CN108485023A - 一种聚乙烯材料及其制备方法和制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乙烯材料，所述聚乙烯材料包括高密度聚乙烯、基料树脂、复合稳定剂、交联剂、固化剂、复合助剂、石墨烯改性物、增塑剂、复合弹性材料、季戊四醇硬脂酸酯和聚乙烯蜡。所述材料通过特定的组分选择和相互之间的协同作用，并通过特定的制备方法，从而可以得到性能优异的聚乙烯材料，可用来制备多种管材，具有良好的应用前景和工业化生产潜力。

Description

一种聚乙烯材料及其制备方法和制品

技术领域

本发明涉及一种高分子材料及其制备方法和用途，更具体地涉及一种聚乙烯材料及其制备方法和制品，属于聚乙烯材料及其应用技术领域。

背景技术

聚乙烯(Polyethylene，又称为PE)是一种用途非常广泛的高分子材料，其通过乙烯聚合而得到，是一种热塑性树脂，其具有无臭、无毒、耐低温、稳定性优异、耐酸碱腐蚀、优异电绝缘性、吸水性小等多个优异性能，从而在包装材料、家电、装修材料、容器、管道、机械、冶金、汽车工业、农业薄膜、电缆等多个领域中具有广泛的应用，从而有着巨大的应用前景和潜力。

目前，随着对聚乙烯的研究日益深入，对其应用范围也日益扩展，已经开发出了大量的聚乙烯材料组合物，通过对其进行的各种组份复配、协同、组合、改性等等，使得其应用范围越来越广。但对于新型的聚乙烯材料的研究，长期以来都是该领域中的研究热点和重点所在，并取得了诸多的研究成果，例如：

CN102453271A公开了一种高强度耐压聚乙烯组合物及其制备方法，所述组合物用于生产高强度聚乙烯给水管和燃气管材，其配料重量百分组成为：高等级聚乙烯压力管材料80-90％、高分子量聚乙烯5-10％、低分子聚乙烯0-10％、外加：加工助剂0-0.2％和分散剂0-2％。将高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯、分散剂和加工助剂在高搅机中混合3-10分钟后，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中熔融、塑化、挤出和造粒制得。其能够提高产品的断裂伸长率、冲击强度和耐快速裂纹扩展等性能；制备方法工艺简单、易于实施。

CN102924774A公开了一种管材用聚乙烯树脂组合物，其以HDPE树脂为基料，通过超低密度聚乙烯(ULDPE)耐候母粒和有机过氧化物微交联改性来实现。该树脂组合物具有优良的ESCR性能(＞3000小时)。以高密度聚乙烯(HDPE)的重量为百分之百计，所述的树脂组合物包括：HDPE 100％，复配交联助剂0.05-0.2％及ULDPE耐候母粒10-35％；所述的ULDPE耐候母粒是由ULDPE、复合光稳定剂、ULDPE-g-VA接枝物及分散剂组成的共混物，所述的ULDPE-g-VA接枝物是指ULDPE和醋酸乙烯的接枝物，该申请还进一步提出了所述树脂组合物的制备方法。

CN103012813A公开了一种母料法制备管材专用聚乙烯树脂组合物的方法，依次包括：1)将作为载体的聚乙烯树脂、着色剂和添加剂混合拌匀后用双螺杆挤出机进行熔融混合造粒制得母料，着色剂为永固橙G或酞菁蓝，添加剂包括抗氧剂B225、光稳定剂2’-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺。着色剂用量为1-5wt％，添加剂的用量为15-50wt％；2)将母料与树脂基料按比例混合拌匀后用螺杆挤出机进行熔融混合造粒制得聚乙烯树脂组合物产品，其中着色剂含量为0.02-0.10wt％，添加剂的含量为0.3-1.0wt％。制得的聚乙烯材料的耐光老化性能明显提高。

CN103160014A公开了一种用于热水管道的聚乙烯树脂组合物及制备方法，属于聚乙烯改性领域。是由以下重量份的组分制成的：耐热聚乙烯树脂100份，抗氧剂0.1-0.6份，吸酸剂0.05-0.2份，加工助剂0.01-0.1份。所述的抗氧剂组成的抗氧体系为两种受阻酚类抗氧剂与一种亚磷酸脂类抗氧剂复合使用的三元复合体系，或为一种受阻酚类抗氧剂与一种亚磷酸脂类抗氧剂复合使用的二元复合体系。所述组合物具有良好的高温抗氧化性能、助剂耐水抽提性，并且在高温条件下具有优异的长期管材静液压强度，可用于热水输送用管道的生产，满足高速加工要求。

