以为粉末状。石墨烯的平均径向片径可以为2-20μm，且平均厚度不大于5nm。第一转速可以为100rpm-1500rpm，例如：100rpm、500rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm，优选地，第一转速为300rmp。第一混合搅拌的时长可以为10-60min，例如：10min、20min、30min、40min、50min、60min，优选地，第一混合搅拌时长为20min。第一混合搅拌的温度可以为60℃-80℃。
其中，在第一转速为300rpm，且第一混合搅拌的时长为20min时，获得的混合碳纳米填料的预分散性能较高，且其在体系中物料包覆性能较好。
步骤2(S2)：将S1中得到的混合碳纳米填料与5-20质量份填料包覆剂、5-10质量份流动改性剂、0.3-1质量份稳定剂和50-80质量份聚丙烯树脂加入第二混合设备，且在第二转速下进行第二混合搅拌，获得预分散处理混合物。
其中，第二转速可以为100rpm-1500rpm，例如：100rpm、500rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm，优选地，第二转速为500rpm。第二混合搅拌的时长可以为10-60min，例如：10min、20min、30min、40min、50min、60min。优选地，第二混合搅拌的时长为20min。第二混合搅拌的温度可以为60℃-80℃。
其中，在第二转速为500rpm，且第二混合搅拌的时长为20min时，获得的预分散处理混合物的分散性能较高，且其与其他添加材料在共混体系中物料包覆性能较好。
步骤3(S3)：将S2中得到的预分散处理混合物加入到第一熔融共混设备中，并在第一共混温度下进行第一熔融共混，获得第一共混物。
其中，第一共混温度可以为150-300℃，例如：150℃、200℃、250℃、300℃。优选地，第一共混温度为200℃，在该温度下，获得的第一共混物的分散效果较好，且其与其他添加材料在共混体系中物料包覆性能较好。
步骤4(S4)：将S3中得到的第一共混物加入第二熔融共混设备中，且在第二共混温度下进行第二熔融共混，获得石墨烯增强聚丙烯母粒。
其中，第二共混温度可以为150-300℃。例如：150℃、200℃、250℃、300℃。优选地，第二共混温度为200℃。获得的第二共混物的分散效果较好，且物料包覆性能较好。
步骤5(S5)：将S4中得到的石墨烯增强聚丙烯母粒可以在50-90℃下干燥后与聚丙烯树脂混合，该温度下母粒可获得较好的烘干效果，且不会产生熔化连粒现象及有机物挥发问题。母粒与聚丙烯树脂混合后进行管材加工成型，获得石墨烯增强聚丙烯复合材料。
其中，聚丙烯树脂与石墨烯增强聚丙烯母粒的质量混配比例可以为100:10–100:900。例如：100:10、100:50、100：100、100：200、100:300、100:500、100:800、100:900。优选地，石墨烯增强聚丙烯母粒与聚丙烯树脂的质量混配比例为1:3，此时，母粒中的石墨烯及填料可以获得较好的稀释后的分散效果，提高管材的加工性能，并且保持较高浓度的石墨烯及填料含量，满足所加工聚丙烯管材的导热、阻氧及力学增强提高的效果。优选地，石墨烯增强聚丙烯母粒在80℃下干燥，可获得充分的干燥效果，且不会产生过热熔化连粒及有机会挥发的问题。
在一些实施例中，第一混合设备为锥形混料机、高速混合机、立式混料机、卧式混料机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中的一种。
在一些实施例中，第二混合设备为锥形混料机、高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中的一种。
在一些实施例中，第一熔融共混设备和为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、往复式挤出机、翻转式密炼机、下落式密炼机、间歇式密炼机和连续式密炼机中的一种。
在一些实施例中，第一熔融共混设备和为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、往复式挤出机、翻转式密炼机、下落式密炼机、间歇式密炼机和连续式密炼机中的一种。
在一些实施例中，聚丙烯树脂为均聚聚丙烯(PPH)、嵌段共聚聚丙烯(PPB)、无规共聚聚丙烯(PPR)和无规立构聚丙烯(aPP)中的至少一种。
本申请对原材料中石墨烯的制备方法不做限制，石墨烯可以通过机械剥离法、生物质催化碳化法、高温活化法、氧化还原法或化学气相沉积法中的一种来制备。
