CN114437457A - 聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚丙烯材料领域，公开了聚丙烯材料及其制备方法和应用。该聚丙烯材料包括：聚丙烯母粒和共聚聚丙烯，其中，所述聚丙烯母粒包括：均聚聚丙烯、成核剂、抗氧剂和无机填料；其中，所述聚丙烯母粒的颗粒数均粒径为2‑3mm。该能够提高聚丙烯材料的刚性和耐热性能，还可以简化生产工艺、降低生产成本，并减少生产周期。

Description

聚丙烯材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚丙烯材料领域，具体涉及适用于MPP电力管的聚丙烯材料及其制备方法和应用。

背景技术

MPP非开挖电缆保护导管主要用于对使用中的电缆和未来10-30年即将穿入的电缆提供保护。因此，管道的使用寿命极为重要，而要保证其使用寿命首先要保证前期埋入的管道要达到一定的质量要求，施工过程是现场将出厂规格为6米或9米长热熔焊接成200-300米管道，再将管道导入钻孔的土壤层，通过牵引和推顶方式使约200-300米长的MPP非开挖电缆保护导管由地下通过马路和建筑物，避免开挖马路和损害建筑物。施工过程和使用过程，管道要经得起穿过复杂土壤层过程的大力牵引和推顶，又要长期经得起土壤挤压和承受上面马路的压力，又要经受各地各季节的温度变化和地下各种介质侵蚀，所以MPP管材的质量要求是高刚高韧、高环刚度、高断裂伸长率、高焊接强度、耐热耐冷、耐各种介质腐蚀、环保、可现场热焊接等。为了确保MPP管材对电缆的保护作用，相关部门在2010年制定了综合质量指标要求较高的DL/T802.7标准。但由于某些指标超过了聚丙烯的固有性能特性，因此，国内上海电力行业和浙江省的管道行业根据具体情况出台过MPP非开挖电缆保护导管的标准。其MPP非开挖电缆保护导管验收标准是执行断裂伸长率为200％，其他指标相近。

均聚聚丙烯存在低温发脆，嵌段共聚聚丙烯韧而不刚，而且加工成的聚丙烯制品存在越厚则断裂伸长率越低，所以单独使用任何一种普通的聚丙烯，均达不到要求。因此现有技术中会加入大量的无机与有机填料，如碳酸钙、高岭土、玻璃纤维、橡胶和树脂等。由于与聚丙烯的相容性问题，常常还需要加入大量的加工助剂，其中助剂体系的分散问题严重影响着材料性能的好坏，很多分散性问题的解决都是通过加入相容剂或者对基体和填料进行改性，不仅对加工工艺提出了更高的要求，还增加了额外的成本，降低了生产效率。

聚丙烯已知结晶形态中α晶最为稳定，熔融温度较高，但韧性较差，所以聚丙烯中α晶的增加会显著提升聚丙烯的拉伸和弯曲性能，且提高其抗高温性能，但冲击强度下降。β晶有良好的冲击韧性但刚性较α晶下降明显，当聚丙烯中β晶增多则冲击强度大幅提高但此时拉伸和弯曲性能有所下降。

因此，从综合性能考虑，如何能高效、简单同步提升强度和韧性并能提高聚丙烯的耐高温性能成为一个关键的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的MPP电力管成本高、生产效率低，韧性、拉伸和弯曲性能不能同步提升的问题，提供聚丙烯材料及其制备方法和应用。

本发明的发明人通过将聚丙烯母粒和共聚聚丙烯，其中，所述聚丙烯母粒包括：均聚聚丙烯、成核剂、抗氧剂和无机填料，能够提高刚性又能提高耐热性能，还可以简化生产工艺、降低生产成本，减少生产周期。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚丙烯材料，该聚丙烯材料包括：聚丙烯母粒和共聚聚丙烯，其中，所述聚丙烯母粒包括：均聚聚丙烯、成核剂、抗氧剂和无机填料；其中，所述聚丙烯母粒的颗粒数均粒径为2-3mm。

本发明第二方面提供一种制备聚丙烯材料的方法，所述方法包括：

将聚丙烯母粒和共聚聚丙烯混合后进行挤出；其中，

所述聚丙烯母粒包括：均聚聚丙烯、成核剂、抗氧剂和无机填料；其中，所述聚丙烯母粒的颗粒数均粒径为2-3mm。

本发明第三方面提供上述聚丙烯材料或根据上述方法所得的聚丙烯材料在电缆排管管材工程、电信的电线和光纤铺设工程及煤气、自来水、热力和化工管线工程的应用。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

