CN109749374A - 一种原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片及其制备方法，该复合切片的原料包含：对苯二甲酸50％～80％，乙二醇10％～40％，白石墨烯0.1％～10％，改性剂0.1％～1％。改性剂包含聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚乙二醇、木质素磺酸钠、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇中的任意一种或多种。本发明还提供了该复合切片的制备方法，其包含：步骤1，制备改性白石墨烯/乙二醇浆液；步骤2，制备对苯二甲酸/乙二醇/改性白石墨烯浆液；步骤3，酯化反应；步骤4，缩聚反应；步骤5，出料切粒。本发明制备的复合切片具有抗菌、远红外、抗紫外特点，白石墨烯不易脱落，功能持久。

Description

一种原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涤纶复合切片及其制备方法，具体地，涉及一种原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片及其制备方法。

背景技术

“白色石墨烯”是晶粒为层片状结构的六方氮化硼(英文名称为Hexagonal BoronNitride，缩写为h-BN)在经过剥层后得到的纳米薄片的别名。由于六方氮化硼的结构和石墨非常相似，具有六方层状结构，质地柔软，可加工性强，并且颜色为白色。与石墨烯相对应，因此六方氮化硼被称为“白色石墨烯”。

六方氮化硼和石墨烯都是仅一个原子厚度的层状二维材料，不同之处在于石墨烯结合纯属碳原子之间的共价键，而六方氮化硼晶体中的结合则是硼、氮异类原子间的共价结合。

高度相似的晶体结构赋予白色石墨烯与石墨烯一些共同特性，如极高的面内弹性模量、高温稳定性、原子级平滑的表面。白色石墨烯具有高透明度和化学惰性，而且具有很高的机械强度、高熔点、高热导率，以及极低的摩擦系数等性质。单层原子厚的氮化硼可以在空气中经受住800℃的高温。白色石墨烯具有极好的不渗透性，非常适合用于金属在高温和腐蚀性液体环境下的防腐。与此同时，我们最新研究发现，白石墨烯还具有优异的抗菌、远红外、抗紫外等性能，在纤维应用上极具发展潜力。

涤纶切片是一种成本低，性能好，用途极为广泛的化学切片，但传统涤纶切片并不具备功能性，随着社会发展，传统涤纶已不能满足人们对功能性纺织品的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种涤纶复合切片及其制备方法，利用白石墨烯制备和分散体系，以及涤纶原位聚合技术制备一种白石墨烯涤纶复合切片，该复合切片具有抗菌、远红外、抗紫外特点，且原位聚合改性白石墨烯涤纶切片中白石墨烯不易脱落，功能性具有持久性。

为了达到上述目的，本发明提供了一种原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片，其中，所述的复合切片的原料按质量百分比计包含：对苯二甲酸(PTA)50％～80％，乙二醇(EG)10％～40％，白石墨烯0.1％～10％，改性剂0.1％～1％。

上述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片，其中，所述的改性剂包含聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚乙二醇、木质素磺酸钠、聚乙烯吡络烷酮(PVP)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇中的任意一种或多种。

本发明还提供了上述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，其中，所述的方法包含：步骤1，制备改性白石墨烯/乙二醇浆液：将白石墨烯缓慢加入乙二醇，同时将改性剂加入到白石墨烯/乙二醇浆料中，搅拌混合均匀后升温处理，得到改性白石墨烯/乙二醇分散溶液；步骤2，制备对苯二甲酸/乙二醇/改性白石墨烯浆液：取步骤1制备的改性白石墨烯/乙二醇分散溶液置于机械搅拌器下搅拌打浆，得到聚合浆料；步骤3，酯化反应：将步骤2所得浆料加入聚合反应釜中，充放氮气，排尽釜内空气，最后充入氮气保持釜内压，然后缓慢升温，进行加压酯化反应，控制釜内压力和冷凝塔温度，排出酯化水；当冷凝塔排出酯化水的出水量达到理论值的90％以上时，泄至常压，继续反应，同时釜内升温，直至酯化结束；步骤4，缩聚反应：在步骤3中继续反应，同时釜内升温后，开始低真空缩聚，将釜内压从常压降低，同时升温，然后设置聚合釜内温度，开始高真空缩聚，当达到预设的出料功率时，缩聚结束；步骤5，出料切粒：在步骤4的缩聚反应结束前，预先给出料的铸带头预热，然后停止搅拌，充入氮气至常压，静置后打开铸带头，充入氮气至聚合物熔体形成稳定细流，经水槽冷却、切粒机切粒和鼓风干燥后保存备用。

