CN105860275B - β-PPR管材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种β‑PPR管材及其制备方法，该β‑PPR管材由如下质量份数的原料制备而成：PP‑R树脂100份；β成核母粒1‑5份；所述β成核母粒由如下质量份数的原料制备而成：PP‑R树脂100份；偶联剂0.1‑1份；β成核剂10‑30份。本发明β‑PPR管材提高了管材的低温抗冲击性能，大大降低了管材脆性开裂的问题；制备方法工艺简单，降低了原材料成本，有利于普通推广使用。

Description

β-PPR管材及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料管材技术领域，特别是涉及一种β-PPR管材及其制备方法。
背景技术
无规共聚聚丙烯(PP-R)具有密度小、力学性能优良、耐应力开裂、环保无毒和易加工成型等优点，通过挤出加工制成PP-R管，主要用于建筑给水中。聚丙烯因结晶条件不同通常可生成α、β、γ、δ和拟六方晶等五种晶型结构，其中α晶型是最常见的也是最稳定的晶型。但α结构的晶型，表现为PP-R具有低温脆性的特点。特别是在北方使用PP-R管，低温条件下施工，如防护不当受到外力损伤容易造成脆性开裂，因漏水的问题给用户带来较大的麻烦。目前对于PP-R的冷脆性问题，依然没有一个很好的解决方案。北欧化工通过合成工艺，改变PP-R的晶型结构，将α晶型转变为β晶型。
β晶型的聚丙烯结构疏松，结晶不完全，晶体中径向层和轴向层交叉排列的结构很少，主要以简单的层形捆束状存在。在β晶的多孔结晶区域中存在大量的连续分子链连接形成的扩展型链段，这使得β晶的聚丙烯材料在受到破坏时可吸收较多能量，显示出较好的韧性。
但β晶的聚丙烯材料合成工艺比较复杂，只有石化厂可以完成，且该种β-PPR原材料价格昂贵，难以普遍推广使用。因此急需开发一种价格便宜易于推广使用的β-PPR管材及其制备方法。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种价格便宜易于推广使用的β-PPR管材。
具体的技术方案如下：
一种β-PPR管材，其由如下质量份数的原料制备而成：
PP-R树脂 100份；
β成核母粒 1-5份；
所述β成核母粒由如下质量份数的原料制备而成：
PP-R树脂 100份；
偶联剂 0.1-1份；
β成核剂 10-30份。
在其中一些实施例中，所述β成核剂选自芳香胺类化合物和/或混配型稀土类化合物。
在其中一些实施例中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550和/或钛酸酯偶联剂KR-TTS。
在其中一些实施例中，所述β成核剂为芳香胺类化合物和混配型稀土类化合物按1：0.1～0.5的重量比复配而成，β成核剂的目数为1500-10000。
在其中一些实施例中，所述芳香胺类化合物为TMB4和/或TMB5；所述混配型稀土类化合物为广东炜林纳功能材料有限公司的WBG。
本发明的另一目的是提供上述β-PPR管材的制备方法。
具体的技术方案如下：
上述β-PPR管材的制备方法，包括如下步骤：
(1)β成核剂表面处理
将偶联剂和β成核剂按质量份数比例混合，通过高速混料机混合均匀，混料机转速500-1000rpm，混合时间10-20min；
(2)制备β成核母粒
将PP-R树脂和表面处理过的β成核剂按质量份数比例混合后通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中料筒段温度范围：170-200℃，模具段温度范围：200-230℃，其中口模温度为220-230℃，得β成核母粒；
(3)制备β-PPR管材
将PP-R树脂和β成核母粒按质量份数比例混合后通过单螺杆挤出机挤出，其中料筒段温度范围：170-220℃，转速50-100r/min，模具段温度范围：200-230℃，其中口模温度为220-230℃；管材分三段冷却，冷却水温依次为40-60℃、30-50℃和10-30℃，生产速度为10-30m/min，即得所述β-PPR管材。
在其中一些实施例中，步骤(2)中，单螺杆挤出机挤出后的β-PPR管材还进行了高温处理，所述高温处理的工艺参数为：处理温度80-120℃，处理时间为1-4h。