(1)本发明配方简单，操作方便；

(2)本发明不仅能够提高聚丙烯材料的刚性和耐热性能，还可以简化生产工艺、降低生产成本，并减少生产周期；

(3)本发明的共聚聚丙烯能够稀释均聚聚丙烯母粒，使二者达到充分共混的效果，另外，由于均聚聚丙烯母粒与共聚聚丙烯相容性良好，稀释过程能使无机填料及成核剂组分在产品中分散更均匀，从而充分发挥各组分的作用。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种聚丙烯材料，该聚丙烯材料包括：聚丙烯母粒和共聚聚丙烯，其中，所述聚丙烯母粒包括：均聚聚丙烯、成核剂、抗氧剂和无机填料；其中，所述聚丙烯母粒的颗粒数均粒径为2-3mm。

在本发明的一些实施方式中，为使得MPP刚性和韧性平衡，且增韧组分与聚丙烯母粒有良好得相容性，所述聚丙烯母粒和所述共聚聚丙烯的重量比为1：0.2-1.0，优选为1：0.4-0.7。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述共聚聚丙烯包括乙烯、丁烯和辛烯中的至少一种提供的结构单元A和丙烯提供的结构单元B。优选地，所述共聚聚丙烯的熔融指数为0.5-1g/10min。所述共聚聚丙烯中，丙烯提供的结构单元B占结构单元A和结构单元B的总摩尔量的85-95mol％。

在本发明的一些实施方式中，为能有效提高MPP管的刚性和耐热性，所述均聚聚丙烯、所述成核剂、所述抗氧剂和所述无机填料的重量比为100：0.1-0.2：0.25-0.5：10-60，优选为100：0.12-0.16：0.3-0.4：20-40。

在本发明的一些实施方式中，所述均聚聚丙烯的熔融指数为0.5-4g/10min。本发明中，在未作相反说明的情况下，熔融指数参照GB/T3682.1-2018中的方法测得。

在本发明的一些实施方式中，所述聚丙烯母粒的制备包括：将均聚聚丙烯、成核剂、抗氧剂和无机填料混合后得到的混合物和研磨介质接触进行球磨，然后进行造粒，现有技术中几乎都是从材料复合的原理出发，通过多种材料的复合使用从而实现整体性能提高，但是忽略了助剂体系的分散性问题，本发明采用低温球磨手段，能够达到细化助剂体系，进一步增强分散的效果。

在本发明的一些实施方式中，为实现混合物中各原料的均匀分散，并将助剂进行细化，优选地，所述混合物和研磨介质的重量比为1:5-15。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述研磨介质的数均粒径为3-15mm。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述研磨介质为氧化锆球、不锈钢球、玛瑙球和刚玉球中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，为了实现原料和助剂体系的精细分散和颗粒细化，使得各组分混合得更为均匀，优选地，所述球磨的条件包括：温度为-40至℃-20℃，转速为400-1600r/min，时间为4-16小时。所述球磨在低温(温度为-40℃至-20℃)的条件下进行，所采用的低温手段为采用液氮进行制冷，具体地，在球磨过程中引入液氮制冷能使助剂体系更好地细化，使得均聚聚丙烯和抗氧剂、成核剂、无机填料混合更加均匀，增强分散效果，且细化后的成核剂和无机填料在均聚聚丙烯母粒中能达到更好的成核作用。需要说明的是，细化后的无机填料不仅可以作为耐热填料提高耐热性能，还可以作为成核剂进一步提高强度和耐热性。

本发明对造粒的具体技术手段不做限定，例如，所述造粒可以在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的长径比大于30：1，螺杆转速大于500rpm(如600-1600rpm)，优选地，所述造粒的温度为190-220℃。

优选地，所述成核剂包括α类成核剂和/或β类成核剂。更优选地，所述成核剂包括重量比为1-3的α类成核剂和β类成核剂。

更优选地，所述α成核剂包括有机化合物和/或无机化合物，优选选自二亚苄基山梨醇和/或取代芳基杂环磷酸酯。

更优选地，所述β成核剂包括有机化合物和/或无机化合物，优选选自稠环芳烃、芳香族二酰胺和稀土化合物中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述抗氧剂选自三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)和/或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。