上述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，其中，所述的步骤1中，搅拌混合均匀后将温度升至50～80℃，处理10～20min。

上述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，其中，所述的步骤1中的白石墨烯为白石墨烯片粉体，通过以下步骤制备：步骤1.1，按比例将氮化硼块体、尿素加入到球磨罐中，进行球磨；步骤1.2，加入去离子水，将步骤1.1所得混合物分散在水中，转移至容器中，进行超声处理，再将容器进行渗析，去除尿素；容器优选为烧杯；步骤1.3，渗析结束后将所得混合物进行离心处理，所得溶液为白石墨烯水分散液，其中白石墨烯的浓度优选为1～10mg/ml，烘干后得到白石墨烯片粉体。

上述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，其中，所述的步骤1.1中，尿素与氮化硼块体质量比为(10～20)∶1；球磨机转速为200～500rpm，时间为2～10小时；所述的步骤1.2中，超声处理的时间为1～5小时。

上述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，其中，所述的步骤2中，搅拌打浆0.5～1h，得到聚合浆料，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1～2。

上述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，其中，所述的步骤3中，多次充放氮气，优选为3次或以上，排尽釜内空气，最后充入氮气至釜内压为0.1～0.5MPa，然后缓慢升温至温度为225～265℃之间，进行加压酯化反应。控制釜内压力低于0.5MPa，冷凝塔温度低于200℃条件下，则排出酯化水，而利于反应进行。当冷凝塔的出水量(排出的酯化水)达到理论值的90％以上时，泄至常压，继续反应20～60min，同时釜内温升至230～270℃，直至酯化结束。

上述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，其中，所述的步骤4中，在步骤3中继续反应，同时釜内升温后，也就是将釜内温度升至230～270℃后，开始低真空缩聚，将釜内压从常压缓慢降至200～500Pa，同时将温度缓慢升至280℃，通常低真空缩聚时间应控制在20～60min左右；然后将聚合釜内温度设为260～290℃，开始高真空缩聚，最终釜内压降至200Pa以内，高真空缩聚时间为1～3h，当达到预设的出料功率时，缩聚结束。

上述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，其中，所述的步骤5中，在步骤4的缩聚反应结束前，预先给铸带头预热20～30min，然后停止搅拌，缓慢充入氮气至常压，静置15min后打开铸带头。铸带是熔体在冷却固化浴中铸成带片或带条的工序，从聚合设备底部排出的熔体，通过出料螺杆或出料泵压入铸带头，通过压力挤出至冷却浴成带。

本发明提供的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片及其制备方法具有以下优点：

本发明将白石墨烯加入乙二醇，同时加入改性剂，搅拌均匀后升温改性处理10～20min，制备改性白石墨烯/EG浆液，将PTA添加到白石墨烯/EG浆料中搅拌混合均匀，制备PTA/EG/改性白石墨烯浆液，然后放入反应釜中聚合，最后出料切粒。制备的白石墨烯涤纶切片具有良好的抗菌性、远红外、抗紫外等功能，且原位聚合白石墨烯涤纶功能性为永久性的，不会随着洗涤次数增加功能性减弱情况，扩展了传统涤纶的应用范围，提高产品附加值，很好的满足了人们对健康、环保的功能性纺织品的需求。