在一些实施例中，石墨烯增强聚丙烯母粒包括以下组分：
Figure BDA0002704093530000061
在一些实施例中，石墨烯处理剂为硅烷偶联剂、有机金属酯类偶联剂、十八烷基胺和异氰酸酯中的至少一种。其中，有机金属酯类偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和锆酸酯偶联剂中的一种。优选地，石墨烯处理剂选用硅烷偶联剂，该处理剂可更好的对石墨烯表面改性，提高聚丙烯树脂和石墨烯的界面结合力，降低加工难度。
在一些实施例中，填料选用阵列型碳纳米管、缠绕型碳纳米管、微粉石墨、膨胀石墨、鳞片石墨、高纯石墨、炭黑、碳纤维、蒙脱土、硅灰石和滑石粉中的至少一种。
在一些实施例中，填料包覆剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、热塑性弹性体(TPE)、聚烯烃弹性体(POE)、苯乙烯类热塑性弹性体(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚酯弹性体(TPEE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)和丙烯酸酯橡胶(ACM)中的至少一种。优选的，填料包覆剂选用聚烯烃弹性体(POE)，该包覆剂可更好的对导热填料进行包覆，提高填料与聚丙烯树脂的混合及分散效果，降低加工难度。
在一些实施例中，流动改性剂为白油、氧化聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡、含氟加工助剂(PPA)、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、EVA蜡、乙烯基双硬脂酰胺(EBS)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)中的至少一种。优选的，流动改性剂选用聚乙烯蜡，该流动改性剂可更好的在熔融共混加工过程中提高填料在聚丙烯树脂中的流动及分散效果，降低加工难度。
在一些实施例中，稳定剂为硬脂酸钡、β-二酮、芳香胺类抗氧剂、磷类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫类抗氧剂和天然抗氧剂中的至少一种。
在本申请的制备方法中，采用石墨烯处理剂，可以很好粘结石墨烯纳米片和填料，从而降低加工难度，提高聚丙烯树脂和填料的界面结合力，保证了石墨烯增强聚丙烯复合材料的阻氧和力学性能，改善石墨烯增强聚丙烯复合材料管材的抗压性，扩大石墨烯增强聚丙烯复合材料的应用范围。
此外，石墨烯纳米片和第二导电填料构筑的网络结构也具有显著的力学增强效应，有利于改善聚丙烯复合材料的韧性和延展性。由于该方法生产工艺简便易于规模化生产，且生产成本低，因此具有广阔应用前景。
本申请的实施例还提供了一种根据本申请的方法制备的石墨烯增强聚丙烯复合材料。
本申请通过采用“石墨烯表面改性”和“分步熔融共混”相结合的技术路线，促使石墨烯纳米片和填料在聚丙烯树脂中充分剥离、均匀分散且保持结构高度规整，构建稳定有效的结构性阻氧网络，使得石墨烯增强聚丙烯复合材料阻氧性能的大幅提升。此外，该结构性阻氧网络结构具有显著的力学增强效应，因此改善石墨烯增强聚丙烯复合材料的韧性和延展性，提高了爆破压力。另外，通过得到的单层黑色高阻氧单层石墨烯增强聚丙烯管材，在阻氧及力学性能方面完全代替多层阻氧结构聚丙烯管材。
图2为根据本申请实施例提供的石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法制备的石墨烯增强聚丙烯复合材料中石墨烯和填料的SEM图。
对采用本申请的制备方法得到的石墨烯改性阻氧聚丙烯管材进行扫描电子显微镜(SEM)分析(日本日立，S-3400N，5.00Kv 5.4mm 2.00k)，结果如图2所示。
从图2可以看出，石墨烯增强聚丙烯复合材料中石墨烯和填料的分散形态，证实了采取本申请的方法可以获得充分剥离、均匀分散的石墨烯纳米片，纳米片之间以及纳米片与填料之间相互搭接，构筑连通的网络结构，这一独特的网络结构有利于获得石墨烯增强聚丙烯管材的透氧率与抗压性的同时提升。
本申请的石墨烯增强聚丙烯复合材料中，由于石墨烯纳米片和填料在聚丙烯树脂中充分剥离、均匀分散且保持结构高度规整，构建稳定有效的结构性阻氧网络，因此，石墨烯增强聚丙烯复合材料具有较低的透氧率以及较高的导热率。此外，该结构性阻氧网络结构具有显著的力学增强效应，提高了石墨烯增强聚丙烯复合材料的爆破压力。
