CN110724332B - 综合性能优异的双壁波纹管用聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种综合性能优异的双壁波纹管用聚乙烯组合物及其制备方法，属于聚乙烯改性技术领域。本发明所述的综合性能优异的双壁波纹管用聚乙烯组合物，包括以下重量份数的原料：聚乙烯树脂a 78‑85份，聚乙烯树脂b 7‑12份，抗氧剂0.1‑0.5份，炭黑母粒0.5‑3.5份，滑石粉母粒5‑8份，吸酸剂0.05‑0.15份，反应剂0.06‑0.1份。所述反应剂为马来酰亚胺类哌啶基氧化物。本发明所述的聚乙烯组合物，熔体强度高、刚韧平衡性好、耐慢速裂纹增长性能优异，有利于提高管材的加工性能、抗耐内外压能力，延长了管材长期使用寿命；本发明同时提供了简单易行、节能环保的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种综合性能优异的双壁波纹管用聚乙烯组合物及其制备方法，属于聚乙烯改性技术领域。
背景技术
国内用于市政排水、排污系统大口径管材目前主要采用双壁波纹管和拉伸缠绕管，直径不小于500mm。该类型管材特别是双壁波纹管要求具有较高的环刚度和耐开裂性能，同时要求较高的熔体强度以满足成型时在线扩口的要求。聚乙烯管材具有质量轻、抗腐蚀性能好、阻力小、耐候性强等特点，目前成功应用于大口径排水、排污系统，占有市场主导地位。
大口径排水、排污管材属于外承压管材，要求材料具有良好的刚性以满足承受外作用力的要求，同时为了满足运输、施工等需要，要求材料具有良好的柔韧性。作为一种埋地管材，使用环境复杂，需要材料具有优异的耐慢速裂纹增长性能(即耐环境应力开裂性能)，满足长期使用要求。如何在保证材料具有良好的刚韧平衡性的同时提高其耐开裂性能是行业内迫切需要解决的难题。
分子链中形成一定数量的长支链以提高树脂的耐慢速裂纹增长性能和熔体强度，即可满足材料生产要求，又可满足长期使用要求。目前，聚烯烃生产企业主要通过调整催化剂、聚合工艺技术等手段在分子链中引入长支链，但技术工艺复杂，分子链结构难以控制，成本较高。
CN105237861A公开了一种刚韧平衡的聚乙烯组合物，其提供了一种刚韧平衡的聚乙烯组合物，重量份的组成为：聚乙烯树脂a 88～93份，聚乙烯树脂b 7～12份，抗氧剂0.1～0.4份，炭黑母粒0.5～3.5份，吸酸剂0.05～0.15份；其中，所述的聚乙烯树脂a为乙烯与1-丁烯和/或1-己烯的共聚物，密度为0.951～0.955g/cm3；熔体质量流动速率为4.5～5.5g/10min；相对支化度为0.04～0.08；结晶度为67～70％；片晶厚度为21～24nm；所述的聚乙烯树脂b为乙烯与1-己烯的共聚物，密度为0.916～0.920g/cm3；熔体质量流动速率为41～47g/10min。
CN200480016156公开了一种形成具有相对高的密度和大于约1的长支链指数(“LCB”)的聚烯烃树脂的方法。本发明的方法包括在足够的温度下，通过混合分子氢、第一烯烃、任选的第二烯烃、稀释剂和含有钒的催化剂体系，形成可以形成聚烯烃树脂的反应混合物，和引发所述反应混合物的聚合。
上述专利中，CN105237861A虽然公开了刚韧平衡的聚乙烯组合物的配方，但是最终制得的产品的刚韧平衡性、熔体强度及耐慢速裂纹增长性能均有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种综合性能优异的双壁波纹管用聚乙烯组合物，其熔体强度高、刚韧平衡性好、耐慢速裂纹增长性能优异，有利于提高管材的加工性能、抗耐内外压能力，延长了管材长期使用寿命；本发明同时提供了简单易行、节能环保的制备方法。
本发明所述的综合性能优异的双壁波纹管用聚乙烯组合物，包括以下重量份数的原料：聚乙烯树脂a 78-85份，聚乙烯树脂b 7-12份，抗氧剂0.1-0.5份，炭黑母粒0.5-3.5份，滑石粉母粒5-8份，吸酸剂0.05-0.15份，反应剂0.06-0.1份。