CN103665508A公开了一种滴灌管用聚乙烯组合物，属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乙烯组合物。其特征在于，各组份及其重量份为：高密度聚乙烯树脂40～60份、高压聚乙烯树脂20～30份、茂金属聚乙烯树脂10～30份、抗氧剂0.15～1.2份、炭黑1.2～3份。该组合物除具有良好的强度、柔韧性、加工性能和耐老化性能之外，还具有优异的耐磨性、ESCR性能、抗穿刺性能和良好的高温静液压性能。

CN103834120A公开了一种柔性UPVC管材组合物及制备方法，涉及一种塑料管材，属于建筑材料中的管材设备技术领域。该组合物，由以下重量配比的原料制成：聚氯乙烯树脂56.4-60％、稳定剂

1.8-2.2％、硬脂酸锌0.16-0.2％、硬脂酸0.2-0.3％、碳酸钙35.1-37％、丙烯酸酯1.0-1.7％、钛白粉1.6-2.8％、聚乙烯蜡0.16-0.28％、紫外线吸收剂0.05-0.08％、颜料0.005-0.01％。其有益效果在于所述柔性UPVC管材改善了传统管材的密度、强度、耐寒性、耐磨性，延长了使用寿命；可以有效的应用于各行各业中。

CN105440194A公开了一种氯乙烯粉料、交联氯乙烯管材、其原料组合物及制备方法。该氯乙烯粉料的制备方法包括：在单中心催化剂与助催化剂的作用下，将乙烯与α-烯烃进行淤浆聚合。交联氯乙烯管材的原料组合物包括：所述的交联氯乙烯粉料、有机过氧化物和抗氧剂。所述交联氯乙烯粉料的交联度可达到90％以上，耐压性能达到和超过国家相关标准要求，而且，通过实施例的试验结果表明，与采用现有技术制造的交联氯乙烯粉料相比，采用所述方法制造的氯乙烯粉料具有更好的耐环境应力开裂性。

CN105733068A公开了一种具有良好阻燃性能的抗静电氯乙烯管材组合物，属于塑料加工技术领域；以下重量份数的原料组成：氯乙烯树脂：80-90份；导电炭黑母料：15-20份；交联剂：6-10份；偶氮二甲酰胺：6-10份；偶联剂：0.5-2.0份；抗氧剂：0.1-1.0份；分散剂：1.5-5份；阻燃剂：10-20份；促进剂：3-7份。其提高了组合物的阻燃效果；具有良好的挤出加工性能和良好的物理机械性能；该组合物的原料成本低，密度低，具有良好的经济效益和市场应用前景。

CN106750724A公开了一种用于制备超高分子量氯乙烯管材的组合物。其由以下质量比例的原料加工制成：超高分子量氯乙烯:含氟聚合物加工助剂:氯乙烯蜡:硬脂酸钙/硬脂酸锌复合物:复合抗氧剂:碳黑＝100份:0.01-0.05:2-6:0.1-1.0:0.2-0.4:1-3；超高分子量氯乙烯的粘均分子量范围为200×10⁴-300×10⁴；含氟聚合物加工助剂为偏二氟乙烯的氟化共聚物；硬脂酸钙/硬脂酸锌复合物的质量比例为1-3:1；复合抗氧剂为A受阻酚类抗氧剂和B亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，质量比例为A:B＝1:1-3；通过以上方法制备的超高分子量氯乙烯管材组合物具有优良的耐热氧老化性能，200℃氧化诱导期大于4530分钟，同时具有优良的力学性能、耐磨性能、耐腐蚀性、耐热氧老化性能和挤出加工性能。

CN107108985A公开了一种氯乙烯组合物，其包括：-基体树脂，所述基体树脂包括(A)第一乙烯均聚物或共聚物组分，该第一乙烯均聚物或共聚物组分具有根据ISO 1133测定的等于或大于130g/10min至等于或小于300g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，190℃)，和(B)第二乙烯均聚物或共聚物组分；-任选的炭黑；-与所述第一乙烯均聚物或共聚物组分(A)和所述第二乙烯均聚物或共聚物组分(B)不同的任选的另外的聚合物组分；和-任选的一种或多种添加剂。其中所述第一乙烯均聚物或共聚物组分(A)具有比所述第二乙烯均聚物或共聚物组分(B)低的重均分子量。所述氯乙烯组合物具有根据ISO 1133测定的大于0.60g/10min至小于1.00g/10min的熔体流动速率MFR5(5kg，190℃)，和等于或大于10至等于或小于27的剪切稀化指数