在本发明的一些实施方式中，所述无机填料可以为本领域常规使用的物质，例如，可以选自碳酸钙、滑石粉和云母粉中的至少一种。

本发明第二方面提供一种制备聚丙烯材料的方法，所述方法包括：

将聚丙烯母粒和共聚聚丙烯混合后进行挤出；其中，

所述聚丙烯母粒包括：均聚聚丙烯、成核剂、抗氧剂和无机填料；其中，所述聚丙烯母粒的颗粒数均粒径为2-3mm。

本发明中，关于聚丙烯材料的组成的描述，如前所述，在此不再赘述。

在本发明的一些实施方式中，所述挤出的具体手段不做限定，具体地，在单螺杆挤出机中进行，所述单螺杆挤出机的加料段温度为150-170℃、压缩段温度为180-190℃、塑化段温度为190-200℃、机头温度200-205℃和口模温度为208-212℃。

本发明第三方面提供上述聚丙烯材料或根据上述方法所得的聚丙烯材料在电缆排管管材工程、电信的电线和光纤铺设工程及煤气、自来水、热力和化工管线工程的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，均聚聚丙烯的熔融指数3g/10min，购自神华宁煤；

α成核剂购自日本旭电化的2,2’-亚甲基双(4,6’-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐；

β成核剂购自山西化工研究院生产的N,N’-二环己基对苯二胺；

抗氧剂168购自巴斯夫；

抗氧剂1010购自巴斯夫；

云母粉购自江西联锴新材料有限公司，平均粒径15μm；

共聚聚丙烯的单体为乙烯和丙烯(丙烯提供的结构单元B占结构单元A和结构单元B的总的摩尔量的90mol％)，熔融指数为0.5g/10min；

颗粒数均粒径参照GB/T 3682.1-2018中的方法测得。

实施例1

聚丙烯母粒原料配方包括：以重量计，均聚聚丙烯100份、成核剂0.15份(α成核剂0.1份，β成核剂0.05份)、抗氧剂0.35份(抗氧剂168为0.14份，抗氧剂1010为0.21份)、无机填料(云母粉)30份。

加工工艺包括：将上述组分与(球料重量比为10：1，氧化锆球的数均粒径为9mm)同时放入球磨罐中，密封后将球磨罐固定在行星球磨机中，球磨温度为-30℃，设定转速为800r/min，开机球磨10h后取出物料，分离球与料，在双螺杆挤出机(双螺杆挤出机的长径比为35：1，螺杆转速为600rpm，造粒温度210℃)中进行造粒，得到均聚聚丙烯母粒(聚丙烯母粒的颗粒数均粒径为2.5mm)。最后将均聚聚丙烯母粒100重量份与50重量份共聚聚丙烯在单螺杆挤出机中进行挤出，加料段温度为160℃、压缩段温度为185℃、塑化段温度为195℃、机头温度205℃、口模温度为210℃，挤出得到MPP电力管。

实施例2

聚丙烯母粒原料配方包括：以重量计，均聚聚丙烯100份、成核剂0.12份(α成核剂0.08份，β成核剂0.04份)、抗氧剂0.3份(抗氧剂168为0.1份，抗氧剂1010为0.2份)、无机填料(云母粉)20份。

加工工艺包括：将上述组分与氧化锆球(球料重量比为5：1，氧化锆球的数均粒径为3mm)同时放入球磨罐中，密封后将球磨罐固定在行星球磨机中，球磨温度为-40℃，设定转速为600r/min，开机球磨4h后取出物料，分离球与料，在双螺杆挤出机(双螺杆挤出机的长径比为35：1，螺杆转速为600rpm，造粒温度190℃)中进行造粒，得到均聚聚丙烯母粒(聚丙烯母粒的颗粒数均粒径为2mm)。最后将均聚聚丙烯母粒100重量份与40重量份共聚聚丙烯在单螺杆挤出机中进行挤出，加料段温度为150℃、压缩段温度为180℃、塑化段温度为190℃、机头温度200℃、口模温度为208℃，挤出得到MPP电力管。

实施例3

聚丙烯母粒原料配方包括：以重量计，均聚聚丙烯100份、成核剂0.16份(α成核剂0.106份，β成核剂0.053份)、抗氧剂0.4份(抗氧剂168为0.16份，抗氧剂1010为0.24份)、无机填料(云母粉)40份。

