CN105131385B - 一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材及其制备方法，包括按重量份数计的如下组分：聚烯烃树脂100份、石墨烯片层0.1～5份、相容剂0.1～15份、抗氧剂0.01～0.2份，所述石墨烯片层以管材的中轴线为中心呈环状均匀分布在聚烯烃树脂内。本发明的有益效果是石墨烯片层的引入及旋转芯棒口模的采用使得聚烯烃结晶度更高，可形成大量取向晶体，对管材力学性能、导热及耐温性能的改善效果较为明显；另外，石墨烯片层在管材中沿环向取向分布，极大的提高石墨烯片层的阻隔性能，因而在抗氧剂的用量极少的情况下仍然能保持良好的阻氧性能。

Description

一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材及其制备方法
技术领域
本发明属于塑料管材及制备领域，尤其是涉及一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材及其制备方法。
背景技术
聚烯烃导热管是以聚乙烯、聚丁烯及聚乙烯共聚物等树脂为基体，经直接挤出或加入高导热的无机粉体混合挤出制备的管材。与金属管相比，聚烯烃导热管质轻、比强度高、耐腐蚀、使用寿命长、柔软性好、安装维护费用低，在冷热水给水、低温辐射地暖系统、天花板制冷、空调管路、热泵、散热器连接、工业换热管道、渔业保温管等方面具有重要的应用前景。
相比聚丙烯，聚乙烯(PE)导热性(0.3～0.4W/m·K)及耐老化性能更好，因此常作为导热管的基体树脂。PE导热管的性能指标主要包括耐热性、导热性、长期静液压强度等。PE管一般通过交联(如PEXa)来改善其耐热性及力学性质，但是这种交联PEXa管加工性能不稳定，不能热熔，较难连接及修复。最近发展的耐高温非交联PE(PE-RT)，通过将乙烯与辛烯、丁烯或己烯等单体共聚来控制分子侧链的数量和分布，提高PE的耐热性，同时也保留了PE的良好的柔韧性、高导热性和化学惰性，同时使之耐压性更好。为了进一步提高PE导热管的导热性能，一些热交换器用的导热管材中还在配方中添加了高导热的石墨等无机粉体进行复合加工，但这往往导致管材力学性能及柔软性下降，影响其施工及使用性能。
此外，多数聚烯烃导热管还有阻隔氧气的要求。聚烯烃阻氧管能阻隔氧气渗入管道系统，防止与之连接的金属部件腐蚀生锈，从而大大延长整个管道系统中金属阀门、开关、分集水器、锅炉等金属件的使用寿命。同时，阻氧管中的水也不易滋生细菌而导致水质变质。现有的聚烯烃管阻氧技术多采用多层共挤涂覆技术，它是在管道中通过共挤形成一个阻氧功能层(一般采用氧气渗透系数极低的极性乙烯-乙烯醇共聚物，即EVOH树脂，价格较高)，从而有效阻止氧气进入管道循环系统、减少对设备的腐蚀。但是这种技术生产设备投资大、工艺复杂，原料成本也较高，在一定程度上限制了其广泛应用。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的新型纳米片层碳材料，是目前世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，其杨氏模量高达1TPa，导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，而电阻率比铜或银更低，约为10-6Ω·cm。目前已经有相关文献及专利报道，石墨烯在极少的添加量下就可以大幅度提高聚合物材料的结晶、导电、导热、力学及阻隔等性质。但是，石墨烯被应用在聚烯烃导热管材制备上以及对阻氧性能的提高未做详细阐述。
发明内容
本发明的目的是克服现有阻氧聚烯烃导热管加工工艺复杂、成本高等诸多问题，提供一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材及制备方法，该方法可以利用常规双螺杆挤出设备成型综合性能优异的聚烯烃导热管材。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材，包括按重量份数计的如下组分：聚烯烃树脂100份、石墨烯片层0.1～5份、相容剂0.1～15份、抗氧剂0.01～0.2份，所述石墨烯片层以管材的中轴线为中心呈环状均匀分布在聚烯烃树脂内；
