CN112708205A

CN112708205A - 一种低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN112708205A
Application number: CN201911024080.3A
Authority: CN
Inventors: 康鹏; 金滟; 蔡涛; 石胜鹏; 董穆
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-10-25
Filing date: 2019-10-25
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2039-10-25
Also published as: CN112708205B

Abstract

本发明涉及塑料领域的一种低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物及其制备方法。所述的低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物，可包含共混的以重量份数计的以下组分：聚丙烯、疏水型气相法二氧化硅、聚丙烯接枝聚合物、八异丁基倍半硅氧烷；聚丙烯100重量份，疏水型气相法二氧化硅0.5～18重量份，聚丙烯接枝聚合物0.5～24重量份，八异丁基倍半硅氧烷0.02～2重量份；本发明的聚丙烯树脂组合物的气味可显著降低，气味可达到3.5级以下，耐划伤性能大幅提高，在提高冲击性能同时增加了刚性，很好地解决了现有技术的不足，并且，操作工艺简单可靠，投入成本较低，适用于管材领域。

Description

一种低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料领域，更进一步说，涉及一种低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)因其综合性能优良、来源广泛和质优价廉等优点，已广泛应用于人们生活的各个领域。近年来，聚丙烯的发展迅速，尤其伴随着汽车、家电、信息、机械、化工等行业的快速发展，对聚丙烯的需求也越来越大。在塑料管道中，聚丙烯管道具有无毒、无锈蚀、不结垢等较多优点，此外，聚丙烯管道还具有耐高温优异性能，管道输送水温可高达100℃。目前PP管材中主要分为无规共聚聚丙烯(PP-R)、抗冲共聚聚丙烯(PP-B)，均聚聚丙烯(PP-H)三种。由于PP聚集态结构的差异，每种聚丙烯管材均呈现各自特点。如管材抗冲击性能PP-R>PP-B>PP-H，管材热变形温度PP-H>PP-B>PP-R，管材刚性PP-H>PP-B>PP-R，管材常温爆破温度PP-H>PP-B和PP-R，管材耐化学腐蚀性PP-H>PP-B和PP-R。相较于其他PP管材，PP-R管材的突出优点是既改善了PP-H的低温脆性，又在较高温度下(60℃)具有良好的耐长期水压能力，特别是用于热水管使用时，长期强度均优于PP-H和PP-B。因此，PP-R管材广泛应用于冷热水管。但尤其聚丙烯材料自身结构原因，其耐划伤性较差。管道在铺设过程中划伤后，更容易引起应力集中，具有较大的隐患，甚至可导致管材的破坏，因此具有耐划伤性能的管材具有较好的应用价值。另外，聚丙烯管材在聚合、加工、存储及使用过程中，不可避免的产生挥发性有机物，导致这些挥发性有机物可迁移至水中，危害人们健康。

目前，提高聚丙烯耐划伤性能的方法主要为添加耐划伤助剂，但市售耐划伤助剂分子量较低，随着使用时间延长，存在助剂析出至水中的问题。如何平衡耐划伤性能和低气味性显得尤为重要。随着人们生活水平的提高，人们对管材性能要求越来越高，开发环保型低气味耐划伤抗冲聚丙烯管材十分必要。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物。具体地说涉及一种低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物及制备方法。

本发明目的之一是提供一种低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物，可包含共混的以重量份数计的以下组分：聚丙烯、疏水型气相法二氧化硅、聚丙烯接枝聚合物、八异丁基倍半硅氧烷；