本发明的有益效果如下：
1、本发明β-PPR管材提高了管材的低温抗冲击性能，大大降低了管材脆性开裂的问题。
PP-R的晶型结构主要为α晶型，但α结构的晶型表现为PP-R具有低温脆性的特点。通过在配方中添加β成核剂，改变PP-R的晶型结构，使α晶型变为β晶型。β晶型的聚丙烯结构疏松，结晶不完全，晶体中径向层和轴向层交叉排列的结构很少，主要以简单的层形捆束状存在。在β晶的多孔结晶区域中存在大量的连续分子链连接形成的扩展型链段，这使得β晶的聚丙烯材料在受到破坏时可吸收较多能量，显示出较好的韧性。
特别地，本发明采用复配的β成核剂(芳香胺类化合物和混配型稀土类化合物按1：0.1～0.5的重量比复配而成)，单一的β成核剂对β晶的转化率低，本发明采用复配的β成核剂，能提高β晶的转化率。β晶的尺寸较相同条件下的α晶小，晶体细化后，晶相与非晶相的界面增大，吸收冲击能增大而使韧性提高。β晶的聚丙烯材料在受到破坏时可吸收较多能量，显示出较好的韧性。
2、本发明β-PPR管材的制备方法工艺简单，降低了原材料成本，有利于普通推广使用。
3、本发明β-PPR管材下线后，还进行了高温处理步骤，能够提高管材的耐低温冲击性能，有利于在低温条件下施工和安装。
β-PPR管材在生产过程中，生产速度快，管材定型过程中为冷冻水急冷，结晶不完善，球晶较大，导致管材内应力大，低温脆性差。通过高温处理后，可以让结晶更完善，晶粒细化，消除管材内应力，提高冲击性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本申请做进一步阐述。
本发明实施例所使用的原料如下：
PP-R树脂为无规共聚聚丙烯，原料丰富，牌号较多，性能优越，为PP-R管的主要生产原材料。
β成核剂为芳香胺类化合物(TMB4和/或TMB5，购自山西化工研究所)和混配型稀土类化合物(WBG，购自广东炜林纳功能材料有限公司)。
偶联剂选自日本信越的硅烷偶联剂KH-550和/或美国肯瑞奇公司的钛酸酯偶联剂KR-TTS。
实施例1
本实施例一种β-PPR管材的制备方法，包括如下步骤：
(1)β成核剂表面处理
将偶联剂(KH-550)和β成核剂按1:100质量份数比例混合，通过高速混料机混合均匀，混料机转速500-1000rpm，混合时间10-20min；
(2)制备β成核母粒
将无规共聚聚丙烯树脂(PP-R)与步骤(1)得到的β成核剂按质量份数100：20混合，用高速搅拌机充分搅拌5-10min，投入到双螺杆挤出机挤出造粒，料筒段温度范围：170-200℃，模具段温度范围：200-230℃，得到β成核母粒；
β成核剂为重量比为1：0.2的TMB4和WBG
(3)制备β-PPR管材
将无规共聚聚丙烯树脂(PP-R)、β成核母粒和色母粒子按质量份数100：2：2混合，用高速搅拌机充分搅拌5—10min，随后投入到单螺杆挤出机中，料筒段温度范围：170-200℃，模具段温度范围：200-230℃，其中口模温度为220-230℃；挤出机转速50-100rpm，生产速度15-30m/min，管材分三段冷却，冷却水温依次为40-60℃、30-50℃和10-30℃，再经定型、打印、切割；
(4)将步骤(3)的得到的β-PPR管材进行高温处理，所述高温处理的工艺参数为：处理温度80-120℃，处理时间为1-4h，得到规格为S3.220*2.8的β-PPR管。
实施例2
本实施例一种β-PPR管材的制备方法，包括如下步骤：
(1)β成核剂表面处理
将偶联剂(KR-TTS)和β成核剂按1：50质量份数比例混合，通过高速混料机混合均匀，混料机转速500-1000rpm，混合时间10-20min；
(2)制备β成核母粒
将无规共聚聚丙烯树脂(PP-R)与步骤(1)表面处理后的β成核剂按质量份数100：20混合，用高速搅拌机充分搅拌5-10min，投入到双螺杆挤出机挤出造粒，料筒段温度范围：170-200℃，模具段温度范围：200-230℃，其中口模温度为220-230℃，得到β成核母粒；
β成核剂为重量比为1：0.5的TMB5和WBG。
(3)制备β-PPR管材
