CN104558859A - 聚丙烯组合物及其制备方法和由其制备的管材 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了聚丙烯组合物及其制备方法和由其制备的管材，其中，该聚丙烯组合物含有丙烯聚合物、β成核剂和抗氧剂，相对于100重量份的所述丙烯聚合物，所述β成核剂的含量为0.05-0.2重量份，所述抗氧剂的含量为0.3-0.9重量份；所述丙烯聚合物含有90-97重量%的无规共聚聚丙烯和3-10重量%的均聚聚丙烯；所述β成核剂为芳香酰胺类化合物和/或有机金属盐类化合物。根据本发明的聚丙烯组合物制成的聚丙烯材料具有较高的耐压能力、较小的低温脆性以及较好的耐热性，可应用于冷热水用聚丙烯管道的生产。

Description

聚丙烯组合物及其制备方法和由其制备的管材
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物的制备方法，以及由该聚丙烯组合物制备的管材。
背景技术
聚丙烯具有无毒、加工性能优良、密度低和机械性能好等特点，其晶型对聚丙烯的性能起关键作用。聚丙烯主要有α、β和γ晶型。α晶型的聚丙烯较β型的聚丙烯具有较高的弹性模量和屈服强度，但β晶型的聚丙烯在拉伸强度、断裂伸长率和冲击韧性方面高于前者。一般熔融的聚丙烯在结晶过程中主要生成α晶型的聚丙烯，因此聚丙烯管材仍存在着耐压能力较低、低温脆性大的问题。为了解决上述问题，需要合成β晶型含量高的聚丙烯，最常用的办法是在加工过程中加入β成核剂。
目前，β晶型成核剂有四类：第一类是具有准平面结构的稠环化合物，如γ晶型喹吖啶酮红染料E3B、三苯二噻嗪等，但这类成核剂为有色化合物，易给PP带来杂色；第二类是DE3610644A1、EP0682066A1、CN1004076B等专利公开的第ⅡA族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物，如庚二酸钙或硬脂酸钙/庚二酸复合物，但有些这类成核剂本身在挤出、注射等加工成型过程中容易受热分解，形成的析出物影响制品质量；第三类是芳香酰胺类化合物，如N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺、N,N-二苯胺基己二酰胺和N,N’-二环己基对苯二甲酰胺等；第四类是CN1114651C中公开的稀土配合物类β晶型成核剂，第三类和第四类成核剂具有很高的成核效率且已实现工业化生产，但第四类成核剂的成本因素仍制约着其应用领域，且在无规共聚聚丙烯里表现不突出。
CN1604922A公开了一种采用在无规共聚聚丙烯中添加β晶型成核剂得到的聚丙烯组合物制备的热水管用压力管，其β晶型成核剂为5,12-二氢-醌(2,3-b)吖啶-7,14-二酮与醌(2,3-b)吖啶-6,7,13,14(5H,12H)-四酮的混合物、N,N’-二环己基-2,6-萘二甲基酰胺、具有至少7个碳原子的二元羧酸与第Ⅱ族金属元素的盐的任何一种或多种的混合物，该压力管在95℃、环应力3.5MPa、1500h的静液压测试条件下未发生渗漏和破裂。
CN1304469C公开了一种高效β晶型成核剂及其制备的聚丙烯组合物，该β晶型成核剂是由镧系稀土元素与γ晶型喹吖啶酮或TPDT(C18H10N2S2)形成的稀土有机配合物，其诱导形成的β晶型相对含量在70-95%，由于该β晶型成核剂用量为聚丙烯树脂的0.01-3%，析出物含量小，因此对制品色相影响较小，但该发明中镧系稀土元素的β晶型成核剂用量比较高，但由于镧系稀土元素的价格高，造成该β晶型成核剂的成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服采用现有的聚丙烯组合物制备的管材存在的耐压能力较低和低温脆性大的缺陷，提供一种新的聚丙烯组合物及其制备方法和由其制备的管材。
本发明提供了一种聚丙烯组合物，其中，该聚丙烯组合物含有丙烯聚合物、β成核剂和抗氧剂，相对于100重量份的所述丙烯聚合物，所述β成核剂的含量为0.05-0.2重量份，所述抗氧剂的含量为0.3-0.9重量份；所述丙烯聚合物含有90-97重量%的无规共聚聚丙烯和3-10重量%的均聚聚丙烯；所述β成核剂为芳香酰胺类化合物和/或有机金属盐类化合物。
本发明还提供了一种制备上述聚丙烯组合物的方法，该方法包括：将所述丙烯聚合物、所述β成核剂、所述抗氧剂以及任选的吸酸剂混合并造粒。
本发明还提供了由上述聚丙烯组合物制备的管材。