此外，本申请的实施例还提供本申请的石墨烯增强聚丙烯复合材料在制备管材中的用途。通过本申请的石墨烯增强聚丙烯复合材料制备的管材具有阻氧性能好，导热效果好，管材耐压能力高，管内不易滋生细菌，可抗结垢及保持较高的长期使用寿命。
为使本发明的内容、技术方案和优点更清楚明白，以下结合具体实施例进一步阐述制备复合聚合物电解质的方法。实施例仅用于说明本发明，本发明包括但不仅限于以下实施例。
实施例1
一种石墨稀增强聚丙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
S11：将1质量份机械剥离法制备的石墨烯(新奥石墨烯技术有限公司，GH504)、0.01质量份钛酸酯偶联剂(南京奥诚化工有限公司，AC-201)、15质量份蒙脱土(灵寿县泓耀矿产品加工厂，1250目)加入高速混合机(张家港市科培达机械有限公司，SHR-100A)中，在80℃、转速100rpm下混合20min，获得表面处理过的粉末状混合碳纳米填料；
S12：将S11得到的混合碳纳米填料与8质量份SBS(巴陵石化，1401E)、4质量份聚乙烯蜡(霍尼韦尔，AC6A、)0.3质量份酚类抗氧剂(巴斯夫，1010)、84.69质量份聚丙烯树脂(中石化扬子石化，YPJ-1215C)加入高速混合机(张家港市科培达机械有限公司，SHR-100A)中，在80℃、转速100rpm下混合20min，获得预分散处理混合物；
S13:将S12中得到的预分散处理混合物加入到间歇式密炼机(东莞市正工机电设备科技有限公司，ZG-5L)中，在200℃下混炼20min，获得第一共混物；
S14：将第一共混物加入到单螺杆挤出机中(江苏天源试验设备有限公司，TY-7004)，挤出温度为215℃，通过切粒，获得石墨烯增强聚丙烯母粒；
S15：将S14中得到的石墨烯增强聚丙烯母粒与聚丙烯树脂按1:3的质量混配比混合均匀，并进行管材加工成型，获得石墨烯改性阻氧聚丙烯管材。
实施例2
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
S21：将8质量份生物质催化碳化法制备的石墨烯(新奥石墨烯技术有限公司GC202)、0.08质量份钛酸酯偶联剂(南京奥诚化工有限公司AC-201)、15质量份滑石粉(灵寿县泓耀矿产品加工厂1500目)加入立式混料机(长沙天创粉末技术有限公司V-5)中，在60℃、转速200rpm下混合10min，获得表面处理过的粉末状混合碳纳米填料；
S22：将S21得到的混合碳纳米填料与15质量份SEBS(中石化巴陵石化503)、10质量份EVA蜡(巴斯夫EVA3)、0.4质量份硫类抗氧剂(巴斯夫1035)、51.52质量份聚丙烯树脂(中石化扬子石化，YPJ-1215C)加入立式混料机(长沙天创粉末技术有限公司，V-5)中，在60℃、转速200rpm下混合10min，获得预分散处理混合物；
S23：将S22中得到的预分散处理混合物加入到连续式密炼机(东莞市昶丰机械科技有限公司，CF-50LXS)中，在200℃下混炼20min，获得第一共混物；
S24：将第一共混物加入到三螺杆挤出机(南京达力特挤出机械有限公司，TRE-52)中，挤出温度为215℃，通过切粒，获得石墨烯增强聚丙烯母粒；
S25：将S24中得到的石墨烯增强聚丙烯母粒与聚丙烯树脂按1:3的质量混配比混合均匀，并进行管材加工成型，获得石墨烯改性阻氧聚丙烯管材。
实施例3
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
S31：将2质量份化学气相沉积法制备的石墨烯(新奥石墨烯技术有限公司，GCVD-102)、0.02质量份硅烷偶联剂(南京奥诚化工有限公司，KH-560)、8质量份蒙脱土(灵寿县泓耀矿产品加工厂，1250目)加入卧式混料机(江苏宏达粉体装备有限公司，CH-100)中，在40℃、转速300rpm下混合15min，获得表面处理过的粉末状混合碳纳米填料；
S32：将S31得到的混合碳纳米填料与10质量份POE(美国陶氏，8150)、8质量份乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)(美国杜邦，1609AC)、0.5质量份磷类抗氧剂(巴斯夫，168)、71.48质量份聚丙烯树脂(中石化扬子石化，YPJ-1215C)加入卧式混料机(江苏宏达粉体装备有限公司，CH-100)中，在40℃、转速200rpm下混合10min，获得预分散处理混合物；
S33:将S32中得到的预分散处理混合物加入到翻转式密炼机(瑞安市日新橡塑机械有限公司，RX-5L)中，在200℃下混炼20min，获得第一共混物；