本发明的原位聚合白石墨烯涤纶切片具有抗菌、远红外、抗紫外等性能优良，其中大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌抑菌率达到99.9％，远红外温升达到0.88，UPF(紫外线防护系数)大于100，功能性良好。

本发明的方法制备的原位聚合白石墨烯涤纶复合切片，工艺简单易操作，成本低廉，经济效益高，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式作进一步地说明。

本发明提供的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片，该复合切片的原料按质量百分比计包含：对苯二甲酸80％，乙二醇18.9％，白石墨烯0.1％，改性剂1％。

改性剂包含聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚乙二醇、木质素磺酸钠、聚乙烯吡络烷酮(PVP)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇中的任意一种或多种。

本发明还提供了该原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，该方法包含：

步骤1，制备改性白石墨烯/乙二醇浆液：将白石墨烯缓慢加入乙二醇，同时将改性剂加入到白石墨烯/乙二醇浆料中，搅拌混合均匀后升温处理，得到改性白石墨烯/乙二醇分散溶液；步骤2，制备对苯二甲酸/乙二醇/改性白石墨烯浆液：取步骤1制备的改性白石墨烯/乙二醇分散溶液置于机械搅拌器下搅拌打浆，得到聚合浆料；步骤3，酯化反应：将步骤2所得浆料加入聚合反应釜中，充放氮气，排尽釜内空气，最后充入氮气保持釜内压，然后缓慢升温，进行加压酯化反应，控制釜内压力和冷凝塔温度，排出酯化水；当冷凝塔排出酯化水的出水量达到理论值的90％以上时，泄至常压，继续反应，同时釜内升温，直至酯化结束；步骤4，缩聚反应：在步骤3中继续反应，同时釜内升温后，开始低真空缩聚，将釜内压从常压降低，同时升温，然后设置聚合釜内温度，开始高真空缩聚，当达到预设的出料功率时，缩聚结束；步骤5，出料切粒：在步骤4的缩聚反应结束前，预先给出料的铸带头预热，然后停止搅拌，充入氮气至常压，静置后打开铸带头，充入氮气至聚合物熔体形成稳定细流，经水槽冷却、切粒机切粒和鼓风干燥后保存备用。

步骤1中搅拌混合均匀后将温度升至50～80℃，处理10～20min。

步骤1中的白石墨烯为白石墨烯片粉体，通过以下步骤制备：步骤1.1，按比例将氮化硼块体、尿素加入到球磨罐中，进行球磨；步骤1.2，加入去离子水，将步骤1.1所得混合物分散在水中，转移至容器中，进行超声处理，再将容器进行渗析，去除尿素；容器优选为烧杯；步骤1.3，渗析结束后将所得混合物进行离心处理，所得溶液为白石墨烯水分散液，其中白石墨烯的浓度优选为1～10mg/ml，烘干后得到白石墨烯片粉体。

步骤1.1中尿素与氮化硼块体质量比为(10～20)∶1；球磨机转速为200～500rpm，时间为2～10小时；步骤1.2中，超声处理的时间为1～5小时。

步骤2中搅拌打浆0.5～1h，得到聚合浆料，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1～2。

步骤3中多次充放氮气，优选为3次或以上，排尽釜内空气，最后充入氮气至釜内压为0.1～0.5MPa，然后缓慢升温至温度为225～265℃之间，进行加压酯化反应。控制釜内压力低于0.5MPa，冷凝塔温度低于200℃条件下，则排出酯化水，而利于反应进行。当冷凝塔的出水量(排出的酯化水)达到理论值的90％以上时，泄至常压，继续反应20～60min，同时釜内温升至230～270℃，直至酯化结束。