加工工艺包括：将上述组分与氧化锆球(球料重量比为15：1，氧化锆球的数均粒径为15mm)同时放入球磨罐中，密封后将球磨罐固定在行星球磨机中，球磨温度为-20℃，设定转速为1600r/min，开机球磨16h后取出物料，分离球与料，在双螺杆挤出机(双螺杆挤出机的长径比为35：1，螺杆转速为600rpm，造粒温度220℃)中进行造粒，得到均聚聚丙烯母粒(聚丙烯母粒的颗粒数均粒径为3mm)。最后将均聚聚丙烯母粒100重量份与70重量份共聚聚丙烯在单螺杆挤出机中进行挤出，加料段温度为170℃、压缩段温度为190℃、塑化段温度为200℃、机头温度205℃、口模温度为212℃，挤出得到MPP电力管。

实施例4

按照实施例1的方法进行MPP电力管的制备，所不同的是，均聚聚丙烯母粒为100重量份，共聚聚丙烯为20重量份。

实施例5

按照实施例1的方法进行MPP电力管的制备，所不同的是，均聚聚丙烯母粒为100重量份，共聚聚丙烯为100重量份。

实施例6

按照实施例1的方法进行MPP电力管的制备，所不同的是，以重量计，均聚聚丙烯100份、成核剂0.1份(α成核剂0.0667份，β成核剂0.0333份)、抗氧剂0.25份(抗氧剂168为0.15份，抗氧剂1010为0.2份)、无机填料(云母粉)10份。

实施例7

按照实施例1的方法进行MPP电力管的制备，所不同的是，以重量计，均聚聚丙烯100份、成核剂0.2份(α成核剂0.133份，β成核剂0.0667份)、抗氧剂0.5份(抗氧剂168为0.2份，抗氧剂1010为0.3份)、无机填料(云母粉)60份。

实施例8

按照实施例1的方法进行MPP电力管的制备，所不同的是，球磨的温度为常温。

实施例9

按照实施例1的方法进行MPP电力管的制备，所不同的是，

加工工艺包括：将上述组分的物料在混合机中以150r/min共混8min，将混合料加入双螺杆挤出机中进行造粒，得到均聚聚丙烯母粒，得到聚丙烯母粒的颗粒数均粒径为3mm。

对比例1

按照实施例1的方法进行MPP电力管的制备，所不同的是，聚丙烯母粒原料配方包括：均聚聚丙烯100份、抗氧剂0.5份(抗氧剂168为0.2份，抗氧剂1010为0.3份)、无机填料(云母粉)60份。

对比例2

按照实施例1的方法进行MPP电力管的制备，所不同的是，均聚聚丙烯100份、成核剂0.2份(α成核剂0.12份，β成核剂0.08份)、无机填料(云母粉)60份。

对比例3

采用实施例1的配方，但不进行球磨和造粒制备聚丙烯母粒，具体地，将以重量计的均聚聚丙烯100份、成核剂0.15份(α成核剂0.1份，β成核剂0.05份)、抗氧剂0.35份(抗氧剂168为0.14份，抗氧剂1010为0.21份)、无机填料(云母粉)30份所组成的混合物100重量份与50重量份共聚聚丙烯在单螺杆挤出机中进行挤出，加料段温度为160℃、压缩段温度为185℃、塑化段温度为195℃、机头温度205℃、口模温度为210℃，挤出得到MPP电力管。

测试例

将实施例和对比例制备得到的电力管进行测试，具体地，按照GBT228-2002进行拉伸性能测试，按照GB/T9341-2008进行弯曲性能测试，按照GB/T1843-2008进行常温缺口冲击性能测试，按照GB/T1633-2000进行维卡软化温度测试，测试结果如表1所示。

表1

通过表1的结果可以看出，实施例与对比例相比，实施例采用本发明的技术方案，所得的MPP电力管的韧性、拉伸、弯曲和耐热性能能够实现同步提升，而且，成本低，生产周期短，生产效率高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种聚丙烯材料，其特征在于，该聚丙烯材料包括：聚丙烯母粒和共聚聚丙烯，其中，所述聚丙烯母粒包括：均聚聚丙烯、成核剂、抗氧剂和无机填料；其中，所述聚丙烯母粒的颗粒数均粒径为2-3mm。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其中，所述聚丙烯母粒和所述共聚聚丙烯的重量比为1：0.2-1，优选为1：0.4-0.7；