采用本发明所提供的聚丙烯组合物制成的聚丙烯管材不仅具有较高的耐压能力和较小的低温脆性，而且还具有较好的耐热性。具体地，采用本发明所提供的聚丙烯组合物制成的聚丙烯材料具有较高的屈服、断裂强度和零度抗冲击性能。根据实施例的记载可知，采用本发明所提供的聚丙烯组合物制成的聚丙烯材料的屈服强度≥24MPa，热变形温度≥75℃，零度抗冲击性能≥45kJ/m2，断裂强度≥35MPa，四者都远大于普通的聚丙烯管材。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种聚丙烯组合物，其中，该聚丙烯组合物含有丙烯聚合物、β成核剂和抗氧剂，相对于100重量份的所述丙烯聚合物，所述β成核剂的含量为0.05-0.2重量份，所述抗氧剂的含量为0.3-0.9重量份；所述丙烯聚合物含有90-97重量%的无规共聚聚丙烯和3-10重量%的均聚聚丙烯；所述β成核剂为芳香酰胺类化合物和/或有机金属盐类化合物。
根据本发明提供的聚丙烯组合物，为了使聚丙烯材料具有更优异的抗冲击性能，优选情况下，所述无规共聚聚丙烯中乙烯结构单元的含量为2.8-3.7重量%，丙烯结构单元的含量为96.3-97.2重量%。
在本发明中，按照聚丙烯管的使用要求，应当选择熔体流速较小的无规及均聚聚丙烯作为基础树脂，优选情况下，所述无规共聚聚丙烯在230℃下、2.16kg砝码作用下的熔体质量流动速率为0.1-0.6g/10min，进一步优选为0.2-0.4g/10min；所述均聚聚丙烯在230℃下、2.16kg砝码作用下的熔体质量流动速率为0.2-1g/10min，进一步优选为0.25-0.6g/10min。
在本发明中，熔体质量流动速率均按照GB/T3682-2000中规定的方法测定。其中，测试条件包括：温度为230℃，载荷为2.16kg。
所述无规共聚聚丙烯可以通过商购得到，例如，可购自中石化燕山分公司生产的牌号为PPR4400的无规共聚聚丙烯；所述均聚聚丙烯也可以通过商购得到，例如，可购自中石化燕山分公司生产的为B1101的均聚聚丙烯。此外，所述无规共聚聚丙烯和均聚聚丙烯也可以由现有本领域人员公知的方法得到，在此不再详细赘述。
根据本发明提供的聚丙烯组合物，为了使本发明的无规共聚聚丙烯具有更好的相容性，所述β成核剂为芳香酰胺类化合物和/或有机金属盐类化合物。
在本发明中，所述芳香酰胺类化合物可以为N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺、N,N-二苯胺基己二酰胺、N,N’-二环己基对苯二甲酰胺、N,N-二苯甲酰基己二胺、N,N’-二苯酰基对苯二胺（TMB）、N,N’-二庚酰基对苯二胺、N,N’-二苯胺基-甲基-2,4二脲、N,N’-二苯胺基邻苯二甲酰胺、N,N’-二苯胺基顺丁二甲酰胺、N,N’-二苯胺基对苯二甲酰胺和N,N’-二环己胺基邻苯二甲酰胺中的至少一种。
在本发明中，所述有机金属盐类化合物优选为环烷酸钡盐。本发明的发明人发现，广州呈和科技有限公司生产的牌号为NAB-83和NAB-81的环烷酸钡盐作为β成核剂时分散性好，可以直接配合无规共聚聚丙烯使用，因此，进一步优选地，所述β成核剂为NAB-83和/或NAB-81。
在本发明中，相对于100重量份的所述丙烯聚合物，所述β成核剂的含量优选为0.05-0.2重量份，进一步优选为0.06-0.15重量份。
根据本发明提供的聚丙烯组合物，所述抗氧剂为本领域中常用的任何能够延缓聚丙烯材料降解、老化的物质。例如，所述抗氧剂可以为受阻酚类、亚磷酸酯类和硫代类抗氧剂中的一种或多种。为了使各类抗氧剂的取长补短，发挥协同效应，优选情况下，所述抗氧剂含有主抗氧剂和助抗氧剂，进一步优选地，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
根据本发明，所述受阻酚类抗氧剂可以为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯（抗氧剂1330）、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（抗氧剂3114）和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（抗氧剂1076）中的至少一种。抗氧剂1010和抗氧剂1330与聚丙烯具有优异的相容性、耐萃取、低挥发、抗氧效率高和电绝缘性好等特点，特别适用于高温加工的聚烯烃管材、注塑制品、电线电缆等制品的加工领域，优选地，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂1330。