步骤4中，在步骤3中继续反应，同时釜内升温后，也就是将釜内温度升至230～270℃后，开始低真空缩聚，将釜内压从常压缓慢降至200～500Pa，同时将温度缓慢升至280℃，通常低真空缩聚时间应控制在20～60min左右；然后将聚合釜内温度设为260～290℃，开始高真空缩聚，最终釜内压降至200Pa以内，高真空缩聚时间为1～3h，当达到预设的出料功率时，缩聚结束。

步骤5中，在步骤4的缩聚反应结束前，预先给铸带头预热20～30min，然后停止搅拌，缓慢充入氮气至常压，静置15min后打开铸带头。铸带是熔体在冷却固化浴中铸成带片或带条的工序，从聚合设备底部排出的熔体，通过出料螺杆或出料泵压入铸带头，通过压力挤出至冷却浴成带。

下面结合实施例对本发明提供的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片及其制备方法做更进一步描述。

实施例1

一种原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片，该复合切片的原料按质量百分比计包含：对苯二甲酸80％，乙二醇18.9％，白石墨烯0.1％，改性剂1％。

改性剂为聚乙烯醇。

本实施例还提供了该原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，该方法包含：

步骤1，制备改性白石墨烯/乙二醇浆液：将白石墨烯缓慢加入乙二醇，同时将改性剂加入到白石墨烯/乙二醇浆料中，搅拌混合均匀后将温度升至50℃，处理10min，得到改性白石墨烯/乙二醇分散溶液。

白石墨烯为白石墨烯片粉体，通过以下步骤制备：

步骤1.1，按比例将氮化硼块体、尿素加入到球磨罐中，进行球磨。

尿素与氮化硼块体质量比为10∶1。球磨机转速为200rpm，时间为2小时。

步骤1.2，加入去离子水，将步骤1.1所得混合物分散在水中，转移至容器中，进行超声处理，超声处理的时间为1小时。再将容器进行渗析，去除尿素；容器优选为烧杯。

步骤1.3，渗析结束后将所得混合物进行离心处理，所得溶液为白石墨烯水分散液，其中白石墨烯的浓度优选为1mg/ml，烘干后得到白石墨烯片粉体。

步骤2，制备对苯二甲酸/乙二醇/改性白石墨烯浆液：取步骤1制备的改性白石墨烯/乙二醇分散溶液置于机械搅拌器下，搅拌打浆0.5h，得到聚合浆料，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1～2。

步骤3，酯化反应：将步骤2所得浆料加入聚合反应釜中，多次充放氮气，优选为3次或以上，排尽釜内空气，最后充入氮气至釜内压为0.1MPa，然后缓慢升温至225℃，进行加压酯化反应。控制釜内压力低于0.5MPa，冷凝塔温度低于200℃条件下，则排出酯化水，而利于反应进行。当冷凝塔的出水量(排出的酯化水)达到理论值的90％以上时，泄至常压，继续反应20min，同时釜内温升至230℃，直至酯化结束。

步骤4，缩聚反应：在步骤3中继续反应，同时釜内升温后，也就是将釜内温度升至230℃后，开始低真空缩聚，将釜内压从常压缓慢降至200Pa，同时将温度缓慢升至280℃，通常低真空缩聚时间应控制在20min左右；然后将聚合釜内温度设为260℃，开始高真空缩聚，最终釜内压降至200Pa以内，高真空缩聚时间为1h，当达到预设的出料功率时，缩聚结束。

步骤5，出料切粒：在步骤4的缩聚反应结束前，预先给铸带头预热20min，然后停止搅拌，缓慢充入氮气至常压，静置15min后打开铸带头。充入氮气至聚合物熔体形成稳定细流，经水槽冷却、切粒机切粒和鼓风干燥后保存备用。

实施例2

一种原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片，该复合切片的原料按质量百分比计包含：对苯二甲酸56.6％，乙二醇40％，白石墨烯3％，改性剂0.4％。