将无规共聚聚丙烯树脂(PP-R)、β成核母粒和色母粒子按质量份数100：2：2混合，用高速搅拌机充分搅拌5-10min，随后投入到单螺杆挤出机中，料筒段温度范围：170-200℃，模具段温度范围：200-230℃，其中口模温度为220-230℃；挤出机转速50-100rpm，生产速度15-30m/min，管材分三段冷却，冷却水温依次为40-60℃、30-50℃和10-30℃，再经定型、打印、切割，得到规格为S3.220*2.8的β-PPR管。
对比例1
本对比例一种β-PPR管材的制备方法与实施例1相同，仅成核剂不同，本对比例的成核剂为TMB5。
对比例2
本对比例一种β-PPR管材的制备方法与实施例1相同，仅成核剂不同，本对比例的成核剂为WBG。
成本对比如下：
自产β-PPR料相比购买的北欧化工β-PPR料，成本降低了20％。
性能实验数据如下：
(1)晶型及结晶度
(2)低温冲击性能对比
从晶型和结晶度结果来看，未改性的PP-R没有β晶型，而经β成核剂改性的PP-R管有明显的β晶型，且β晶比α晶多，转化率较高。与北欧化工RA7050的晶型结构接近。对比例1和对比例2，为单一的β成核剂改性，β晶的转化率低于复配的β成核剂(实施例1和实施例2)。
从冲击试验结果来看，同种规格的管材，试验条件相同的情况下，PP-R管材在1.0m高度下10个样品破裂了4个，1.2m高度下10个样品破裂了8个。而实施例1和实施例2为β-PPR管，开裂数量明显少于PP-R管，开裂数量与北欧化工RA7050生产的管材接近。说明经β成核剂改性的PP-R管低温冲击性能达到了北欧化工RA7050的要求。对比例1和对比例2，为单一的β成核剂改性，低温冲击性能低于复配的β成核剂改性的PP-R管(实施例1和实施例2)。
(3)本发明实施例产品的性能，符合标准(ISO 15874.2-2013)要求。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种β-PPR管材，其特征在于，其由如下质量份数的原料制备而成：
PP-R树脂 100份；
β成核母粒 1-5份；
所述β成核母粒由如下质量份数的原料制备而成：
PP-R树脂 100份；
偶联剂 0.1-1份；
β成核剂 10-30份；
所述β成核剂为芳香胺类化合物和混配型稀土类化合物按1：0.1～0.5的重量比复配而成，β成核剂的目数为1500-10000。
2.根据权利要求1所述的β-PPR管材，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷类和/或酞酸酯类。
3.根据权利要求1或2任一项所述的β-PPR管材，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550和/或钛酸酯偶联剂KR-TTS。
4.根据权利要求3所述的β-PPR管材，其特征在于，所述芳香胺类化合物为TMB4和/或TMB5；所述混配型稀土类化合物为广东炜林纳功能材料有限公司的WBG。
5.权利要求1-4任一项所述的β-PPR管材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)β成核剂表面处理
将偶联剂和β成核剂按质量份数比例混合，通过高速混料机混合均匀，混料机转速500-1000rpm，混合时间10-20min；
(2)制备β成核母粒
将PP-R树脂和表面处理过的β成核剂按质量份数比例混合后通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中料筒段温度范围：170-200℃，模具段温度范围：200-230℃，其中口模温度为220-230℃，得β成核母粒；
(3)制备β-PPR管材
将PP-R树脂和β成核母粒按质量份数比例混合后通过单螺杆挤出机挤出，其中料筒段温度范围：170-220℃，转速50-100r/min，模具段温度范围：200-230℃，其中口模温度为220-230℃；管材分三段冷却，冷却水温依次为40-60℃、30-50℃和10-30℃，生产速度为10-30m/min，即得所述β-PPR管材。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，单螺杆挤出机挤出后的β-PPR管材还进行了高温处理，所述高温处理的工艺参数为：处理温度80-120℃，处理时间为1-4h。
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