根据本发明，所述亚磷酸酯类抗氧剂可以为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（抗氧剂168）、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂626）和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂THP-24）中的至少一种。优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。
根据本发明提供的聚丙烯组合物，相对于100重量份的所述丙烯聚合物，所述抗氧剂的含量可以为0.3-0.9重量份，优选为0.4-0.8重量份，所述主抗氧化剂和助抗氧剂的重量比可以为1.5：0.5-1.5。
通常情况下，丙烯聚合物是通过将丙烯、乙烯等单体在Zieger-Natta催化剂作用下合成的，而Zieger-Natta催化剂以金属氯化物为载体，从而在聚丙烯树脂中会残留有一定量的氯化物，而吸酸剂在聚丙烯树脂中可以作为氯离子的吸收剂，消除树脂中的卤素以及树脂中残留的催化剂，防止其与树脂作用产生凝胶体，同时还可以防止对设备的腐蚀。因此，优选情况下，所述聚丙烯组合物还含有吸酸剂。
通常情况下，所述吸酸剂的含量可以根据丙烯聚合物和催化剂的含量决定。根据本发明提供的聚丙烯组合物，相对于100重量份的所述丙烯聚合物，所述吸酸剂的含量可以为0.001-0.3重量份，优选为0.06-0.15重量份。
根据本发明提供的聚丙烯组合物，所述吸酸剂可以为硬脂酸钙、水合铝酸碳酸镁和硬脂酸中的至少一种。硬脂酸钙不仅能够去除残留在聚丙烯中的催化剂，还具有稳定聚合物的作用，更有利于聚丙烯组合物的加工成型，因此，优选情况下，所述吸酸剂为硬脂酸钙。
本发明还提供了一种制备上述聚丙烯组合物的方法，该方法包括将所述丙烯聚合物、所述β成核剂、所述抗氧剂以及任选的所述吸酸剂混合并造粒。
根据本发明所述的方法，为了提高所述β成核剂与所述丙烯共聚物的相容性，优选地，将所述丙烯聚合物、所述β成核剂、所述抗氧剂以及任选的吸酸剂混合并造粒的过程包括：将所述丙烯聚合物中的均聚聚丙烯与所述β成核剂混合并造粒，得到β成核剂母粒，并将所述β成核剂母粒与所述丙烯聚合物中的无规共聚聚丙烯、所述氧化剂以及任选的吸酸剂混合并造粒。
所述丙烯聚合物、所述β成核剂、所述抗氧剂以及任选的吸酸剂均以粒料或粉料的形式加入混合。
根据本发明的所述方法，将所述聚丙烯组合物混合并挤出造粒的方法、条件和所用的挤出机为本领域技术人员所公知。具体地，将丙烯聚合物、β成核剂、抗氧剂以及任选的含有的吸酸剂的混合物在双螺杆挤出机上加热熔融并挤出造粒。通常来说，所述双螺杆挤出机的工作条件包括：主机螺杆转速为250r/min，喂料速度为14r/min，各区段温度分别为190-210℃、200-220℃、210-230℃、220-230℃、220-230℃、210-220℃，各区段的真空度为0-0.03MPa。本说明书中的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值。
在本发明中，进一步包括将造粒后的聚丙烯组合物进行注射成型得到聚丙烯材料。聚丙烯组合物注射成型的方法和条件也为本领域技术人员所公知。具体地，注射条件可以包括：注射温度为230-255℃，模具温度为40-50℃，注射速度50-80mm/s，注射压力为60-80MPa，冷却时间为20-40s，保压时间为10-15s。
本发明还提供了由上述聚丙烯组合物制备的管材。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，抗氧剂1010、抗氧剂1330和抗氧剂168均购自中国巴斯夫公司，成核剂NAB-81和NAB-83均购自广州呈和科技有限公司。
以下实施例和对比例中，聚丙烯组合物中各种组分的混合过程的温度均为25℃，得到的混合物送入双螺杆挤出机(型号78×36)后，主机螺杆转速为250r/min，喂料速度为14r/min，各区段温度分别控制在190℃、210℃、220℃、230℃、220℃和210℃，各区段的真空度保持在0.02MPa；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、压缩、排气、塑化之后，再经模头挤出、切粒。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物的制备方法。
在本实施例中：
均聚聚丙烯为中石化燕山分公司公司生产的牌号为B1101的均聚聚丙烯，在230℃下、2.16kg砝码作用下的熔体质量流动速率为0.33g/10min。