改性剂为羟丙基纤维素或木质素磺酸钠。

本实施例还提供了该原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，该方法包含：

步骤1，制备改性白石墨烯/乙二醇浆液：将白石墨烯缓慢加入乙二醇，同时将改性剂加入到白石墨烯/乙二醇浆料中，搅拌混合均匀后将温度升至55℃，处理12min，得到改性白石墨烯/乙二醇分散溶液。

白石墨烯为白石墨烯片粉体，通过以下步骤制备：

步骤1.1，按比例将氮化硼块体、尿素加入到球磨罐中，进行球磨。

尿素与氮化硼块体质量比为12∶1。球磨机转速为300rpm，时间为4小时。

步骤1.2，加入去离子水，将步骤1.1所得混合物分散在水中，转移至容器中，进行超声处理，超声处理的时间为2小时。再将容器进行渗析，去除尿素；容器优选为烧杯。

步骤1.3，渗析结束后将所得混合物进行离心处理，所得溶液为白石墨烯水分散液，其中白石墨烯的浓度优选为3mg/ml，烘干后得到白石墨烯片粉体。

步骤2，制备对苯二甲酸/乙二醇/改性白石墨烯浆液：取步骤1制备的改性白石墨烯/乙二醇分散溶液置于机械搅拌器下，搅拌打浆0.6h，得到聚合浆料，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1～2。

步骤3，酯化反应：将步骤2所得浆料加入聚合反应釜中，多次充放氮气，优选为3次或以上，排尽釜内空气，最后充入氮气至釜内压为0.2MPa，然后缓慢升温至235℃，进行加压酯化反应。控制釜内压力低于0.5MPa，冷凝塔温度低于200℃条件下，则排出酯化水，而利于反应进行。当冷凝塔的出水量(排出的酯化水)达到理论值的90％以上时，泄至常压，继续反应30min，同时釜内温升至240℃，直至酯化结束。

步骤4，缩聚反应：在步骤3中继续反应，同时釜内升温后，也就是将釜内温度升至240℃后，开始低真空缩聚，将釜内压从常压缓慢降至300Pa，同时将温度缓慢升至280℃，通常低真空缩聚时间应控制在30min左右；然后将聚合釜内温度设为265℃，开始高真空缩聚，最终釜内压降至200Pa以内，高真空缩聚时间为1.5h，当达到预设的出料功率时，缩聚结束。

步骤5，出料切粒：在步骤4的缩聚反应结束前，预先给铸带头预热22min，然后停止搅拌，缓慢充入氮气至常压，静置15min后打开铸带头。充入氮气至聚合物熔体形成稳定细流，经水槽冷却、切粒机切粒和鼓风干燥后保存备用。

实施例3

一种原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片，该复合切片的原料按质量百分比计包含：对苯二甲酸74.4％，乙二醇20％，白石墨烯5％，改性剂0.6％。

改性剂为聚乙二醇和聚乙烯吡络烷酮(PVP)。

本实施例还提供了该原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，该方法包含：

步骤1，制备改性白石墨烯/乙二醇浆液：将白石墨烯缓慢加入乙二醇，同时将改性剂加入到白石墨烯/乙二醇浆料中，搅拌混合均匀后将温度升至60℃，处理15min，得到改性白石墨烯/乙二醇分散溶液。

白石墨烯为白石墨烯片粉体，通过以下步骤制备：

步骤1.1，按比例将氮化硼块体、尿素加入到球磨罐中，进行球磨。

尿素与氮化硼块体质量比为15∶1。球磨机转速为350rpm，时间为6小时。

步骤1.2，加入去离子水，将步骤1.1所得混合物分散在水中，转移至容器中，进行超声处理，超声处理的时间为3小时。再将容器进行渗析，去除尿素；容器优选为烧杯。

步骤1.3，渗析结束后将所得混合物进行离心处理，所得溶液为白石墨烯水分散液，其中白石墨烯的浓度优选为6mg/ml，烘干后得到白石墨烯片粉体。

步骤2，制备对苯二甲酸/乙二醇/改性白石墨烯浆液：取步骤1制备的改性白石墨烯/乙二醇分散溶液置于机械搅拌器下，搅拌打浆0.7h，得到聚合浆料，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1～2。