S34：将第一共混物加入到双螺杆挤出机(南京科倍隆公司，STS 25MC11)中，挤出温度为215℃，通过切粒，获得石墨烯增强聚丙烯母粒；
S35：将S34中得到的母粒与聚丙烯树脂按1:3的质量混配比混合均匀，并进行管材加工成型，获得石墨烯改性阻氧聚丙烯管材。
实施例4：
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
S41：将4质量份高温活化法制备的石墨烯(新奥石墨烯技术有限公司，GHT-103)、0.04质量份异氰酸酯偶联剂(湖北科孚乐材料科技有限公司，CFS-885)、4质量份硅灰石(石家庄拓伦矿产品有限公司，1500目)加入锥形混料机(长沙天创粉末技术有限公司，SZX-50)中，在50℃、转速200rpm下混合10min，获得表面处理过的粉末状混合碳纳米填料；
S42：将S41得到的混合碳纳米填料与8质量份TPE(美国杜邦，HTR6108)、4质量份乙烯基双硬脂酰胺(EBS)(印尼EBS扩散粉，B50)、0.3质量份芳香胺类抗氧剂(巴斯夫，L57)、79.66质量份聚丙烯树脂(中石化扬子石化，YPJ-1215C)加入锥形混料机(长沙天创粉末技术有限公司，SZX-50)中，在50℃、转速200rpm下混合20min，获得预分散处理混合物；
S43:将S42中得到的预分散处理混合物加入到下落式密炼机(大连华韩橡塑机械有限公司，XSM-25)中，在200℃下混炼20min，获得第一共混物；
S44：将第一共混物加入到行星螺杆挤出机中(张家港市福马机械有限公司，PRE137)，挤出温度为215℃，通过切粒，获得石墨烯增强聚丙烯母粒；
S45：将S44中得到的母粒与聚丙烯树脂按1:3的质量混配比混合均匀，并进行管材加工成型，获得石墨烯改性阻氧聚丙烯管材。
实施例5
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
S51：将6质量份氧化还原法制备石墨烯(新奥石墨烯技术有限公司，REG-105)、0.06质量份钛酸酯偶联剂(南京奥诚化工有限公司，AC-201)、2质量份微粉石墨(青岛日升石墨，2000目)、5质量份蒙脱土(灵寿县泓耀矿产品加工厂，1250目)加入螺杆捏合机(如皋市玺运机械制造有限公司，NH(Z)-10)中，在50℃、转速200rpm下混合10min，获得表面处理过的粉末状混合碳纳米填料；
S52：将S51得到的混合碳纳米填料与8质量份LLDPE(中石化吉林石化，7042)、4质量份乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)(美国杜邦，560D)、0.5质量份磷类抗氧剂(巴斯夫，168)、74.44质量份聚丙烯树脂(中石化扬子石化，YPJ-1215C)加入螺杆捏合机(如皋市玺运机械制造有限公司，NH(Z)-10)中，在50℃、转速200rpm下混合20min，获得预分散处理混合物；
S53:将S52中得到的预分散处理混合物加入到连续式密炼机(东莞市昶丰机械科技有限公司，CF-50LXS)中，在200℃下混炼20min，获得第一共混物；
S54：将第一共混物加入到往复式挤出机(江苏新达科技有限公司，SJW-45)中，挤出温度为215℃，通过切粒，获得石墨烯增强聚丙烯母粒；
S55：将S54中得到的石墨烯增强聚丙烯母粒与聚丙烯树脂按1:3的质量混配比混合均匀，并进行管材加工成型，获得石墨烯改性阻氧聚丙烯管材。
实施例6
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
S61：将6质量份氧化还原法制备石墨烯(新奥石墨烯技术有限公司，REG-105)、0.06质量份钛酸酯偶联剂(南京奥诚化工有限公司，AC-201)、2质量份微粉石墨(青岛日升石墨，2000目)、5质量份滑石粉(灵寿县泓耀矿产品加工厂，1500目)加入真空捏合机(山东龙兴化工机械集团，NHZ-10)中，在50℃、转速200rpm下混合10min，获得表面处理过的粉末状混合碳纳米填料；
S62：将S61得到的混合碳纳米填料与8质量份LDPE(中石化大庆石化，2426H)、4质量份EVA蜡(巴斯夫EVA3)、0.5质量份酚类抗氧剂(巴斯夫，1010)、74.44质量份聚丙烯树脂(中石化扬子石化，YPJ-1215C)加入真空捏合机(山东龙兴化工机械集团，NHZ-10)中，在50℃、转速200rpm下混合20min，获得预分散处理混合物；