和/或，所述共聚聚丙烯包括乙烯、丁烯和辛烯中的至少一种提供的结构单元A和丙烯提供的结构单元B；

和/或，所述共聚聚丙烯的熔融指数为0.5-1g/10min；

和/或，所述均聚聚丙烯、所述成核剂、所述抗氧剂和所述无机填料的重量比为100：0.1-0.2：0.25-0.5：10-60，优选为100：0.12-0.16：0.3-0.4：20-40；

和/或，所述均聚聚丙烯的熔融指数为0.5-4g/10min。

3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯材料，其中，所述聚丙烯母粒的制备包括：将均聚聚丙烯、成核剂、抗氧剂和无机填料混合后得到的混合物和研磨介质接触进行球磨，然后进行造粒；

优选地，所述混合物和研磨介质的重量比为1:5-15；

优选地，所述研磨介质的数均粒径为3-15mm；

优选地，所述研磨介质为氧化锆球、不锈钢球、玛瑙球和刚玉球中的至少一种；

优选地，所述球磨的条件包括：温度为-40℃至-20℃，转速为400-1600r/min，时间为4-16小时；

优选地，所述造粒在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的长径比大于30：1，螺杆转速大于500rpm；

优选地，所述造粒的温度为190-220℃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯材料，其中，所述成核剂包括α类成核剂和/或β类成核剂；

优选地，所述α成核剂包括有机化合物和/或无机化合物，优选选自二亚苄基山梨醇和/或取代芳基杂环磷酸酯；

优选地，所述β成核剂包括有机化合物和/或无机化合物，优选选自稠环芳烃、芳香族二酰胺和稀土化合物中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯材料，其中，所述抗氧剂选自三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和/或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；

和/或，所述无机填料选自碳酸钙、滑石粉和云母粉中的至少一种。

6.一种制备聚丙烯材料的方法，其特征在于，所述方法包括：

将聚丙烯母粒和共聚聚丙烯混合后进行挤出；其中，

所述聚丙烯母粒包括：均聚聚丙烯、成核剂、抗氧剂和无机填料；其中，所述聚丙烯母粒的颗粒数均粒径为2-3mm。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述聚丙烯母粒和所述共聚聚丙烯的重量比为1：0.2-0.1，优选为1：0.4-0.7；

和/或，所述共聚聚丙烯包括乙烯、丁烯和辛烯中的至少一种提供的结构单元A和丙烯提供的结构单元B；

和/或，所述共聚聚丙烯的熔融指数为0.5-1g/10min；

和/或，所述均聚聚丙烯、所述成核剂、所述抗氧剂和所述无机填料的重量比为100：0.1-0.2：0.25-0.5：10-60，优选为100：0.12-0.16：0.3-0.4：20-40；

和/或，所述均聚聚丙烯的熔融指数为0.5-4g/10min。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述聚丙烯母粒的制备包括：将均聚聚丙烯、成核剂、抗氧剂和无机填料混合后得到的混合物和研磨介质接触进行球磨，然后进行造粒；

优选地，所述混合物和研磨介质的重量比为1:5-15；

优选地，所述研磨介质的数均粒径为3-15mm；

优选地，所述研磨介质为氧化锆球不锈钢球、玛瑙球和刚玉球中的至少一种；

优选地，所述球磨的条件包括：温度为-40℃至-20℃，转速为400-1600r/min，时间为4-16小时；

优选地，所述造粒在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的长径比大于30：1，螺杆转速大于500rpm；

优选地，所述造粒的温度为190-220℃。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述成核剂包括α类成核剂和/或β类成核剂；

优选地，所述α成核剂包括有机化合物和/或无机化合物，优选选自二亚苄基山梨醇和/或取代芳基杂环磷酸酯；

优选地，所述β成核剂包括有机化合物和/或无机化合物，优选选自稠环芳烃、芳香族二酰胺和稀土化合物中的至少一种；

和/或，所述抗氧剂选自三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和/或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；

和/或，所述无机填料选自碳酸钙、滑石粉和云母粉中的至少一种。

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述挤出在单螺杆挤出机中进行，所述单螺杆挤出机的加料段温度为150-170℃、压缩段温度为180-190℃、塑化段温度为190-200℃、机头温度200-205℃和口模温度为208-212℃。

11.权利要求1-5任意一项所述的聚丙烯材料或根据权利要求6-10中任意一项所述的方法所得的聚丙烯材料在电缆排管管材工程、电信的电线和光纤铺设工程及煤气、自来水、热力和化工管线工程的应用。