聚丙烯 100份，

疏水型气相法二氧化硅 0.5～18份，优选1～15份，

聚丙烯接枝聚合物 0.5～24份，优选1～20份，更优选2～15份，

八异丁基倍半硅氧烷 0.02～2份，优选0.04～1.8份，更优选0.2～1.5份。

其中，

所述的聚丙烯可选自共聚聚丙烯或均聚聚丙烯，优选无规共聚聚丙烯，熔融指数为0.01～0.5g/10min，乙烯含量为3～10％。

所述的疏水型气相法二氧化硅的BET比表面积可为30～500m/g，粒径可为10nm～500nm。

所述聚丙烯接枝聚合物可为按照公开号为CN101492517A(申请号为200910077380.8)的中国专利中公开的固相接枝技术制备的聚丙烯接枝聚合物，接枝单体转化率大于95％，接枝单体至少55％形成接枝聚丙烯；所述接枝单体可包括两种；一种为马来酸酐，另一种选自苯乙烯类单体或醋酸乙烯单体在内的至少一种。具体地，所述聚丙烯接枝聚合物可由包括以下步骤的制备方法制成：以重量份数计算，聚丙烯100份，(共)接枝单体马来酸酐0.1～20份；另一种(共)接枝单体苯乙烯类单体或醋酸乙烯单体0.1～20份、过氧化物引发剂0.01～10份；将聚丙烯置于密闭反应器中；将上述两种(共)接枝单体和过氧化物引发剂混合，配制成混合溶液，在搅拌下加入到装有聚丙烯的密闭反应器中；加热到接枝聚合的反应温度50～120℃反应，反应结束后，冷却即可得到所述的聚丙烯接枝聚合物。此处引入公开号为CN101492517A(申请号为200910077380.8)的中国专利中公开的聚丙烯接枝聚合物及其制备方法。之所以选择CN101492517A专利制备的聚丙烯接枝物作为相容剂，是因为一般相容剂熔融加工，聚丙烯易降解，且气味较大，而CN101492517A专利制备的聚丙烯接枝物，是一种简单和环境友好的聚丙烯接枝物，所得到的产物聚丙烯接枝物游离单体量很小，产物主要由三部分组成：聚丙烯、聚丙烯接枝物和接枝单体的聚合物，这种特定的组成作为增容剂，可以提高无机填料在聚丙烯中的分散和提高聚丙烯与填料粒子的界面作用，因而能提高填充聚丙烯的性能。与其他相容剂相比，接枝效率高的聚丙烯接枝物，增容效果更好。而使用该聚丙烯接枝聚合物作为相容剂，合成温度较低，聚丙烯不易降解且气味较小。

所述的八异丁基倍半硅氧烷为多晶型笼型结构，具有两个熔点，分别为56℃和269℃，其结构如式I所示。

所述八异丁基倍半硅氧烷可通过商购获得，由于现有制备方法的限制，商购的所述八异丁基倍半硅氧烷中往往含有其它杂质，优选选自N2氛围条件下初始热降解温度高于240℃的八异丁基倍半硅氧烷，例如美国Hybridplastic公司八异丁基倍半硅氧烷MS0825。

优选地，所述的低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物，还可包含抗氧剂；以重量份数计，所述聚丙烯为100重量份，所述抗氧剂可为0.05～1重量份，优选0.1～0.6重量份。所述的抗氧剂可选自受阻酚类抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂626或抗氧剂636中的至少一种或两种；优选为抗氧剂1098与抗氧剂168的组合物，质量比为10:1～1:10。优选为1：1。

优选地，所述的低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物，还可包含成核剂；以所述聚丙烯为100重量份计，成核剂可为0.05～～0.5重量份，优选0.05～0.3重量份。所述的成核剂可选自α成核剂和/或β成核剂；所述α成核剂可以是有机磷酸盐类成核剂如NA-11等、山梨醇及其衍生物类成核剂如DBS或DMDBS、有机羧酸类成核剂HPN-68L或HPN-600ei或HPN-20e等中的一种或多种。所述β成核剂可以为稠环芳香类化合物如E3B类的染料类化合物、取代芳酰胺类化合物如TMB-5等、二元羧酸盐及其盐类混合物如WBG-II等中的一种或多种。

本发明目的之二是提供所述的低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物的制备方法，可包括以下步骤：

将包含所述聚丙烯、疏水型气相法二氧化硅、聚丙烯接枝聚合物、八异丁基倍半硅氧烷在内的组分混合，熔融共混，即得到所述的低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物。所述熔融共混的温度可为180℃～220℃，优选为190～220℃；所述熔融共混的螺杆转速可为300～450rpm。