S63:将S62中得到的预分散处理混合物加入到往复式挤出机(江苏新达科技有限公司，SJW-45)中，在200℃下混炼20min，获得第一共混物；
S64：将第一共混物加入到单螺杆挤出机(江苏天源试验设备有限公司，TY-7004)中，挤出温度为215℃，通过切粒，获得石墨烯增强聚丙烯母粒；
S65：将S64中得到的石墨烯增强聚丙烯母粒与聚丙烯树脂按1:3的质量混配比混合均匀，并进行管材加工成型，获得石墨烯改性阻氧聚丙烯管材。
实施例7
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
S71：将6质量份氧化还原法制备石墨烯(新奥石墨烯技术有限公司，REG-105)、0.06质量份钛酸酯偶联剂(南京奥诚化工有限公司AC-201)、2质量份微粉石墨(青岛日升石墨，2000目)、5质量份滑石粉(灵寿县泓耀矿产品加工厂，1500目)加入真空捏合机(山东龙兴化工机械集团，NHZ-10)中，在50℃、转速300rpm下混合20min，获得表面处理过的粉末状混合碳纳米填料；
S72：将S71得到的混合碳纳米填料与8质量份LDPE(中石化大庆石化，2426H)、4质量份EVA蜡(巴斯夫EVA3)、0.5质量份酚类抗氧剂(巴斯夫1010)、74.44质量份聚丙烯树脂(中石化扬子石化，YPJ-1215C)加入真空捏合机(山东龙兴化工机械集团，NHZ-10)中，在50℃、转速200rpm下混合20min，获得预分散处理混合物；
S73:将S72中得到的预分散处理混合物加入到往复式挤出机(江苏新达科技有限公司，SJW-45)中，在200℃下混炼20min，获得第一共混物；
S74：将第一共混物加入到单螺杆挤出机(江苏天源试验设备有限公司，TY-7004)中，挤出温度为215℃，通过切粒，获得石墨烯增强聚丙烯母粒；
S75：将S74中得到的石墨烯增强聚丙烯母粒与聚丙烯树脂按1:3的质量混配比混合均匀，并进行管材加工成型，获得石墨烯改性阻氧聚丙烯管材。
实施例8
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
S81：将6质量份氧化还原法制备石墨烯(新奥石墨烯技术有限公司REG-105)、0.06质量份钛酸酯偶联剂(南京奥诚化工有限公司AC-201)、2质量份微粉石墨(青岛日升石墨，2000目)、5质量份滑石粉(灵寿县泓耀矿产品加工厂，1500目)加入真空捏合机(山东龙兴化工机械集团，NHZ-10)中，在50℃、转速200rpm下混合10min，获得表面处理过的粉末状混合碳纳米填料；
S82：将S81得到的混合碳纳米填料与8质量份LDPE(中石化大庆石化2426H)、4质量份EVA蜡(巴斯夫EVA3)、0.5质量份酚类抗氧剂(巴斯夫1010)、74.44质量份聚丙烯树脂(中石化扬子石化YPJ-1215C)加入真空捏合机(山东龙兴化工机械集团，NHZ-10)中，在50℃、转速500rpm下混合20min，获得预分散处理混合物；
S83:将S82中得到的预分散处理混合物加入到往复式挤出机(江苏新达科技有限公司，SJW-45)中，在200℃下混炼20min，获得第一共混物；
S84：将第一共混物加入到单螺杆挤出机(江苏天源试验设备有限公司，TY-7004)中，挤出温度为215℃，通过切粒，获得石墨烯增强聚丙烯母粒；
S85：将S84中得到的石墨烯增强聚丙烯母粒与聚丙烯树脂按1:3的质量混配比混合均匀，并进行管材加工成型，获得石墨烯改性阻氧聚丙烯管材。
实施例9
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
S91：将6质量份氧化还原法制备石墨烯(新奥石墨烯技术有限公司REG-105)、0.06质量份硅烷偶联剂(南京奥诚化工有限公司KH-560)、2质量份微粉石墨(青岛日升石墨，2000目)、5质量份滑石粉(灵寿县泓耀矿产品加工厂，1500目)加入真空捏合机(山东龙兴化工机械集团，NHZ-10)中，在50℃、转速200rpm下混合10min，获得表面处理过的粉末状混合碳纳米填料；
S92：将S91得到的混合碳纳米填料与8质量份POE LDPE(中石化大庆石化2426H)、4质量份EVA蜡(巴斯夫EVA3)、0.5质量份酚类抗氧剂(巴斯夫1010)、74.44质量份聚丙烯树脂(中石化扬子石化YPJ-1215C)加入真空捏合机(山东龙兴化工机械集团，NHZ-10)中，在50℃、转速200rpm下混合20min，获得预分散处理混合物；
S93:将S92中得到的预分散处理混合物加入到往复式挤出机(江苏新达科技有限公司，SJW-45)中，在200℃下混炼20min，获得第一共混物；