进一步的，所述石墨烯片层在聚烯烃树脂中的分布方式极大的提高石墨烯片层的阻隔性能，同时管材的结晶度及取向结晶的程度相应提高，因而本发明可以在抗氧剂的用量极少的情况下仍然能使管材保持良好的阻氧性能。
进一步的，所述抗氧剂为0.01～0.1份。
进一步的，所述聚烯烃树脂包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚丙烯、无规共聚聚丙烯、聚丁烯中的任一种或两种以上。
进一步的，所述石墨烯片层包括氧化石墨烯、热还原石墨烯、化学还原石墨烯中的任一种或两种以上。
进一步的，所述相容剂为聚烯烃接枝马来酸酐共聚物，接枝率为0.1％～3％。
进一步的，所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯及有机硫化物中的任一种或两种以上；所述受阻酚类选用1010、264、2246、300、1076、CA或酚基取代的三嗪类及其衍生物中的任一种或两种以上。
一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材的制备方法，包括如下步骤：
S01、干燥：将按重量称取的聚烯烃100份、石墨烯片层0.1～5份、相容剂0.1～15份、抗氧剂0.01～0.2份在60～90℃下干燥30～60分钟；
S02、混合：将步骤S01中干燥后的聚烯烃树脂与石墨烯片层、相容剂、抗氧剂在高混机中以100～1000转/分钟的速度均匀分散混合2～3分钟，得到混合物；
S03、造粒：将混合物加入螺杆挤出机中并熔融，熔融温度大于聚烯烃熔点温度并小于等于250℃，挤出物经水槽冷却，风干造粒；
S04、挤出：将步骤S03制备出的粒料加入双螺杆挤出机，熔融得到物料熔体，使用传统芯棒口模或旋转芯棒口模挤出得到管材；对管材的导热性要求较高时，优选采用传统芯棒口模挤出管材；对管材的力学及阻隔性能要求较高时，优选采用旋转芯棒口模挤出；
S05、定型：将步骤S04挤出的管材冷却定型、切割，得到成品。
进一步的，所述步骤S03中采用的螺杆挤出机为双螺杆或单螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。
进一步的，所述步骤S03和步骤S04中采用的聚烯烃为聚乙烯和聚丙烯时，熔融温度上限分别为230℃和240℃，优选不超过200～220℃，过高的熔融温度会使熔体产生降解或交联，影响产品性能。
进一步的，所述步骤S04中管材采用旋转芯棒口模熔融挤出，在挤出过程中芯棒与口模任一单独旋转、同向旋转或反向同时旋转，优选反向同时旋转；采用芯棒与口模反向同时旋转比采用同向旋转或任一单独旋转的形式能够产生更加明显的石墨烯片层取向效果，管材力学及阻隔性能更好。
进一步的，采用旋转芯棒口模熔融挤出时，芯棒或口模的旋转速度为1～30转/分钟，优选5～15转/分钟。
本发明具有的优点和积极效果是：
(1)通过添加少量石墨烯片层同时实现了聚烯烃导热管阻氧性能及导热性能的提高，扩大了石墨烯在聚合物中的应用领域；
(2)加工性能更加稳定，不存在交联PE导热管工艺复杂、交联不均匀等问题；
(3)石墨烯片层的引入及旋转芯棒口模的采用使得聚烯烃结晶度更高，可形成大量取向晶体，对管材力学性能、导热及耐温性能的改善效果较为明显；
(4)管材施工性能较好，可热熔连接；
(5)环保性能优异，本发明制备的聚烯烃导热管可以回收利用，符合环保和可持续发展的要求；
(6)石墨烯片层在管材中沿环向取向分布，极大的提高石墨烯片层的阻隔性能，因而在抗氧剂的用量极少的情况下仍然能保持良好的阻氧性能。
附图说明
图1是聚烯烃管材挤出所用的旋转芯棒口模示意图
图2是采用传统芯棒口模挤出与旋转芯棒口模挤出时石墨烯片层在聚烯烃管材中的取向情况对比图
图中：
1、物料熔体；2、口模；3、管材；4、旋转芯棒
A、由传统芯棒口模挤出；B、由旋转芯棒口模挤出
具体实施方式
实施例1