步骤3，酯化反应：将步骤2所得浆料加入聚合反应釜中，多次充放氮气，优选为3次或以上，排尽釜内空气，最后充入氮气至釜内压为0.3MPa，然后缓慢升温至245℃，进行加压酯化反应。控制釜内压力低于0.5MPa，冷凝塔温度低于200℃条件下，则排出酯化水，而利于反应进行。当冷凝塔的出水量(排出的酯化水)达到理论值的90％以上时，泄至常压，继续反应40min，同时釜内温升至250℃，直至酯化结束。

步骤4，缩聚反应：在步骤3中继续反应，同时釜内升温后，也就是将釜内温度升至250℃后，开始低真空缩聚，将釜内压从常压缓慢降至350Pa，同时将温度缓慢升至280℃，通常低真空缩聚时间应控制在40min左右；然后将聚合釜内温度设为270℃，开始高真空缩聚，最终釜内压降至200Pa以内，高真空缩聚时间为2h，当达到预设的出料功率时，缩聚结束。

步骤5，出料切粒：在步骤4的缩聚反应结束前，预先给铸带头预热25min，然后停止搅拌，缓慢充入氮气至常压，静置15min后打开铸带头。充入氮气至聚合物熔体形成稳定细流，经水槽冷却、切粒机切粒和鼓风干燥后保存备用。

实施例4

一种原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片，该复合切片的原料按质量百分比计包含：对苯二甲酸62.2％，乙二醇30％，白石墨烯7％，改性剂0.8％。

改性剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基吡咯烷酮。

本实施例还提供了该原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，该方法包含：

步骤1，制备改性白石墨烯/乙二醇浆液：将白石墨烯缓慢加入乙二醇，同时将改性剂加入到白石墨烯/乙二醇浆料中，搅拌混合均匀后将温度升至70℃，处理16min，得到改性白石墨烯/乙二醇分散溶液。

白石墨烯为白石墨烯片粉体，通过以下步骤制备：

步骤1.1，按比例将氮化硼块体、尿素加入到球磨罐中，进行球磨。

尿素与氮化硼块体质量比为18∶1。球磨机转速为400rpm，时间为8小时。

步骤1.2，加入去离子水，将步骤1.1所得混合物分散在水中，转移至容器中，进行超声处理，超声处理的时间为4小时。再将容器进行渗析，去除尿素；容器优选为烧杯。

步骤1.3，渗析结束后将所得混合物进行离心处理，所得溶液为白石墨烯水分散液，其中白石墨烯的浓度优选为8mg/ml，烘干后得到白石墨烯片粉体。

步骤2，制备对苯二甲酸/乙二醇/改性白石墨烯浆液：取步骤1制备的改性白石墨烯/乙二醇分散溶液置于机械搅拌器下，搅拌打浆0.8h，得到聚合浆料，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1～2。

步骤3，酯化反应：将步骤2所得浆料加入聚合反应釜中，多次充放氮气，优选为3次或以上，排尽釜内空气，最后充入氮气至釜内压为0.4MPa，然后缓慢升温至255℃，进行加压酯化反应。控制釜内压力低于0.5MPa，冷凝塔温度低于200℃条件下，则排出酯化水，而利于反应进行。当冷凝塔的出水量(排出的酯化水)达到理论值的90％以上时，泄至常压，继续反应50min，同时釜内温升至260℃，直至酯化结束。