S94：将第一共混物加入到单螺杆挤出机(江苏天源试验设备有限公司，TY-7004)中，挤出温度为215℃，通过切粒，获得石墨烯增强聚丙烯母粒；
S95：将S94中得到的石墨烯增强聚丙烯母粒与聚丙烯树脂按1:3的质量混配比混合均匀，并进行管材加工成型，获得石墨烯改性阻氧聚丙烯管材。
实施例10
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
S101：将6质量份氧化还原法制备石墨烯(新奥石墨烯技术有限公司REG-105)、0.06质量份钛酸酯偶联剂(南京奥诚化工有限公司AC-201)、2质量份微粉石墨(青岛日升石墨，2000目)、5质量份滑石粉(灵寿县泓耀矿产品加工厂，1500目)加入真空捏合机(山东龙兴化工机械集团，NHZ-10)中，在50℃、转速200rpm下混合10min，获得表面处理过的粉末状混合碳纳米填料；
S102：将S101得到的混合碳纳米填料与8质量份POE(美国陶氏8150)、4质量份EVA蜡(巴斯夫EVA3)、0.5质量份酚类抗氧剂(巴斯夫1010)、74.44质量份聚丙烯树脂(中石化扬子石化，YPJ-1215C)加入真空捏合机(山东龙兴化工机械集团，NHZ-10)中，在50℃、转速200rpm下混合20min，获得预分散处理混合物；
S103:将S102中得到的预分散处理混合物加入到往复式挤出机(江苏新达科技有限公司，SJW-45)中，在200℃下混炼20min，获得第一共混物；
S104：将第一共混物加入到单螺杆挤出机(江苏天源试验设备有限公司，TY-7004)中，挤出温度为215℃，通过切粒，获得石墨烯增强聚丙烯母粒；
S105：将S104中得到的石墨烯增强聚丙烯母粒与聚丙烯树脂按1:3的质量混配比混合均匀，并进行管材加工成型，获得石墨烯改性阻氧聚丙烯管材。
实施例11
一种石墨烯增强聚丙烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
S111：将6质量份氧化还原法制备石墨烯(新奥石墨烯技术有限公司REG-105)、0.06质量份钛酸酯偶联剂(南京奥诚化工有限公司AC-201)、2质量份微粉石墨(青岛日升石墨，2000目)、5质量份滑石粉(灵寿县泓耀矿产品加工厂，1500目)加入真空捏合机(山东龙兴化工机械集团，NHZ-10)中，在50℃、转速200rpm下混合10min，获得表面处理过的粉末状混合碳纳米填料；
S112：将S111得到的混合碳纳米填料与8质量份LDPE(中石化大庆石化2426H)、4质量份聚乙烯蜡(霍尼韦尔AC6A)、0.5质量份酚类抗氧剂(巴斯夫1010)、74.44质量份聚丙烯树脂(中石化扬子石化，YPJ-1215C)加入真空捏合机(山东龙兴化工机械集团，NHZ-10)中，在50℃、转速200rpm下混合20min，获得预分散处理混合物；
S113:将S112中得到的预分散处理混合物加入到往复式挤出机(江苏新达科技有限公司，SJW-45)中，在200℃下混炼20min，获得第一共混物；
S114：将第一共混物加入到单螺杆挤出机(江苏天源试验设备有限公司，TY-7004)中，挤出温度为215℃，通过切粒，获得石墨烯增强聚丙烯母粒；
S115：将S114中得到的石墨烯增强聚丙烯母粒与聚丙烯树脂按1:3的质量混配比混合均匀，并进行管材加工成型，获得石墨烯改性阻氧聚丙烯管材。
对比例1
D11：将0.01质量份钛酸酯偶联剂(南京奥诚化工有限公司AC-201)、15质量份蒙脱土(灵寿县泓耀矿产品加工厂，1250目)加入高速混合机(张家港市科培达机械有限公司，SHR-100A)中，在80℃、转速100rpm下混合20min，获得表面处理过的粉末状混合填料；
D12：将D11得到的混合碳纳米填料与8质量份SBS(巴陵石化1401E)、4质量份聚乙烯蜡(霍尼韦尔AC6A)、0.3质量份酚类抗氧剂(巴斯夫1010)、84.69质量份聚丙烯树脂(中石化扬子石化YPJ-1215C)加入高速混合机(张家港市科培达机械有限公司，SHR-100A)中，在80℃、转速100rpm下混合20min，获得预分散处理混合物；
D13:将D12中得到的预分散处理混合物加入到间歇式密炼机(东莞市正工机电设备科技有限公司，ZG-5L)中，在200℃下混炼20min，获得第一共混物；
D14：将第一共混物加入到单螺杆挤出机(江苏天源试验设备有限公司，TY-7004)中，挤出温度为215℃，通过切粒，获得聚丙烯母粒；
D15：将D14中得到的聚丙烯母粒与聚丙烯树脂按1:3的质量混配比混合均匀，并行管材加工成型，获得聚丙烯管材。