优选为，包括以下重量份数的原料：聚乙烯树脂a 78-85份，聚乙烯树脂b 7-12份，抗氧剂0.2-0.4份，炭黑母粒1-2份，滑石粉母粒5-8份，吸酸剂0.05-0.15份，反应剂0.07-0.09份。
所述聚乙烯树脂a为乙烯与1-丁烯的共聚物，或者为乙烯与1-己烯的共聚物，或者为乙烯与1-丁烯、1-己烯三者的共聚物，采用气相法工艺、铬系催化剂生产。
对于聚乙烯树脂a及聚乙烯树脂b的密度、熔体质量流动速率及分子量分布的限定，是结合ф500mm直径以上双壁波纹管成型加工、刚韧平衡性基本要求进行设定。所述聚乙烯树脂a密度为0.942-0.947g/cm3，优选为0.943-0.945g/cm3。所述聚乙烯树脂a 21.6公斤负载下熔体质量流动速率(MFR)为10.5-11.5g/10min，优选为10.8-11.3g/10min；所述聚乙烯树脂a分子量(Mw/MD)分布D为17-21，优选为18.5-20.5。所述聚乙烯树脂b密度为0.949-0.955g/cm3，优选为0.951-0.953g/cm3；熔体质量流动速率(MFR)为1.8-2.2g/10min，优选1.9-2.1g/10min。
所述聚乙烯树脂a的重均分子量(Mw)为19-23万；主链端甲基/1000C为0.7-0.8，优选为0.72-0.78。Mw和主链端甲基个数影响反应剂的反应效果和协同性即树脂中长支链引入数量和分布。
所述聚乙烯树脂a和聚乙烯树脂b的形态均为粉末，平均粒径均为0.87-0.94mm，松密度均为0.45-0.48g/cm3，有利于助剂分散和长支链引入。
当管材料与空气接触时，会与空气中的氧进行化学反应而被氧化，是一种典型的自由基反应。抗氧剂添加到管材料中，可与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R.、ROO.反应，中断活性链的增长，从而有效地抑制或降低塑料材料的降解、老化过程，延长塑料制品的使用寿命。所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂的混合物，混合比例优选为1:1。胺类抗氧剂会阻碍反应剂与树脂的链反应效果，不利于长支链的引入。
所述受阻酚类抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯或者1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮；所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或者二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。
所述吸酸剂为金属皂类、金属氧化物或硬脂酸类物质，如硬脂酸锌、硬脂酸钙或氧化锌等，优选为硬脂酸锌。
管材由于需在露天进行存放，要求具有一定的抗紫外老化能力，添加炭黑具有吸收紫外线的能力，提高管材料的抗紫外老化能力。添加的母料中炭黑质量含量为45％，炭黑可在树脂中均匀分散。
滑石粉加入到组合物中可以提高模量即刚性，但不利于材料的柔韧性及耐开裂性能，本发明采用加入滑石粉母粒的方式加入到组合物中，母料中滑石粉质量含量为35％。
所述反应剂为马来酰亚胺类哌啶基氧化物。优选的，马来酰亚胺类氧化物为4-马来酰亚胺-四甲基哌啶氧化物或者1-氧3-马来酰亚胺-四甲基哌啶氧化物中的一种或者两种，若为两者的混合物时，混合质量比为1:1。
所述的综合性能优异的双壁波纹管用聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯树脂a、抗氧剂和吸酸剂放入高速混合机搅拌混合，停止搅拌加入反应剂，再进行搅拌，搅拌温度为50-60℃；最后加入聚乙烯树脂b、炭黑母粒及滑石粉母粒，进行搅拌混合；
(2)将步骤(1)最后混合的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，得到所述的综合性能优异的双壁波纹管用聚乙烯组合物。
上述步骤中，先将前三种组分混合，然后停止搅拌后再加入反应剂，有利于反应剂在树脂中分散均匀，与树脂充分反应，提高树脂中长支链含量和性能。