具体地，所述制备方法可包括以下步骤：

(1)将所述成核剂、疏水型气相法二氧化硅、八异丁基倍半硅氧烷和抗氧剂混合均匀，得到混合物；

(2)将所述混合物、所述聚丙烯混合后，再和聚丙烯接枝聚合物混合均匀，得到预混物；

(3)将所述预混物进行熔融共混，得到所述聚丙烯树脂组合物。

步骤(2)中，所述聚丙烯优选为干燥处理过的聚丙烯。步骤(1)和(2)中的混合均优选为干混。

为了更好的脱除气味，优选所述熔融共混时保持设备真空系统的真空度在-0.05MPa以上，更优选在-0.08MPa以上。

另外，在加工过程中，根据实际应用的需要，在熔融共混后，还可进行各种成型，使所述低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物成型为粒状(如通过挤出造粒)、板材等。

本发明的制备方法中，物料熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为180℃～220℃，优选的加工温度为190～220℃；熔融共混设备的螺杆转速为300～450rpm。

本发明的制备方法中，各物料的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等；所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS混炼机组等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明使用的聚丙烯接枝聚合物为固相接枝法制备，气味较低，且挥发性有机物含量较少，不额外增加气味。该聚丙烯接枝聚合物与聚丙烯和填料具有较好的相容性，可使二氧化硅在聚丙烯基体中达到均匀分散；同时，其大的比表面积结构还可有效吸附聚丙烯气味。

2、本发明使用的气相法二氧化硅与八异丁基倍半硅氧烷的笼型结构具有良好的协同吸附和阻隔作用，可进一步抑制聚丙烯中气味产生，此外均匀分散的含硅类的二氧化硅和八异丁基倍半硅氧烷可有效提高聚丙烯的耐划伤性能。

3、本发明使用的八异丁基倍半硅氧烷和抗氧剂复配能有效地提高这两者在聚丙烯树脂中的分散效果，提高抗氧剂效率，有效抑制聚丙烯管材加工过程中产生的气味。

4、本发明的聚丙烯树脂组合物的气味可显著降低，气味可达到3.5级以下，耐划伤性能大幅提高，在提高冲击性能同时增加了刚性，很好地解决了现有技术的不足，并且，操作工艺简单可靠，投入成本较低，适用于管材领域。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

原料来源

疏水型气相法二氧化硅，BET比表面积为110±10m/g，

R208，赢创公司；

无规共聚聚丙烯样品，熔融指数0.21g/10min，PPRT4401，茂名石化；

成核剂，HPN-20e，购自美国Milliken公司；

八异丁基倍半硅氧烷，MS0825，美国Hybridplastic公司；

抗氧剂1098、抗氧剂168，德国巴斯夫汽巴公司；

聚丙烯接枝聚合物，由包括以下步骤的方法制备而成(参考专利CN101492517A说明书实施例1的制备方法)：取一个500ml的单口玻璃烧瓶，将100克均聚聚丙烯(T30S(镇海炼化)，4.62g的马来酸酐、5.5克的苯乙烯和0.4克过氧化二苯甲酰在该烧瓶中混合均匀。然后将该玻璃烧瓶置入温度为90℃的烘箱中，反应4小时。冷却后将烧瓶中的物料倒在玻璃培养皿中，放入真空烘箱，在80～85℃的温度下干燥至恒重，即得，备用。

实施例1～6

实施例1～6用于说明本发明的低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物及制备方法。将成核剂、八异丁基倍半硅氧烷、疏水型气相法二氧化硅和抗氧剂放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌2分钟，使各组分充分混合均匀得到所述混合物；再将得到的所述混合物与无规共聚聚丙烯样品、聚丙烯接枝聚合物混合均匀、随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低气味抗冲耐划伤聚丙烯树脂组合物。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，然后进行各项测试，制得的粒料加入注塑成型机进行注塑后(注塑机各段温度为注塑成型机各段温度为180℃，190℃，210℃，210℃，200℃，保压压力50MPa，保压时间60s，冷却时间10s)，制得注塑样品，并测试其性能。弯曲模量按GB/T9341-2000进行测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043-1993进行测试；耐刮擦性能按照PV3952进行测试。气味按照德国汽车工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表1。