对比例2
D21：将1质量份机械剥离法制备的石墨烯(新奥石墨烯技术有限公司GH504)、0.01质量份钛酸酯偶联剂(南京奥诚化工有限公司AC-201)加入高速混合机(张家港市科培达机械有限公司，SHR-100A)中，在80℃、转速100rpm下混合20min，获得表面处理过的粉末状混合碳纳米填料；
D22：将D21得到的混合碳纳米填料与8质量份SBS(巴陵石化1401E)、4质量份聚乙烯蜡(霍尼韦尔AC6A)、0.3质量份酚类抗氧剂(巴斯夫1010)、84.69质量份聚丙烯树脂(中石化扬子石化YPJ-1215C)加入高速混合机(张家港市科培达机械有限公司，SHR-100A)中，在80℃、转速100rpm下混合20min，获得预分散处理混合物；
D23:将D22中得到的预分散处理混合物加入到间歇式密炼机(东莞市正工机电设备科技有限公司，ZG-5L)中，在200℃下混炼20min，获得第一共混物；
D24：将第一共混物加入到单螺杆挤出机(江苏天源试验设备有限公司，TY-7004)中，挤出温度为215℃，通过切粒，获得石墨烯增强聚丙烯母粒；
D25：将D24中得到的石墨烯增强聚丙烯母粒与聚丙烯树脂按1:3的质量混配比混合均匀，并行管材加工成型，获得石墨烯改性阻氧聚丙烯管材。
对比例3
D31：将1质量份机械剥离法制备的石墨烯(新奥石墨烯技术有限公司GH504)、15质量份蒙脱土(灵寿县泓耀矿产品加工厂，1250目)加入高速混合机(张家港市科培达机械有限公司，SHR-100A)中，在80℃、转速100rpm下混合20min，获得粉末状混合碳纳米填料；
D32：将D31得到的混合碳纳米填料与8质量份SBS(巴陵石化1401E)、4质量份聚乙烯蜡(霍尼韦尔AC6A)、0.3质量份酚类抗氧剂(巴斯夫1010)、84.69质量份聚丙烯树脂(中石化扬子石化YPJ-1215C)加入高速混合机(张家港市科培达机械有限公司，SHR-100A)中，在80℃、转速100rpm下混合20min，获得预分散处理混合物；
D33:将D32中得到的预分散处理混合物加入到间歇式密炼机(东莞市正工机电设备科技有限公司，ZG-5L)中，在200℃下混炼20min，获得第一共混物；
D34：将第一共混物加入到单螺杆挤出机(江苏天源试验设备有限公司，TY-7004)中，挤出温度为215℃，通过切粒，获得石墨烯增强聚丙烯母粒；
D35：将D34中得到的石墨烯增强聚丙烯母粒与聚丙烯树脂按1:3的质量混配比混合均匀，并行管材加工成型，获得石墨烯改性阻氧聚丙烯管材。
对比例4
D31：将1质量份机械剥离法制备的石墨烯(新奥石墨烯技术有限公司GH504)、0.01质量份钛酸酯偶联剂(南京奥诚化工有限公司AC-201)、15质量份蒙脱土(灵寿县泓耀矿产品加工厂，1250目)加入高速混合机(张家港市科培达机械有限公司，SHR-100A)中，在80℃、转速100rpm下混合20min，获得粉末状混合碳纳米填料；
D32：将D31得到的混合碳纳米填料与8质量份SBS(巴陵石化1401E)、4质量份聚乙烯蜡(霍尼韦尔AC6A)、0.3质量份酚类抗氧剂(巴斯夫1010)、84.69质量份聚丙烯树脂(中石化扬子石化，YPJ-1215C)加入高速混合机(张家港市科培达机械有限公司，SHR-100A)中，在80℃、转速100rpm下混合20min，获得预分散处理混合物；
D33:将D32中得到的预分散处理混合物加入到单螺杆挤出机(江苏天源试验设备有限公司，TY-7004)中，挤出温度为215℃，通过切粒，获得石墨烯增强聚丙烯母粒；
D34：将D33中得到的石墨烯增强聚丙烯母粒与聚丙烯树脂按1:3的质量混配比混合均匀，并行管材加工成型，获得石墨烯改性阻氧聚丙烯管材。
此外，实施例1-11和对比例1-4中制备得到的聚丙烯复合材料进行如下测试：
(1)透氧率：按照ISO 17455热塑性塑料管材的氧渗透性测试方法进行测定。
(2)导热系数：将管材剪碎后热压或注塑成型10cm*10cm*6mm的试样，按照GB/T10297-2015中热线法进行测定。
(3)爆破压力：按照GB/T 15560-1995流体输送用塑料管材液压瞬时爆破和耐压试验方法进行测定。
测试结果如下表1所示：
表1聚丙烯复合材料性能测试结果
Figure BDA0002704093530000171