步骤4，缩聚反应：在步骤3中继续反应，同时釜内升温后，也就是将釜内温度升至260℃后，开始低真空缩聚，将釜内压从常压缓慢降至400Pa，同时将温度缓慢升至280℃，通常低真空缩聚时间应控制在50min左右；然后将聚合釜内温度设为285℃，开始高真空缩聚，最终釜内压降至200Pa以内，高真空缩聚时间为2.5h，当达到预设的出料功率时，缩聚结束。

步骤5，出料切粒：在步骤4的缩聚反应结束前，预先给铸带头预热28min，然后停止搅拌，缓慢充入氮气至常压，静置15min后打开铸带头。充入氮气至聚合物熔体形成稳定细流，经水槽冷却、切粒机切粒和鼓风干燥后保存备用。

实施例5

一种原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片，该复合切片的原料按质量百分比计包含：对苯二甲酸50％，乙二醇39.9％，白石墨烯10％，改性剂0.1％。

改性剂为二甲基甲酰胺(DMF)或异丙醇。

本实施例还提供了该原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，该方法包含：

步骤1，制备改性白石墨烯/乙二醇浆液：将白石墨烯缓慢加入乙二醇，同时将改性剂加入到白石墨烯/乙二醇浆料中，搅拌混合均匀后将温度升至80℃，处理20min，得到改性白石墨烯/乙二醇分散溶液。

白石墨烯为白石墨烯片粉体，通过以下步骤制备：

步骤1.1，按比例将氮化硼块体、尿素加入到球磨罐中，进行球磨。

尿素与氮化硼块体质量比为20∶1。球磨机转速为500rpm，时间为10小时。

步骤1.2，加入去离子水，将步骤1.1所得混合物分散在水中，转移至容器中，进行超声处理，超声处理的时间为5小时。再将容器进行渗析，去除尿素；容器优选为烧杯。

步骤1.3，渗析结束后将所得混合物进行离心处理，所得溶液为白石墨烯水分散液，其中白石墨烯的浓度优选为10mg/ml，烘干后得到白石墨烯片粉体。

步骤2，制备对苯二甲酸/乙二醇/改性白石墨烯浆液：取步骤1制备的改性白石墨烯/乙二醇分散溶液置于机械搅拌器下，搅拌打浆1h，得到聚合浆料，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1～2。

步骤3，酯化反应：将步骤2所得浆料加入聚合反应釜中，多次充放氮气，优选为3次或以上，排尽釜内空气，最后充入氮气至釜内压为0.5MPa，然后缓慢升温至265℃，进行加压酯化反应。控制釜内压力低于0.5MPa，冷凝塔温度低于200℃条件下，则排出酯化水，而利于反应进行。当冷凝塔的出水量(排出的酯化水)达到理论值的90％以上时，泄至常压，继续反应60min，同时釜内温升至270℃，直至酯化结束。

步骤4，缩聚反应：在步骤3中继续反应，同时釜内升温后，也就是将釜内温度升至270℃后，开始低真空缩聚，将釜内压从常压缓慢降至500Pa，同时将温度缓慢升至280℃，通常低真空缩聚时间应控制在60min左右；然后将聚合釜内温度设为290℃，开始高真空缩聚，最终釜内压降至200Pa以内，高真空缩聚时间为3h，当达到预设的出料功率时，缩聚结束。

步骤5，出料切粒：在步骤4的缩聚反应结束前，预先给铸带头预热30min，然后停止搅拌，缓慢充入氮气至常压，静置15min后打开铸带头。充入氮气至聚合物熔体形成稳定细流，经水槽冷却、切粒机切粒和鼓风干燥后保存备用。

本发明提供的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片及其制备方法，先制备改性白石墨烯/EG浆料，再与PTA料复合共聚，制备改性白石墨烯涤纶复合切片，达到制备具有抗菌、抗紫外、远红外等功能的白石墨烯涤纶复合切片的目的，提升涤纶附加值，扩展涤纶切片的使用范围。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片，其特征在于，所述的复合切片的原料按质量百分比计包含：对苯二甲酸50％～80％，乙二醇10％～40％，白石墨烯0.1％～10％，改性剂0.1％～1％。