SHI2.7/210。该申请还涉及一种用于生产这种氯乙烯组合物的方法，一种制品，例如包含这种氯乙烯组合物的管道或管道配件，以及这种氯乙烯组合物用于生产这种制品的用途。

CN1209388A公开了一种按照ASTM,标准D792,在23℃测定的标准密度大于940千克/立方米的以聚乙烯为基础的组合物，它包含每100重量份聚乙烯少于1份的滑石粉。该组合物优选地是挤塑颗粒形式的。它具有显著改善的抗蠕变性。用该组合物制造成形制品的方法以及由该组合物成形的制品,特别是用于输送加压流体的管子连接件及管材。

如上所述，虽然现有技术中公开了多种具有良好性能的聚乙烯材料，但对于新型的聚乙烯材料的研发仍存在着继续进行改进的需求，这也是目前该领域中的研究热点和重点之一，更是本发明得以完成的动力所在和基础所倚。

发明内容

为了得到新型的聚乙烯材料及其制备方法和该聚乙烯材料的制品，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量的创造性劳动和经过深入实验探索后，从而完成了本发明。

具体而言，本发明主要涉及如下多个方面。

第一个方面，本发明涉及一种聚乙烯材料，所述聚乙烯材料包括高密度聚乙烯、基料树脂、复合稳定剂、交联剂、固化剂、复合助剂、石墨烯改性物、增塑剂、复合弹性材料、季戊四醇硬脂酸酯和聚乙烯蜡。

在本发明的所述聚乙烯材料中，除非另有规定，否则凡是涉及组成限定的“包括”，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

在本发明的所述聚乙烯材料中，以质量份计，其具体组分含量如下：

在本发明的所述聚乙烯材料中，所述高密度聚乙烯的质量份为80-90份，例如可为80份、85份或90份。

其中，高密度聚乙烯是高分子领域中非常公知和易于得到的一类高分子材料，其含义是非常明确的，在此不再进行详细描述。

在本发明的所述聚乙烯材料中，所述基料树脂的质量份为5-6份，例如可为5份、5.5份或6份。

其中，所述基料树脂为质量比1:2的双酚A型环氧树脂与ABS树脂的混合物。双酚A型环氧树脂和ABS树脂都是高分子领域中非常公知和易于得到的高分子材料，可通过多种商业渠道而获得，在此不再进行详细描述。

在本发明的所述聚乙烯材料中，所述复合稳定剂的质量份为0.3-0.8份，例如可为0.3份、0.5份、0.7份或0.8份。

其中，所述复合稳定剂为质量比1:1:0.5的二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶氨基)间苯二甲酰胺、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和DTPA-Tb的混合物。

其中，所述DTPA-Tb为二乙基三胺五乙酸(DTPA)与稀土离子Tb³⁺形成的络合物，该络合物也是非常公知的一种稀土络合物，在此不再进行详细描述。

在本发明的所述聚乙烯材料中，所述交联剂的质量份为0.1-0.3份，例如可为0.1份、0.2份或0.3份。

其中，所述交联剂为α-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、丁二酰-二(三甲氧基硅丙基硫)或三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚中的任意一种，最优选为丁二酰-二(三甲氧基硅丙基硫)。

在本发明的所述聚乙烯材料中，所述固化剂的质量份为1-1.3份，例如可为1份、1.1份、1.2份或1.3份。

其中，所述固化剂为N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺、二甲氨基丙胺、异氟尔酮二胺或间苯二甲胺，最优选为N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺。

在本发明的所述聚乙烯材料中，所述复合助剂的质量份为1.5-2份，例如可为1.5份、1.7份、1.9份或2份。

其中，所述复合助剂为硬脂酸钙与氧化铝的等质量比混合物。

在本发明的所述聚乙烯材料中，所述石墨烯改性物的质量份为0.8-1.4份，例如可为0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份或1.8份。

