CN106349462B - 一种包装制品用高阻隔纳米改性pet复合材料的制备 - Google Patents

一种包装制品用高阻隔纳米改性pet复合材料的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料技术领域，具体公开了一种包装制品用高阻隔纳米改性PET复合材料的制备，包括：步骤1)改性纳米材料的制备：将5‑10层的石墨烯或白石墨烯用表面活性剂处理，得到改性纳米材料粉体；步骤2)通过原位聚合法或熔融共混法制备纳米改性PET复合材料。本发明石墨烯、氧化石墨烯或白石墨烯有良好的隔离气体的性能和高的强度，少量添加(0.01wt％～0.5wt％)即能大幅度提高PET的阻隔性能和机械强度而其他性能不受影响；制备得到的PET复合材料制品具有良好的加工性能，进一步可以制备得到单层结构的包装瓶，更便于加工和回收利用。

Description

一种包装制品用高阻隔纳米改性PET复合材料的制备
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种包装制品用高阻隔纳米改性PET复合材料的制备。
背景技术
PET聚酯具有外观优良、机械强度高、耐化学药品性好、无毒无味、低成本、易于成型加工及可回收性等特点，被广泛应用于日常生活中，如PET瓶(各种饮料尤其是碳酸饮料的包装)、PET薄膜(常用作蒸煮包装的外层材料)、PET袋和PET包装罐等。然而随着市场对包装要求的提高和饮料行业的发展，普通PET制品由于阻隔性能欠缺，已渐渐不能满足一些特殊要求，比如碳酸饮料、高浓度果汁、新鲜果蔬汁以及啤酒等，这些饮料往往以灌装或瓶装的形式销售，若以普通的PET瓶包装，那么对二氧化碳及氧气的阻隔性就不能满足产品的要求，容易影响产品的品质。正因如此产品的储存期限和销售都大打折扣。如何提高PET制品对二氧化碳及氧气的阻隔性已引起业界的广泛关注。在现有的研究和专利中，通常采用多层的方法提高PET的阻隔性，如PET瓶内添加阻隔层或使用表面涂层法，虽然该方法提高了阻隔性，但加工工艺复杂，制品回收困难，成本相对较高，成为大规模应用推广的瓶颈。
发明内容
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种简单有效的包装制品用高阻隔包装制品用纳米改性PET复合材料的制备。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
本发明的高阻隔包装制品用纳米改性PET复合材料的制备，包括：
步骤1)改性纳米材料的制备：将5-10层的石墨烯或白石墨烯用表面活性剂处理，得到改性纳米材料粉体；
步骤2)通过原位聚合法或熔融共混法制备纳米改性PET复合材料；
所述的原位聚合法制备纳米改性PET复合材料，是将氧化石墨烯或者上述步骤1)中的改性纳米材料粉体，通过超声分散在醇液中得到改性纳米材料粉体的醇溶液，再通过酯交换法合成纳米改性PET复合材料；
所述的熔融共混法制备纳米改性PET复合材料，是将PET母粒和氧化石墨烯或步骤1)中得到的改性纳米材料粉体放入干燥箱中烘干、混合、熔融混炼后挤出，制备得纳米改性PET复合材料。
进一步的，步骤1)所述表面活性剂处理方式为在质量浓度为0.1％的表面活性剂水溶液浸泡24h，50℃真空干燥48h。
进一步的，步骤1)所述对石墨烯进行处理的表面活性剂包括：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、木质素磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮等中的一种；
对白石墨烯进行处理的表面活性剂为：长链路易斯碱、长链路易斯酸、季铵化物、磺酸化物、非离子型表面活性剂中的一种。
进一步的，所述长链路易斯碱为胺类；所述长链路易斯酸为硼烷类；所述季铵化物为烷基三甲基季铵盐、烷基二甲基苄基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐中的一种；所述磺酸化物为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠、甘胆酸钠中的一种；所述非离子型表面活性剂为聚醚、聚酯、聚乙烯醇、纤维素衍生物中的一种。