本发明制备的聚乙烯组合物的性能参数如下：
悬臂梁冲击强度≥45kJ/m2；熔体强度≥0.42N；80℃、4.1MPa静液压强度≥500h；80℃、2.9MPa静液压强度≥1490h；耐环境应力开裂(50℃,10％TX-10)＞1000h；制备管材环刚度≥9.0kN/m2；冲击性能(TIR)≤7％。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过限定两种聚乙烯树脂的分子结构及组分，在管材料中加入马来酰亚胺类氧化物，并添加少量其他助剂，经过共混及熔融挤出，在树脂分子链上引入长支链，制备的聚乙烯组合物具有熔体强度高、刚韧平衡性好、耐慢速裂纹增长性能优异等特点；
(2)采用本发明所述的聚乙烯组合物制得的双壁波纹管具有良好的ESCR性能，且所得双壁波纹管的静液压强度和环刚度高，有利于提高管材的加工性能、抗耐内外压能力，延长了管材长期使用寿命；
(3)本发明所述的聚乙烯组合物广泛应用于市政排水、排污系统大口径管材的生产；
(4)所述的聚乙烯组合物的制备方法，不但节能环保，而且简单易行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1-5
用于管材的聚乙烯树脂组合物的配比组分如表1所示。
制备方法如下：
a)将聚乙烯树脂a、抗氧剂和吸酸剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速600转/分，搅拌时间2min，停止搅拌加入反应剂，在转速1300转/分条件下搅拌时间3min，搅拌温度低于60℃；最后加入聚乙烯树脂b、炭黑母粒及滑石粉母粒，在转速1300转/分条件下搅拌时间2min；
b)将混合均匀的物料加入到ф45双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，螺杆长径比为33:1，最高加工温度235℃，螺杆转速200rpm，喂料速度95rpm。
密度按照GB/T 1033.2-2010进行，采用D法，煮沸30分钟后测试；
熔体质量流动速率(MFR)按GB/T 3682-2000进行测试，负载为21.6kg；
重均分子量及其分布采用凝胶渗透色谱(GPC)法，色谱柱为2根串联，溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯(含0.1％抗氧剂2,6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，溶解4h，流速1.0ml/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定；
主链端甲基/1000C采用核磁共振碳谱(13C-NMR)按SH/T 1775-2012进行测试；
表1实施例1～5用于管材的聚乙烯树脂组合物(以重量份计)
对比例1～3
聚乙烯树脂组合物的配比组分如表2所示。
对比例1的制备方法如下：
a)将聚乙烯树脂a、抗氧剂、吸酸剂、聚乙烯树脂b、炭黑母粒及滑石粉母粒放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速600转/分，搅拌时间1min，在转速1300转/分条件下搅拌时间2min，搅拌温度低于40℃；
b)将混合均匀的物料加入到ф45双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，螺杆长径比为33:1，最高加工温度235℃，螺杆转速200rpm，喂料速度95rpm。
对比例2的制备方法如下：
a)将聚乙烯树脂a、抗氧剂和吸酸剂放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速600转/分，搅拌时间2min，停止搅拌加入反应剂，在转速1300转/分条件下搅拌时间3min，搅拌温度为55±5℃；最后加入聚乙烯树脂b、炭黑母粒及滑石粉母粒，在转速1300转/分条件下搅拌时间2min；