对比例1～3

将成核剂、八异丁基倍半硅氧烷、疏水型气相法二氧化硅和抗氧剂放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌2分钟，使各组分充分混合均匀得到所述混合物；再将得到的所述混合物与无规共聚聚丙烯样品混合均匀、随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低气味抗冲耐划伤聚丙烯树脂组合物。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，然后进行各项测试，制得的粒料加入注塑成型机进行注塑后(注塑机各段温度为注塑成型机各段温度为180℃，190℃，210℃，210℃，200℃，保压压力50MPa，保压时间60s，冷却时间10s)，制得注塑样品，并测试其性能。弯曲模量按GB/T9341-2000进行测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043-1993进行测试；耐刮擦性能按照PV3952进行测试。气味按照德国汽车工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表1。

对比例4

将成核剂、疏水型气相法二氧化硅和抗氧剂放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌2分钟，使各组分充分混合均匀得到所述混合物；再将得到的所述混合物与无规共聚聚丙烯样品、市售常规马来酸酐接枝聚丙烯(CMG9801，佳易容相容剂江苏有限公司)混合均匀、随后将上述混合物料经过190℃～220℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低气味抗冲耐划伤聚丙烯树脂组合物。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，然后进行各项测试，制得的粒料加入注塑成型机进行注塑后(注塑机各段温度为注塑成型机各段温度为180℃，190℃，210℃，210℃，200℃，保压压力50MPa，保压时间60s，冷却时间10s)，制得注塑样品，并测试其性能。弯曲模量按GB/T9341-2000进行测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043-1993进行测试；耐刮擦性能按照PV3952进行测试。气味按照德国汽车工业联合会的标准VDA270测试。具体性能结果见表1。

表1实施例1～6、对比例1～4的组分配比及性能测试结果

从表1的对比例和实施例的结果可以看出，本发明的聚丙烯组合物具有较好的耐划伤性、刚性、抗冲击性能也明显提高，且气味较低。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物，其特征在于包含共混的以重量份数计的以下组分：聚丙烯、疏水型气相法二氧化硅、聚丙烯接枝聚合物、八异丁基倍半硅氧烷；

聚丙烯 100份，

疏水型气相法二氧化硅 0.5～18份，

聚丙烯接枝聚合物 0.5～24份，

八异丁基倍半硅氧烷 0.02～2重量份。

2.根据权利要求1所述的低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物，其特征在于包含共混的以重量份数计的以下组分：

聚丙烯 100重量份，

疏水型气相法二氧化硅 1～15重量份，

聚丙烯接枝聚合物 1～20重量份，

八异丁基倍半硅氧烷 0.04～1.8重量份。

3.根据权利要求1或2所述的低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物，其特征在于：

所述的聚丙烯选自均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯，熔融指数为0.01～0.5g/10min，乙烯含量为3～10％。

4.根据权利要求1或2所述的低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物，其特征在于：

所述的疏水型气相法二氧化硅的BET比表面积为30～500m/g。

5.根据权利要求1或2所述的低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物，其特征在于：

所述聚丙烯接枝聚合物为固相接枝技术制备的聚丙烯接枝聚合物，接枝单体转化率大于95％，接枝单体至少55％形成接枝聚丙烯；所述接枝单体包括两种；一种为马来酸酐，另一种选自苯乙烯类单体或醋酸乙烯单体在内的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物，其特征在于包含抗氧剂；以重量份数计，所述聚丙烯为100重量份，所述抗氧剂为0.05～1重量份。

7.根据权利要求6所述的低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物，其特征在于：

所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂1098、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂626或抗氧剂636中的至少一种或两种；优选为抗氧剂1098与抗氧剂168的组合物，质量比为10:1～1:10。

8.根据权利要求1或2所述的低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物，其特征在于包含成核剂；以重量份数计，所述聚丙烯为100重量份，成核剂为0.05～～0.5重量份。

9.根据权利要求8所述的低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物，其特征在于：

所述的成核剂选自α成核剂和/或β成核剂；

所述α成核剂选自有机磷酸盐类成核剂、山梨醇及其衍生物类成核剂、有机羧酸类成核剂中的一种或多种；

所述β成核剂选自稠环芳香类化合物、取代芳酰胺类化合物、二元羧酸盐及其盐类混合物中的一种或多种。

10.根据权利要求1～9之任一项所述的低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将包含所述聚丙烯、疏水型气相法二氧化硅、聚丙烯接枝聚合物、八异丁基倍半硅氧烷在内的组分混合，熔融共混，即得到所述的低气味抗冲耐划伤聚丙烯组合物。