进一步的，所述原位聚合法制备纳米改性PET复合材料，具体工艺为：首先在四口瓶中通入氮气30min，然后将对苯二甲酸酯和乙二醇以摩尔比为1：2～1：2.5加入四口瓶中，加入酯交换催化剂，在氮气保护下升温至200℃，待对苯二甲酸酯全部溶解后，加入所述改性纳米材料粉体的醇溶液，其中纳米材料占复合材料总重量的0.01％～0.5％，升温至250℃，反应1～8h；随后加入缩聚催化剂升温至270-280℃，真空条件下进行缩聚反应，体系的压力保持在30Pa以下，反应时间为2～3h，结束聚合反应，在氮气保护下取样。
进一步的，所述酯交换催化剂的加入量为对苯二甲酸酯加入质量的0.01％-0.05％。
进一步的，所述的醇包括乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种；所述的酯交换催化剂包括钛、铅、锌等的醋酸盐中的一种；所述的缩聚催化剂包括Sb2O3、Sb(Ac)3、GeO2或SiO2/TiO2中的一种。
进一步的，所述熔融共混法制备纳米改性PET复合材料，具体工艺为：首先将PET母粒和氧化石墨烯或步骤1)中得到的改性纳米材料粉体放入干燥箱中，100℃烘干；然后将PET母粒和占复合材料总重量0.01wt％～0.5wt％的纳米材料粉体放在干混机中混合均匀，将混合好的物料加入到混炼机中熔融混炼后挤出，制备得纳米改性PET复合材料。
为获得一种单层的高阻隔的包装瓶制品，将制备得到的纳米改性PET复合材料通过一步吹瓶法或二步吹瓶法制备而成。
本发明的有益效果为：
(1)将石墨烯、氧化石墨烯、白石墨烯这类二维层状纳米材料以填料的方式加入到PET中，采用原位聚合法保证了纳米材料在PET中的良好分散；
(2)石墨烯、氧化石墨烯或白石墨烯有良好的隔离气体的性能和高的强度，少量添加(0.01wt％～0.5wt％)即能大幅度提高PET的阻隔性能和机械强度而其他性能不受影响；
(3)本发明的PET复合材料制品具有良好的加工性能，进一步可以制备得到单层结构的包装瓶，更便于加工和回收利用，可广泛应用于各种食品的包装，如饮料瓶、啤酒瓶、包装罐等，也可用于药品和化妆品等包装领域。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1)改性石墨烯的制备：将5-10层的石墨烯用质量浓度为0.1％的十二烷基磺酸钠水溶液浸泡24h，50℃真空干燥48h，得到改性石墨烯。
步骤2)原位聚合法制备石墨烯/PET复合材料：首先将步骤1)中得到的改性石墨烯超声分散在乙二醇中，制备0.1mg/ml的改性石墨烯的乙二醇溶液，通过酯交换法合成石墨烯/PET复合材料。具体的制备工艺如下：首先四口瓶中通氮气30min，然后将对苯二甲酸酯和乙二醇以摩尔比为1：2加入四口瓶中，加入对苯二甲酸酯加入质量的0.03％的酯交换催化剂Zn(OAc)2，在氮气保护下升温至200℃，待对苯二甲酸酯全部溶解后，加入上述制备的改性石墨烯/乙二醇溶液，其中改性石墨烯占复合材料总重量的0.03％，升温至250℃，酯化时间需2.5h。随后加入缩聚催化剂SiO2/TiO2，升温至270-280℃，真空条件下进行缩聚反应，体系的压力保持在30Pa以下，反应时间为3h，结束聚合反应，在氮气保护下取样。
步骤3)将步骤2)得到的石墨烯改性PET复合材料通过一步吹瓶法或二步吹瓶法等加工工艺制备出单层的高阻隔的包装制品。
实施例2
步骤1)改性石墨烯的制备：将5-10层的石墨烯用质量浓度为0.1％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液浸泡24h，50℃真空干燥48h，得到改性石墨烯。
步骤2)原位聚合法制备石墨烯/PET复合材料：首先将步骤1)中得到的改性石墨烯超声分散在乙二醇中，制备0.15mg/ml的改性石墨烯的乙二醇溶液，通过酯交换法合成石墨烯/PET复合材料。具体的制备工艺如下：首先四口瓶中通氮气30min，然后将对苯二甲酸酯和乙二醇以摩尔比为1：2加入四口瓶中，加入对苯二甲酸酯加入质量的0.05％的酯交换催化剂Zn(OAc)2，在氮气保护下升温至200℃，待对苯二甲酸酯全部溶解后，加入上述制备的石墨烯/乙二醇溶液，其中改性石墨烯占复合材料总重量的0.3％，升温至250℃，酯化时间需2.5h。随后加入缩聚催化剂SiO2/TiO2，升温至270-280℃，真空条件下进行缩聚反应，体系的压力保持在30Pa以下，反应时间为3h，结束聚合反应，在氮气保护下取样。