其中，所述石墨烯改性物是按照如下步骤制得的：

I：向摩尔浓度为5mol/L的NaOH水溶液中加入鳞片石墨，其中NaOH(即NaOH水溶液中含有的NaOH)与鳞片石墨的质量比为3:1，充分搅拌40-45分钟，过滤分离出固形物，用去离子水充分洗涤并干燥充分，得到初处理石墨；

II、将所述初处理石墨加入到质量百分比浓度为70％的硝酸中，所述初处理石墨与所述硝酸的质量比为1:1，充入氧气，直至整个气氛为氧气气氛，然后于40-50℃下搅拌反应10-16分钟，期间一直保持为氧气气氛，过滤分离出固体物，用去离子水充分洗涤并干燥充分，得到氧化石墨烯，并将其加入到三乙二醇中，使其浓度为1mg/mL，搅拌均匀得到氧化石墨烯反应液；

III、向无水乙醇和丁酮的等体积比混合溶剂中缓慢加入正硅酸异丙酯，并充分搅拌得到醇酮溶液；将该醇酮溶液缓慢加入到所述氧化石墨烯反应液中，升温至50-60℃，并在超声功率密度为0.2-0.3W/cm²，最优选0.25W/cm²下搅拌反应20-24分钟，然后真空挥发溶剂，将所得固形物干燥充分，然后升温至200℃并在该温度下保温处理40-50分钟，即得所述石墨烯改性物。

其中，在步骤III中，正硅酸异丙酯与氧化石墨烯(即氧化石墨烯反应液中的氧化石墨烯)的质量比为1:6-8，例如可为1:6、1:7或1:8。

其中，在步骤III中，无水乙醇和丁酮的等体积比混合溶剂的用量并没有严格的限定，只要其有利于后续反应即可，本领域技术人员可进行合适的选择与确定，在此不再进行详细描述。

在本发明的所述聚乙烯材料中，所述增塑剂的质量份为2-3份，例如可为2份、2.5份或3份。

其中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯。

在本发明的所述聚乙烯材料中，所述复合弹性材料的质量份为3-4.5份，例如可为3份、3.5份、4份或4.5份。

其中，所述复合弹性材料是按照如下方法制得的：按照质量比1:1.5的比例，称取粉末状的SBS和粉末状的三元乙丙橡胶(EPDM)，然后将这两种物质于140-150℃下在高速混合机中充分混合均匀，即得到所述复合弹性体材料。

所述SBS和EPDM都是高分子领域中非常公知的物质，在此不再进行详细描述。

在本发明的所述聚乙烯材料中，所述季戊四醇硬脂酸酯的质量份为6-7份，例如可为6份、6.5份或7份。

在本发明的所述聚乙烯材料中，所述聚乙烯蜡的质量份为2.5-3.5份，例如可为2.5份、3份或3.5份。

第二个方面，本发明还涉及上述聚乙烯材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1：分别称取各自用量的高密度聚乙烯、基料树脂、复合稳定剂、交联剂、固化剂、复合助剂、石墨烯改性物、增塑剂、复合弹性材料、季戊四醇硬脂酸酯和聚乙烯蜡；

S2：向所述高密度聚乙烯中加入基料树脂、固化剂、复合助剂、石墨烯改性物、增塑剂、复合弹性材料、聚乙烯蜡和为总用量20-30％的复合稳定剂，并在转速为1500-2000转/分钟的高速混合机中搅拌混合25-35分钟，搅拌温度为120-130℃，得到第一混合料；

S3：向所述第一混合料中加入剩余量的复合稳定剂、季戊四醇硬脂酸酯和为总用量60-70％的交联剂，在高速混合机中混料10-15分钟，混合温度为100-110℃，得到第二混合料；

S4：将剩余的交联剂加入到第二混合料中，并在高速混合机中混料18-22分钟，混合温度为135-145℃，然后进入双螺杆挤出机中，在160-170℃下挤出造粒，即得所述聚乙烯材料。

其中，在步骤S2中，加入了为总用量20-30％的复合稳定剂，而剩余的70-80％的量则在步骤S3中加入；同样的，在步骤S3中加入为总用量60-70％的交联剂，而剩余的30-40％的量则在步骤S4中加入。通过如此的分批次、分步骤加入，可以取得最好的技术效果(具体可见随后的性能表征数据)。