本实施例1包括按重量份数计的如下组分：聚烯烃树脂为100份的高密度聚乙烯HDPE、石墨烯片层为0.5份的氧化石墨烯、相容剂为1.5份的聚乙烯接枝马来酸酐、抗氧剂为0.1份的抗氧剂1010，氧化石墨烯片层以管材的中轴线为中心呈环状均匀分布在聚烯烃树脂内。
制备方法步骤如下：
S01、干燥：将100份的HDPE、0.5份的氧化石墨烯、1.5份的聚乙烯接枝马来酸酐、0.1份的抗氧剂1010在80℃下真空干燥45分钟；
S02、混合：将干燥后的HDPE、氧化石墨烯、聚乙烯接枝马来酸酐以及抗氧剂1010在高混机中以500转/分钟的速度均匀分散混合3分钟，得到混合物；
S03、造粒：将混合物加入螺杆挤出机中熔融塑化，熔融温度为220℃，挤出物经水槽冷却，风干造粒；
S04、挤出：将步骤S03制备出的粒料加入双螺杆挤出机，熔融得到物料熔体，双螺杆挤出机的长径比为40，挤出机的工作温度在180～220℃之间，螺杆的转速200转/分钟，通过如图1所示的旋转芯棒口模装置进行挤出得到管材，口模温度设为220℃，芯棒转速设为10转/分钟；
S05、定型：挤出的管材经真空定型、水槽冷却后，定长切割，得到成品。
如图2所示，与传统芯棒口模挤出管材相比，采用旋转芯棒口模挤出的管材中，石墨烯片层基本沿着环向方向取向，即氧化石墨烯片层以管材的中轴线为中心呈环状均匀分布在聚烯烃树脂内，可以极大的提高石墨烯片层的阻隔性能。所制备的管材导热系数为0.59W/m·K，环向拉伸强度为57.8MPa，氧气渗透系数在25℃下为0.138g·mm2/(L·MPa)。
实施例2
本实施例2包括按重量份数计的如下组分：聚烯烃树脂为100份的无规共聚聚丙烯PPR、石墨烯片层为0.1份的热还原石墨烯、相容剂为0.3份的聚丙烯接枝马来酸酐、抗氧剂为0.2份的抗氧剂1010，热还原石墨烯片层以管材的中轴线为中心呈环状均匀分布在聚烯烃树脂内。
制备方法步骤如下：
S01、干燥：将100份的PPR、0.1份的热还原石墨烯、0.3份的聚丙烯接枝马来酸酐、0.2份的抗氧剂1010在80℃下真空干燥45分钟；
S02、混合：将干燥后的HDPE、氧化石墨烯、聚乙烯接枝马来酸酐以及抗氧剂1010在高混机中以500转/分钟的速度均匀分散混合3分钟，得到混合物；
S03、造粒：将混合物加入螺杆挤出机中熔融塑化，熔融温度为225℃，挤出物经水槽冷却，风干造粒；
S04、挤出：将步骤S03制备出的粒料加入双螺杆挤出机，熔融得到物料熔体，双螺杆挤出机的长径比为40，挤出机的工作温度在180～225℃之间，螺杆的转速200转/分钟，通过如图1所示的旋转芯棒口模装置进行挤出得到管材，口模温度设为225℃，芯棒转速设为10转/分钟；
S05、定型：挤出的管材经真空定型、水槽冷却后，定长切割，得到成品。
所制备的管材导热系数为0.42W/m·K，环向拉伸强度为18.1MPa，氧气渗透系数在25℃下为0.217g·mm2/(L·MPa)。
实施例3
本实施例3包括按重量份数计的如下组分：聚烯烃树脂为100份的高密度聚乙烯HDPE、石墨烯片层为5份的氧化石墨烯、相容剂为15份的聚乙烯接枝马来酸酐、抗氧剂为0.01份的抗氧剂1010；
实施例3的制备方法与实施例1相同，所制备的管材导热系数为0.87W/m·K，环向拉伸强度为69.5MPa，氧气渗透系数在25℃下为0.096g·mm2/(L·MPa)。
实施例4
本实施例4包括按重量份数计的如下组分：聚烯烃树脂为100份的高密度聚乙烯HDPE、石墨烯片层为1份的氧化石墨烯、相容剂为0.3份的聚乙烯接枝马来酸酐、抗氧剂为0.09份的抗氧剂1010；
实施例4的制备方法与实施例1相同，所制备的管材导热系数为0.481W/m·K，环向拉伸强度为42.7MPa，氧气渗透系数在25℃下为0.164g·mm2/(L·MPa)。
本发明的石墨烯片层在管材中沿环向取向分布，极大的提高石墨烯片层的阻隔性能，此外产品结晶度及取向晶体含量均有相应提高，因而在抗氧剂的用量极少的情况下就能获得良好的阻氧性能。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材，其特征在于，包括按重量份数计的如下组分：聚烯烃树脂100份、石墨烯片层0.1～5份、相容剂0.1～15份、抗氧剂0.01～0.2份，所述石墨烯片层以管材的中轴线为中心呈环状均匀分布在聚烯烃树脂内；所述高阻氧高强的聚烯烃导热管材的制备方法，包括如下步骤：