步骤3)将步骤2)得到的石墨烯改性PET复合材料通过一步吹瓶法或二步吹瓶法等加工工艺制备出单层的高阻隔包装制品。
实施例3
步骤1)改性石墨烯的制备：将5-10层的石墨烯用质量浓度0.1％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液浸泡24h，50℃真空干燥48h，得到改性石墨烯。
步骤2)熔融共混法制备石墨烯/PET复合材料：首先将PET母粒和步骤1)中得到的改性石墨烯粉体放入干燥箱中，100℃烘干。然后将PET母粒和占复合材料总重量的0.3wt％的改性石墨烯粉体放在干混机中混合均匀，将混合好的物料加入到混炼机中熔融混炼后挤出，制备得到纳米改性PET复合材料。
步骤3)将步骤2)得到的石墨烯改性PET复合材料通过一步吹瓶法或二步吹瓶法等加工工艺制备出单层的高阻隔包装制品。
实施例4
步骤1)改性白石墨烯的制备：将5-10层的白石墨烯用质量浓度为0.1％的长链硼烷水溶液浸泡24h，50℃真空干燥48h，得到改性白石墨烯。
步骤2)原位聚合法制备白石墨烯/PET复合材料：首先将步骤1)中得到的改性白石墨烯超声分散在乙醇中，制备0.1mg/ml的改性白石墨烯的乙醇溶液，通过酯交换法合成白石墨烯/PET复合材料。具体的制备工艺如下：首先四口瓶中通氮气30min，然后将对苯二甲酸酯和乙二醇以摩尔比为1：2.5加入四口瓶中，加入对苯二甲酸酯加入质量的0.03％的酯交换催化剂钛酸二乙二酯，在氮气保护下升温至200℃，待对苯二甲酸酯全部溶解后，加入上述制备的白石墨烯/乙醇溶液，其中改性白石墨烯占复合材料总重量的0.03％，升温至250℃，反应3h。随后加入缩聚催化剂Sb2O3，升温至270-280℃，真空条件下进行缩聚反应，体系的压力保持在30Pa以下，反应时间为3h，结束聚合反应，在氮气保护下取样。
步骤3)将步骤2)得到的白石墨烯改性PET复合材料通过一步吹瓶法或二步吹瓶法等加工工艺制备出单层的高阻隔包装制品。
实施例5
步骤1)改性白石墨烯的制备：将5-10层的白石墨烯用0.1％的油胺水溶液浸泡24h，50℃真空干燥48h，得到改性白石墨烯。
步骤2)原位聚合法制备白石墨烯/PET复合材料：首先将步骤1)中得到的改性白石墨烯超声分散在乙醇中，制备0.15mg/ml的改性白石墨烯的乙醇溶液，通过酯交换法合成白石墨烯/PET复合材料。具体的制备工艺如下：首先四口瓶中通氮气30min，然后将对苯二甲酸酯和乙二醇以摩尔比为1：2.5加入四口瓶中，加入对苯二甲酸酯加入质量的0.05％的酯交换催化剂钛酸二乙二酯，在氮气保护下升温至200℃，待对苯二甲酸酯全部溶解后，加入上述制备的白石墨烯/乙醇溶液，其中白石墨烯占复合材料总重量的0.3％，升温至250℃，反应3～6h。随后加入缩聚催化剂Sb2O3，升温至270-280℃，真空条件下进行缩聚反应，体系的压力保持在30Pa以下，反应时间为3h，结束聚合反应，在氮气保护下取样。
步骤3)将步骤2)得到的白石墨烯改性PET复合材料通过一步吹瓶法或二步吹瓶法等加工工艺制备出单层的高阻隔包装制品。
实施例6
步骤1)改性白石墨烯的制备：将5-10层的白石墨烯用0.1％的聚乙烯醇水溶液浸泡24h，50℃真空干燥48h，得到改性白石墨烯。
步骤2)熔融共混法制备白石墨烯/PET复合材料：首先将PET母粒和步骤1)中得到的改性白石墨烯粉体放入干燥箱中，100℃烘干。然后将PET母粒和占复合材料总重量的0.3wt％的改性白石墨烯粉体放在干混机中混合均匀，将混合好的物料加入到混炼机中熔融混炼后挤出，制备了纳米改性PET复合材料。
步骤3)将步骤2)得到的白石墨烯改性PET复合材料通过一步吹瓶法或二步吹瓶法等加工工艺制备出单层的高阻隔包装制品。
实施例7
步骤1)原位聚合法制备氧化石墨烯/PET复合材料：首先将氧化石墨烯超声分散在异丙醇中，制备0.20mg/ml的氧化石墨烯的异丙醇溶液，通过酯交换法合成氧化石墨烯/PET复合材料。具体的制备工艺如下：首先四口瓶中通氮气30min，然后将对苯二甲酸酯和乙二醇以摩尔比为1：2.5加入四口瓶中，加入对苯二甲酸酯加入质量的0.03％的酯交换催化剂Pb(OAc)2，在氮气保护下升温至200℃，待对苯二甲酸酯全部溶解后，加入上述制备的氧化石墨烯/异丙醇溶液，其中氧化石墨烯占复合材料总重量的0.03％，升温至250℃，反应3～6h。随后加入缩聚催化剂GeO2，升温至270-280℃，真空条件下进行缩聚反应，体系的压力保持在30Pa以下，反应时间为3h，结束聚合反应，在氮气保护下取样。