第三个方面，本发明还涉及使用所述聚乙烯材料制备得到的管材。

其中，可使用任何已知的常规方法来由所述聚乙烯材料制备得到的管材，尤其是传热管材，其例如可使用挤压机通过挤出法进行制备等，本领域技术人员可进行合适的选择与确定，在此不再进行详细描述。

如上所述，本发明提供了一种聚乙烯材料、其制备方法和使用该聚乙烯材料制备得到的管材，通过特定的组份选择、相互协同，以及独特的制备工艺步骤，可以得到具有优异性能的聚乙烯材料，从而可制备各种管材，具有良好的应用前景和工业化生产潜力。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

制备例1：石墨烯改性物的制备

I：向摩尔浓度为5mol/L的NaOH水溶液中加入鳞片石墨，其中NaOH(即NaOH水溶液中含有的NaOH)与鳞片石墨的质量比为3:1，充分搅拌42分钟，过滤分离出固形物，用去离子水充分洗涤并干燥充分，得到初处理石墨；

II、将所述初处理石墨加入到质量百分比浓度为70％的硝酸中，所述初处理石墨与所述硝酸的质量比为1:1，充入氧气，直至整个气氛为氧气气氛，然后于45℃下搅拌反应13分钟，期间一直保持为氧气气氛，过滤分离出固体物，用去离子水充分洗涤并干燥充分，得到氧化石墨烯，并将其加入到三乙二醇中，使其浓度为1mg/mL，搅拌均匀得到氧化石墨烯反应液；

III、向无水乙醇和丁酮的适量等体积比混合溶剂中缓慢加入正硅酸异丙酯，并充分搅拌得到醇酮溶液；将该醇酮溶液缓慢加入到所述氧化石墨烯反应液中(正硅酸异丙酯与氧化石墨烯反应液中的氧化石墨烯的质量比为1:7)，升温至55℃，并在超声功率密度0.25

W/cm²下搅拌反应22分钟，然后真空挥发溶剂，将所得固形物干燥充分，然后升温至200℃并在该温度下保温处理45分钟，即得石墨烯改性物，将其命名为SMX。

对比制备例1-1至1-4：石墨烯改性物的制备

除将步骤III中的超声功率密度0.25W/cm²修改为下表1中外，其它操作均不变，从而重复了制备例1。所使用的超声功率密度和所得石墨烯改性物命名如下。

表1

制备例2：复合弹性材料的制备

按照质量比1:1.5的比例，称取粉末状的SBS和粉末状的三元乙丙橡胶(EPDM)，然后将这两种物质于145℃下在高速混合机中充分混合均匀，即得到复合弹性体材料(下面实施例和对比例中使用的复合弹性体材料均为本制备例2得到的所述复合弹性体材料)。

在下面的实施例中，除非另有规定，否则步骤S2-S4中使用的各个组分均为步骤S1中对应的相应组分。

实施例1

S1：以质量份计，分别称取80份高密度聚乙烯、6份基料树脂(为质量比1:2的双酚A型环氧树脂与ABS树脂的混合物)、0.3份复合稳定剂(为质量比1:1:0.5的二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶氨基)间苯二甲酰胺、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和DTPA-Tb的混合物)、0.3份交联剂丁二酰-二(三甲氧基硅丙基硫)、1份固化剂N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺、2份复合助剂(为硬脂酸钙与氧化铝的等质量比混合物)、0.8份石墨烯改性物SMX、3份增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯、3份复合弹性材料、7份季戊四醇硬脂酸酯和2.5份聚乙烯蜡；

S2：向所述高密度聚乙烯中加入基料树脂、固化剂、复合助剂、石墨烯改性物、增塑剂、复合弹性材料、聚乙烯蜡和为总用量20％的复合稳定剂(即0.06质量份)，并在转速为1500转/分钟的高速混合机中搅拌混合35分钟，搅拌温度为120℃，得到第一混合料；

S3：向所述第一混合料中加入剩余量的复合稳定剂(即0.24质量份)、季戊四醇硬脂酸酯和为总用量60％的交联剂(即0.18质量份)，在高速混合机中混料10分钟，混合温度为110℃，得到第二混合料；

S4：将剩余的交联剂(即0.12质量份)加入到第二混合料中，并在高速混合机中混料18分钟，混合温度为145℃，然后进入双螺杆挤出机中，在160℃下挤出造粒，即得聚乙烯材料，将其命名为J1。