从表1中可以看出，通过本申请的方法，实施例1-11中得到的石墨烯增强聚丙烯复合材料具有透氧率低、导热系数高、爆破压力高的优点，这是由于获得的石墨烯改性聚丙烯复合材料中引入了由石墨烯和填料组成的结构性导热阻氧增强网络。而通过对比例1的方法获得了未添加石墨烯的聚丙烯复合材料、对比例2的方法获得的未添加填料的聚丙烯复合材料、对比例3的方法获得的未添加表面改性剂的聚丙烯复合材料、以及通过对比例4的方法获得的未进行分步熔融共混造粒的聚丙烯复合材料，这几种复合材料的透氧率高、导热系数低、爆破压力低，材料结构中未能获得有效的导热阻氧增强网络。
综上可知，本申请采用“石墨烯表面改性”和“分步熔融共混”相结合的方法，从而促进石墨烯和填料在聚丙烯树脂中均匀分散和网络结构的构建，解决了传统加工方法中难加工、难分散、易团聚的挑战，从而大幅提高聚丙烯复合材料的阻氧性能、导热性能和抗压性能，有望极大拓展聚丙烯复合材料的应用领域。

Claims (10)

1.一种石墨烯增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将0.5-10质量份石墨烯、0.005-0.1质量份石墨烯处理剂和5-20质量份填料加入第一混合设备中，并在第一转速下进行第一混合搅拌，获得处理过的混合碳纳米填料；优选地，所述石墨烯的平均径向片径为2-20μm，平均厚度不大于5nm；所述第一转速为100rpm-1500rpm，所述第一混合搅拌的时长为10-60min，和/或所述第一混合搅拌的温度为60℃-80℃；
将所述混合碳纳米填料与5-20质量份填料包覆剂、5-10质量份流动改性剂、0.3-1质量份稳定剂和50-80质量份聚丙烯树脂加入第二混合设备，且在第二转速下进行第二混合搅拌，获得预分散处理混合物；优选地，所述第二转速为100rpm-1500rpm，所述第二混合搅拌的时长为10-60min，和/或所述第二混合搅拌的温度为60℃-80℃；
将所述预分散处理混合物加入到第一熔融共混设备中，并在第一共混温度下进行第一熔融共混，获得第一共混物；优选地，所述第一共混温度为150-300℃；
将所述第一共混物加入第二熔融共混设备中，且在第二共混温度下进行第二熔融共混，获得石墨烯增强聚丙烯母粒；优选地，所述第二共混温度为150-300℃；和
将所述石墨烯增强聚丙烯母粒在50-90℃下干燥后与聚丙烯树脂混合均匀，进行管材加工成型，获得石墨烯增强聚丙烯复合材料；优选地，所述聚丙烯树脂与所述石墨烯增强聚丙烯母粒的质量混配比例为100:10–100:900。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯增强聚丙烯母粒包括以下组分：
Figure FDA0002704093520000011
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯处理剂为硅烷偶联剂、有机金属酯类偶联剂、十八烷基胺和异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和无规立构聚丙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填料为阵列型碳纳米管、缠绕型碳纳米管、微粉石墨、膨胀石墨、鳞片石墨、高纯石墨、炭黑、碳纤维、蒙脱土、硅灰石和滑石粉中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填料包覆剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性弹性体、聚烯烃弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚酯弹性体、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流动改性剂为白油、氧化聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡、含氟加工助剂、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、EVA蜡、乙烯基双硬脂酰胺、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定剂为硬脂酸钡、β-二酮、芳香胺类抗氧剂、磷类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫类抗氧剂和天然抗氧剂中的至少一种。
9.一种根据权利要求1至8中任一项所述的方法制备的石墨烯增强聚丙烯复合材料。
10.根据权利要求9所述的石墨烯增强聚丙烯复合材料在制备管材中的用途。
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