步骤2)将步骤1)得到的氧化石墨烯改性PET复合材料通过一步吹瓶法或二步吹瓶法等加工工艺制备出单层的高阻隔包装制品。
实施例8
步骤1)原位聚合法制备氧化石墨烯/PET复合材料：首先将氧化石墨烯超声分散在异丙醇中，制备0.30mg/ml的氧化石墨烯的异丙醇溶液，通过酯交换法合成氧化石墨烯/PET复合材料。具体的制备工艺如下：首先四口瓶中通氮气30min，然后将对苯二甲酸酯和乙二醇以摩尔比为1：2.5加入四口瓶中，加入对苯二甲酸酯加入量的0.05％的酯交换催化剂Pb(OAc)2，在氮气保护下升温至200℃，待对苯二甲酸酯全部溶解后，加入上述制备的氧化石墨烯/异丙醇溶液，其中氧化石墨烯占复合材料总重量的0.3％，升温至250℃，反应3～6h。随后加入缩聚催化剂GeO2，升温至270-280℃，真空条件下进行缩聚反应，体系的压力保持在30Pa以下，反应时间为3h，结束聚合反应，在氮气保护下取样。
步骤2)将步骤1)得到的氧化石墨烯改性PET复合材料通过一步吹瓶法或二步吹瓶法等加工工艺制备出单层的高阻隔的包装制品。
实施例9
步骤1)熔融共混法制备氧化石墨烯/PET复合材料：首先将PET母粒和氧化石墨烯粉体放入干燥箱中，100℃烘干。然后将PET母粒和占复合材料总重量的0.3wt％的氧化石墨烯粉体放在干混机中混合均匀，将混合好的物料加入到混炼机中熔融混炼后挤出，制备了纳米改性PET复合材料。
步骤2)将步骤1)得到的氧化石墨烯改性PET复合材料通过一步吹瓶法或二步吹瓶法等加工工艺制备出单层的高阻隔包装制品。
表1中为测定实施例1-7中所制备得到的纳米改性PET复合材料的性能参数：
表1各实施例所得纳米改性PET复合材料的性能
从上表可知，本发明的制备方法可以大幅度提高纳米改性PET复合材料阻隔性能和机械强度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种包装制品用高阻隔包装制品用纳米改性PET复合材料的制备，其特征在于，包括：
步骤1)改性纳米材料的制备：将5-10层的白石墨烯用质量浓度为0.1％的长链路易斯碱或长链路易斯酸水溶液浸泡24h，50℃真空干燥48h，得到改性纳米材料粉体；
步骤2)通过原位聚合法制备纳米改性PET复合材料；
所述的原位聚合法制备纳米改性PET复合材料，是将上述步骤1)中的改性纳米材料粉体，通过超声分散在醇液中得到改性纳米材料粉体的醇溶液，再通过酯交换法合成纳米改性PET复合材料。
2.根据权利要求1所述的高阻隔包装制品用纳米改性PET复合材料的制备，其特征在于，所述长链路易斯碱为油胺；所述长链路易斯酸为长链硼烷。
3.根据权利要求1所述的高阻隔包装制品用纳米改性PET复合材料的制备，其特征在于，所述原位聚合法制备纳米改性PET复合材料，具体工艺为：首先在四口瓶中通入氮气30min，然后将对苯二甲酸酯和乙二醇以摩尔比为1：2～1：2.5加入四口瓶中，加入酯交换催化剂，在氮气保护下升温至200℃，待对苯二甲酸酯全部溶解后，加入所述改性纳米材料粉体的醇溶液，其中纳米材料占复合材料总重量的0.01％～0.5％，升温至250℃，反应1～8h；随后加入缩聚催化剂升温至270-280℃，真空条件下进行缩聚反应，体系的压力保持在30Pa以下，反应时间为2～3h，结束聚合反应，在氮气保护下取样。
4.根据权利要求3所述的高阻隔包装制品用纳米改性PET复合材料的制备，其特征在于，所述酯交换催化剂的加入量为对苯二甲酸酯加入质量的0.01％-0.05％。
5.根据权利要求3所述的高阻隔包装制品用纳米改性PET复合材料的制备，其特征在于，所述的醇包括乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种；所述的酯交换催化剂包括钛、铅、锌的醋酸盐中的一种；所述的缩聚催化剂包括Sb2O3、Sb(Ac)3、GeO2或SiO2/TiO2中的一种。
6.一种采用权利要求1-5任意一项制备得到的纳米改性PET复合材料制备一种单层高阻隔的包装瓶制品，其特征在于，通过一步吹瓶法或二步吹瓶法制备而成。
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