实施例2

S1：以质量份计，分别称取90份高密度聚乙烯、5份基料树脂(为质量比1:2的双酚A型环氧树脂与ABS树脂的混合物)、0.8份复合稳定剂(为质量比1:1:0.5的二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶氨基)间苯二甲酰胺、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和DTPA-Tb的混合物)、0.1份交联剂丁二酰-二(三甲氧基硅丙基硫)、1.3份固化剂N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺、1.5份复合助剂(为硬脂酸钙与氧化铝的等质量比混合物)、1.4份石墨烯改性物SMX、2份增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯、4.5份复合弹性材料、6份季戊四醇硬脂酸酯和3.5份聚乙烯蜡；

S2：向所述高密度聚乙烯中加入基料树脂、固化剂、复合助剂、石墨烯改性物、增塑剂、复合弹性材料、聚乙烯蜡和为总用量30％的复合稳定剂(即0.24质量份)，并在转速为2000转/分钟的高速混合机中搅拌混合25分钟，搅拌温度为130℃，得到第一混合料；

S3：向所述第一混合料中加入剩余量的复合稳定剂(即0.56质量份)、季戊四醇硬脂酸酯和为总用量70％的交联剂(即0.07质量份)，在高速混合机中混料15分钟，混合温度为100℃，得到第二混合料；

S4：将剩余的交联剂(即0.03质量份)加入到第二混合料中，并在高速混合机中混料22分钟，混合温度为135℃，然后进入双螺杆挤出机中，在170℃下挤出造粒，即得聚乙烯材料，将其命名为J2。

实施例3

S1：以质量份计，分别称取85份高密度聚乙烯、5.5份基料树脂(为质量比1:2的双酚A型环氧树脂与ABS树脂的混合物)、0.55份复合稳定剂(为质量比1:1:0.5的二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶氨基)间苯二甲酰胺、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和DTPA-Tb的混合物)、0.2份交联剂丁二酰-二(三甲氧基硅丙基硫)、1.15份固化剂N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺、1.75份复合助剂(为硬脂酸钙与氧化铝的等质量比混合物)、1.1份石墨烯改性物SMX、2.5份增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯、3.75份复合弹性材料、6.5份季戊四醇硬脂酸酯和3份聚乙烯蜡；

S2：向所述高密度聚乙烯中加入基料树脂、固化剂、复合助剂、石墨烯改性物、增塑剂、复合弹性材料、聚乙烯蜡和为总用量25％的复合稳定剂(即0.1375质量份)，并在转速为1700转/分钟的高速混合机中搅拌混合30分钟，搅拌温度为125℃，得到第一混合料；

S3：向所述第一混合料中加入剩余量的复合稳定剂(即0.4125质量份)、季戊四醇硬脂酸酯和为总用量65％的交联剂(即0.13质量份)，在高速混合机中混料12分钟，混合温度为105℃，得到第二混合料；

S4：将剩余的交联剂(即0.07质量份)加入到第二混合料中，并在高速混合机中混料20分钟，混合温度为140℃，然后进入双螺杆挤出机中，在165℃下挤出造粒，即得聚乙烯材料，将其命名为J3。对比例1-6

对比例1-3：除将实施例1-3中的交联剂丁二酰-二(三甲氧基硅丙基硫)分别替换为α-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷外，其它操作均相同，从而重复了实施例1-3，顺次得到对比例1-3，将得到的聚乙烯材料顺次命名为D1、D2和D3。

对比例4-6：除将实施例1-3中的交联剂丁二酰-二(三甲氧基硅丙基硫)分别替换为三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚外，其它操作均相同，从而重复了实施例1-3，顺次得到对比例4-6，将得到的聚乙烯材料顺次命名为D4、D5和D6。

对比例7-15

对比例7-9：除将实施例1-3中的固化剂N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺分别替换为二甲氨基丙胺外，其它操作均相同，从而重复了实施例1-3，顺次得到对比例7-9，将得到的聚乙烯材料顺次命名为D7、D8和D9。

对比例10-12：除将实施例1-3中的固化剂N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺分别替换为异氟尔酮二胺外，其它操作均相同，从而重复了实施例1-3，顺次得到对比例10-12，将得到的聚乙烯材料顺次命名为D10、D11和D12。

对比例13-15：除将实施例1-3中的固化剂N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺分别替换为间苯二甲胺外，其它操作均相同，从而重复了实施例1-3，顺次得到对比例13-15，将得到的聚乙烯材料顺次命名为D13、D14和D15。