无规共聚聚丙烯为中石化燕山分公司公司生产的牌号为PPR4400的无规共聚聚丙烯，其中，丙烯结构单元的含量为96.8重量%，乙烯结构单元的含量为3.2重量%，在10℃/min的升温速率下的熔点为℃，在230℃下、2.16kg砝码作用下的熔体质量流动速率为0.24g/10min。
将8重量份的均聚聚丙烯、0.1重量份的NAB-83成核剂混合均匀并挤出造粒，得到以均聚聚丙烯为载体的β成核剂母粒。
将得到的β成核剂母粒与92重量份的无规共聚聚丙烯、0.2重量份的抗氧剂1010、0.2份的抗氧剂1330和0.2重量份的抗氧剂168、0.1重量份的硬脂酸钙混合均匀并挤出造粒，从而得到聚丙烯组合物P1。
对比例1
根据实施例1的方法制备聚丙烯组合物，所不同的是，不使用NAB-83成核剂，从而得到聚丙烯组合物DP1。
对比例2
根据实施例1的方法制备聚丙烯组合物，所不同的是，不使用均聚聚丙烯，无规共聚聚丙烯的用量更改为100重量份，从而得到聚丙烯组合物DP2。
对比例3
根据实施例1的方法制备聚丙烯组合物，所不同的是，不使用均聚聚丙烯和成核剂NAB-83，无规共聚聚丙烯的用量更改为100重量份，从而得到聚丙烯组合物DP3。
对比例4
根据实施例1的方法聚丙烯组合物，所不同的是，用相同质量的稀土类成核剂WBG-2（购自广州炜林纳功能材料有限公司，牌号为WBG-2）代替NAB-83成核剂，从而得到聚丙烯组合物DP4。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物的制备方法。
采用与实施例1相同牌号的均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯。
将8重量份的均聚聚丙烯、0.08重量份的NAB-83成核剂混合均匀并挤出造粒，得到以均聚聚丙烯为载体的β成核剂母粒。
将得到的β成核剂母粒与92重量份的无规共聚聚丙烯、0.2重量份的抗氧剂1010、0.2份的抗氧剂1330和0.15重量份的抗氧剂168、0.08重量份的硬脂酸钙混合均匀并挤出造粒，从而得到聚丙烯组合物P2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物的制备方法。
采用与实施例1相同牌号的均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯。
将6重量份的均聚聚丙烯、0.09重量份的NAB-81成核剂混合均匀并挤出造粒，得到以均聚聚丙烯为载体的β成核剂母粒。
将得到的β成核剂母粒与94重量份的无规共聚聚丙烯、0.2重量份的抗氧剂1010、0.2重量份的抗氧剂1330和0.2重量份的抗氧剂168、0.1重量份的硬脂酸钙混合均匀并挤出造粒，从而得到聚丙烯组合物P3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物的制备方法。
根据实施例1的方法制备聚丙烯组合物，所不同的是，采用相同质量的TMB-5（商购自山西助剂研究所）代替NAB-83成核剂，从而得到聚丙烯组合物P4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物的制备方法。
根据实施例1的方法制备聚丙烯组合物，所不同的是：均聚聚丙烯为大庆石化生产的牌号为S1003的均聚聚丙烯，在230℃下、2.16kg砝码作用下的熔体质量流动速率为2.0g/10min；无规共聚聚丙烯为盘锦石化生产的牌号为PA14D的无规共聚聚丙烯，其中，丙烯结构单元的含量为96.3重量%，乙烯结构单元的含量为3.7重量%，在10℃/min的升温速率下的熔点为℃，在230℃下、2.16kg砝码作用下的熔体质量流动速率为0.25g/10min，从而得到聚丙烯组合物P5。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物的制备方法。
根据实施例1的方法制备聚丙烯组合物，所不同的是，将均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、β成核剂、抗氧剂和吸酸剂直接混合并挤出造粒，从而得到聚丙烯组合物P6。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物的制备方法。
根据实施例1的方法制备聚丙烯组合物，所不同的是，不加入吸酸剂，从而得到聚丙烯组合物P7。
实验例