2.如权利要求1所述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片，其特征在于，所述的改性剂包含聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚乙二醇、木质素磺酸钠、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇中的任意一种或多种。

3.一种如权利要求1或2所述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，其特征在于，所述的方法包含：

步骤1，制备改性白石墨烯/乙二醇浆液：将白石墨烯缓慢加入乙二醇，同时将改性剂加入到白石墨烯/乙二醇浆料中，搅拌混合均匀后升温处理，得到改性白石墨烯/乙二醇分散溶液；

步骤2，制备对苯二甲酸/乙二醇/改性白石墨烯浆液：取步骤1制备的改性白石墨烯/乙二醇分散溶液置于机械搅拌器下搅拌打浆，得到聚合浆料；

步骤3，酯化反应：将步骤2所得浆料加入聚合反应釜中，充放氮气，排尽釜内空气，最后充入氮气保持釜内压，然后缓慢升温，进行加压酯化反应，控制釜内压力和冷凝塔温度，排出酯化水；当冷凝塔排出酯化水的出水量达到理论值的90％以上时，泄至常压，继续反应，同时釜内升温，直至酯化结束；

步骤4，缩聚反应：在步骤3中继续反应，同时釜内升温后，开始低真空缩聚，将釜内压从常压降低，同时升温，然后设置聚合釜内温度，开始高真空缩聚，当达到预设的出料功率时，缩聚结束；

步骤5，出料切粒：在步骤4的缩聚反应结束前，预先给出料的铸带头预热，然后停止搅拌，充入氮气至常压，静置后打开铸带头，充入氮气至聚合物熔体形成稳定细流，经水槽冷却、切粒机切粒和鼓风干燥后保存备用。

4.如权利要求3所述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，搅拌混合均匀后将温度升至50～80℃，处理10～20min。

5.如权利要求4所述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的白石墨烯为白石墨烯片粉体，通过以下步骤制备：

步骤1.1，按比例将氮化硼块体、尿素加入到球磨罐中，进行球磨；

步骤1.2，加入去离子水，将步骤1.1所得混合物分散在水中，转移至容器中，进行超声处理，再将容器进行渗析，去除尿素；

步骤1.3，渗析结束后将所得混合物进行离心处理，所得溶液为白石墨烯水分散液，烘干后得到白石墨烯片粉体。

6.如权利要求5所述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，其特征在于，所述的步骤1.1中，尿素与氮化硼块体质量比为(10～20)∶1；球磨机转速为200～500rpm，时间为2～10小时；所述的步骤1.2中，超声处理的时间为1～5小时。

7.如权利要求3所述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，搅拌打浆0.5～1h，得到聚合浆料，其中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1∶1～2。

8.如权利要求3所述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，最后充入氮气至釜内压为0.1～0.5MPa，然后升温至温度为225～265℃之间，进行加压酯化反应；控制釜内压力低于0.5MPa，冷凝塔温度低于200℃条件下，则排出酯化水；当冷凝塔的出水量达到理论值的90％以上时，泄至常压，继续反应20～60min，同时釜内温升至230～270℃，直至酯化结束。

9.如权利要求3所述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中，将釜内温度升至230～270℃后，开始低真空缩聚，将釜内压从常压降至200～500Pa，同时将温度升至280℃，低真空缩聚时间为20～60min；然后将聚合釜内温度设为260～290℃，开始高真空缩聚，最终釜内压降至200Pa以内，高真空缩聚时间为1～3h，当达到预设的出料功率时，缩聚结束。

10.如权利要求3所述的原位聚合改性白石墨烯涤纶复合切片的制备方法，其特征在于，所述的步骤5中，在步骤4的缩聚反应结束前，预先给铸带头预热20～30min，然后停止搅拌，充入氮气至常压，静置15min后打开铸带头。