S01、干燥：将按重量份数称取的聚烯烃100份、石墨烯片层0.1～5份、相容剂0.1～15份、抗氧剂0.01～0.2份在60～90℃下干燥30～60分钟；
S02、混合：将步骤S01中干燥后的聚烯烃树脂与石墨烯片层、相容剂、抗氧剂在高混机中以100～1000转/分钟的速度均匀分散混合2～3分钟，得到混合物；
S03、造粒：将混合物加入螺杆挤出机中并熔融，熔融温度大于聚烯烃熔点温度并小于等于250℃，挤出物经水槽冷却，风干造粒；
S04、挤出：将步骤S03制备出的粒料加入双螺杆挤出机，熔融得到物料熔体，使用旋转芯棒口模挤出得到管材；
S05、定型：将步骤S04挤出的管材冷却定型、切割，得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材，其特征在于：所述抗氧剂为0.01～0.1份。
3.根据权利要求1所述的一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材，其特征在于：所述聚烯烃树脂包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯中的任一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材，其特征在于：所述石墨烯片层包括氧化石墨烯、热还原石墨烯、化学还原石墨烯中的任一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材，其特征在于：所述相容剂为聚烯烃接枝马来酸酐共聚物，接枝率为0.1％～3％。
6.根据权利要求1所述的一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯及有机硫化物中的任一种或两种以上；所述受阻酚类选用1010、264、2246、300、1076、CA或酚基取代的三嗪类及其衍生物中的任一种或两种以上。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的高阻氧高强的聚烯烃导热管材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01、干燥：将按重量份数称取的聚烯烃100份、石墨烯片层0.1～5份、相容剂0.1～15份、抗氧剂0.01～0.2份在60～90℃下干燥30～60分钟；
S02、混合：将步骤S01中干燥后的聚烯烃树脂与石墨烯片层、相容剂、抗氧剂在高混机中以100～1000转/分钟的速度均匀分散混合2～3分钟，得到混合物；
S03、造粒：将混合物加入螺杆挤出机中并熔融，熔融温度大于聚烯烃熔点温度并小于等于250℃，挤出物经水槽冷却，风干造粒；
S04、挤出：将步骤S03制备出的粒料加入双螺杆挤出机，熔融得到物料熔体，使用旋转芯棒口模挤出得到管材；
S05、定型：将步骤S04挤出的管材冷却定型、切割，得到成品。
8.根据权利要求7所述的一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材的制备方法，其特征在于：所述步骤S03中采用的螺杆挤出机为双螺杆或单螺杆挤出机。
9.根据权利要求7所述的一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材的制备方法，其特征在于：所述步骤S04中管材采用旋转芯棒口模熔融挤出，在挤出过程中芯棒与口模任一单独旋转、同向旋转或反向同时旋转。
10.根据权利要求7或9所述的一种高阻氧高强的聚烯烃导热管材的制备方法，其特征在于：采用旋转芯棒口模熔融挤出时，芯棒或口模的旋转速度为:0转/分钟＜旋转速度≤30转/分钟。
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