将实施例1-7和对比例1-4中制备的聚丙烯组合物P1-P7和DP1-DP4进行注射成型。具体地，注射温度为240℃，模具温度为45℃，注射速度60mm/s，注射压力为60MPa，冷却时间为30s，保压时间为12s。，得到聚丙烯材料B1-B7和DB1-DB4。
测试例
聚丙烯材料B1-B7和DB1-DB4的熔体质量流动速率（MFR）根据GB/T3682-2000中规定的方法测定，其中，测试条件包括：温度为230℃，载荷为2.16千克；聚丙烯材料B1-B7和DB1-DB4的屈服强度和断裂强度根据ISO527-1-2012测定，0℃简支梁冲击强度根据ISO179-2000测定，其中，冲击强度为缺口样条简支梁的冲击性能；热变形温度根据ISO75-2-2004测定。
采用聚丙烯组合物P1-P7和DP1-DP4制备的聚丙烯材料B1-B7和DB1-DB4的相关性能的测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，采用本发明所提供的聚丙烯组合物制备的聚丙烯材料具有较高的屈服强度、断裂强度、0℃简支梁冲击强度和热变形温度，从而表现出较高耐压能力、较小的低温脆性以及较好的耐热性。

Claims (10)

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，该聚丙烯组合物含有丙烯聚合物、β成核剂和抗氧剂，相对于100重量份的所述丙烯聚合物，所述β成核剂的含量为0.05-0.2重量份，所述抗氧剂的含量为0.3-0.9重量份；所述丙烯聚合物含有90-97重量%的无规共聚聚丙烯和3-10重量%的均聚聚丙烯；所述β成核剂为芳香酰胺类化合物和/或有机金属盐类化合物。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述无规共聚聚丙烯中乙烯结构单元的含量为2.8-3.7重量%，丙烯结构单元的含量为96.3-97.2重量%；
优选地，所述无规共聚聚丙烯在230℃下、2.16kg砝码作用下的熔体质量流动速率为0.1-0.6g/10min；
优选地，所述均聚聚丙烯在230℃下、2.16kg砝码作用下的熔体质量流动速率为0.2-1g/10min。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述芳香酰胺类化合物选自N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺、N,N-二苯胺基己二酰胺、N,N’-二环己基对苯二甲酰胺、N,N-二苯甲酰基己二胺、N,N’-二苯酰基对苯二胺、N,N’-二庚酰基对苯二胺、N,N’-二苯胺基-甲基-2,4二脲、N,N’-二苯胺基邻苯二甲酰胺、N,N’-二苯胺基顺丁二甲酰胺、N,N’-二苯胺基对苯二甲酰胺和N,N’-二环己胺基邻苯二甲酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述有机金属盐类化合物为环烷酸钡盐。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述抗氧剂含有主抗氧剂和助抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂；优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种；所述主抗氧化剂和助抗氧剂的重量比为1.5：0.5-1.5。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物还含有吸酸剂，相对于100重量份的所述丙烯聚合物，所述吸酸剂的含量为0.001-0.3重量份。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯组合物，其中，所述吸酸剂选自硬脂酸钙、水合铝酸碳酸镁和硬脂酸中的至少一种。
8.一种制备权利要求1-7中任意一项所述的聚丙烯组合物的方法，该方法包括：将所述丙烯聚合物、所述β成核剂、所述抗氧剂以及任选的吸酸剂混合并造粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，将所述丙烯聚合物、所述β成核剂、所述抗氧剂以及任选的吸酸剂混合并造粒的过程包括：将所述丙烯聚合物中的均聚聚丙烯与所述β成核剂混合并造粒，得到β成核剂母粒，并将所述β成核剂母粒与所述丙烯聚合物中的无规共聚聚丙烯、所述氧化剂以及任选的吸酸剂混合并造粒。
10.由权利要求1-7中任意一项所述的聚丙烯组合物制备的管材。
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