b)将混合均匀的物料加入到ф45双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，螺杆长径比为33:1，最高加工温度235℃，螺杆转速200rpm，喂料速度95rpm。
对比例3的制备方法如下：
a)将聚乙烯树脂a、抗氧剂、吸酸剂、反应剂、聚乙烯树脂b、炭黑母粒及滑石粉母粒放入高速混合机搅拌混合，搅拌转速600转/分，搅拌时间2min，在转速1300转/分条件下搅拌时间3min，搅拌温度为55±5℃；
b)将混合均匀的物料加入到ф45双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，螺杆长径比为26:1，最高加工温度215℃，螺杆转速160rpm，喂料速度55rpm。
表2对比例1～3用于管材的聚乙烯树脂组合物(以重量份计)
性能测试实验：
按照GB/T 1843-2008测试悬臂梁缺口冲击强度；
将组合物制备成ф32*3.0mm规格的管材后，按照GB/T 6111-2003测试管材的静液压强度；
熔体强度测试温度为220℃，螺杆转速25r/min，拉伸加速度20mm/s2，熔体断裂时的力作为熔体强度值；
耐环境应力开裂性能(ESCR)按GB/T 1842-2008进行测试，试验温度为50℃，TX-10浓度为10％；
将组合物制备成ф800mm口径双壁波纹管进行管材性能测试，管材加工时内壁加工温度180-200℃，外壁加工温度190-210℃，管材环刚度按GB/T 9647-2003进行，冲击性能按GB/T 14152-2001进行测试。
性能测试结果见表3。
表3实施例1～5及对比例1～3制备管材组合物及制品性能测试结果
Claims (3)
1.一种综合性能优异的双壁波纹管用聚乙烯组合物，其特征在于包括以下重量份数的原料：聚乙烯树脂a 78-85份，聚乙烯树脂b 7-12份，抗氧剂0.1-0.5份，炭黑母粒0.5-3.5份，滑石粉母粒5-8份，吸酸剂0.05-0.15份，反应剂0.06-0.1份；
所述反应剂为马来酰亚胺类哌啶基氧化物；
聚乙烯树脂a的主链端甲基/1000C为0.7-0.8；重均分子量为19-23万；
聚乙烯树脂b的密度为0.949-0.955g/cm3；熔体质量流动速率为1.8-2.2g/10min；
聚乙烯树脂a为乙烯与1-丁烯的共聚物，或者为乙烯与1-己烯的共聚物，或者为乙烯与1-丁烯、1-己烯三者的共聚物，采用气相法工艺、铬系催化剂生产；
聚乙烯树脂a的密度为0.942-0.947g/cm3；熔体质量流动速率为10.5-11.5g/10min；分子量分布为17-21；
马来酰亚胺类哌啶基氧化物为4-马来酰亚胺-四甲基哌啶氧化物或者1-氧3-马来酰亚胺-四甲基哌啶氧化物中的一种或者两种；
聚乙烯树脂a形态为粉末，平均粒径为0.87-0.94mm，松密度为0.45-0.48g/cm3；
聚乙烯树脂b形态为粉末，平均粒径为0.87-0.94mm，松密度为0.45-0.48g/cm3；
抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物；
所述的综合性能优异的双壁波纹管用聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯树脂a、抗氧剂和吸酸剂放入高速混合机搅拌混合，停止搅拌加入反应剂，再进行搅拌；最后加入聚乙烯树脂b、炭黑母粒及滑石粉母粒，进行搅拌混合；
（2）将步骤（1）最后混合的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出、造粒，得到所述的综合性能优异的双壁波纹管用聚乙烯组合物。
2.根据权利要求1所述的综合性能优异的双壁波纹管用聚乙烯组合物，其特征在于：吸酸剂为金属皂类、金属氧化物或硬脂酸类物质。
3.根据权利要求1所述的综合性能优异的双壁波纹管用聚乙烯组合物，其特征在于：步骤（1）中，加入反应剂搅拌时，搅拌温度为50-60℃。
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