对比例16-18

除将实施例1-3中的复合稳定剂替换为如下的相同质量的单一组份外，其它操作均相同，从而重复了实施例1-3，顺次得到对比例16-18，所使用的单一组份、对应实施例和所得聚乙烯材料命名见下表2中。

表2

A：二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶氨基)间苯二甲酰胺。

B：四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯。

C：DTPA-Tb。

对比例19-22

除将实施例1-3中的石墨烯改性物SMX替换为如下的石墨烯改性物外，其它操作均相同，从而重复了实施例1-3，顺次得到对比例19-22，所使用的石墨烯改性物、对应实施例和所得聚乙烯材料命名见下表3中。

表3

聚乙烯材料的性能测试

将得到的聚乙烯材料按照相应标准进行多个性能的测试，具体如下：

A、按照GB1040标准测试各个材料的拉伸强度，其中，“0天”表示制备得到后立刻进行测试的数据，而“60天”则表示将测试样品在50℃、且光照强度为3500lux下照射60天后的测试结果(加速老化测试)。

结果见下表4。

表4

其中，“D16/D17/D18”表示与拉伸强度的顺序对应关系，例如以“27.1/26.8/27.4”为例，其表示D16的拉伸强度为27.1MPa、D17的拉伸强度为26.8MPa和D18的拉伸强度为27.4MPa，“60天”的对应关系也是如此，以及其它表格中的如此表述也具有同样的对应关系，不再一一列出和解释。

由此可见，本发明的J1-J3具有最好的拉伸强度，且具有最为优异的拉伸强度保持稳定性。而当改变其它技术特征时(例如交联剂和稳定剂的改变等)，均导致拉伸强度有所降低，尤其是使用单一组份的稳定剂时，发现在60天后，拉伸强度有显著的降低，其对高强度光的稳定性非常不好，这证明当使用如此的复合稳定剂时，能够取得最好的相互协同的技术效果。

B、高温和低温性能测试

高温测试步骤：将各个样品于90℃下放置10小时，观察各个样品的外观形态，从而考察了各个样品的耐高温性能。低温测试步骤：将各个样品在-35℃下放置36小时，测试各个样品的耐低温性能。结果示于下表5中。

表5

其中：“变色”中的“×”表示有轻微变色(颜色稍有变深)；“发粘”中的“×”表示轻微发粘(手指触之可察觉到粘感)；“弹性”中的“×”表示无弹性或者弹性很小；“裂纹”中的“×”表示有轻微裂纹，而“××”表示存在明显的裂纹。

由此可见：1、本发明的聚乙烯材料具有优异的高温和低温性能，从而具有良好的温度适用范围；2、当改变交联剂或固化剂时，材料表面产生了发粘现象，证明耐高温性能有所降低，且低温性能同样有所降低(尤其是改变固化剂时，低温下出现了明显的裂纹，降低非常显著)；3、而当改变稳定剂时，均导致出现了轻微变色，且低温下弹性降低，这证明当同时使用三种组份的稳定性时。

C、导热性能测试

按照ASTM E1461标准，对各个样品进行了导热测试，结果示于下表6中。

表6

由此可见：1、本发明的J1-J3具有良好的导热性能，从而可应用于传热管材技术领域，可用来制备发热、散热、导热的聚乙烯管道或聚乙烯散热片等；2、石墨烯改性物制备中的超声功率密度可以显著影响最终的导热性能，当为0.25W/cm²时可以取得最好的导热性能，应该是功率下能够最大程度地舒展开石墨烯层，使其不再具有相互缠绕和自身卷曲的现象，从而有利于热传导；3、对于0.25W/cm²时而言，越是偏离该值，则导热性能越有显著降低，但对于相同的偏离值，低于该值时的导热性能要优高于该值时的导热性能(例如同样是0.22W/cm²的偏离，但D19的导热性能要优于D20)，这再次证明了该超声功率密度选择的非显而易见性和效果的不可预测性。

综上所述，本发明的聚乙烯材料具有良好的力学强度、耐高温和低温性能以及导热性能，从而让具有良好的应用前景和生产潜力。

此外，申请人发现对于该聚乙烯材料的制备方法而言，复合稳定剂的分批次加入和交联剂的分批次加入同样显著影响了最终材料的综合性能，具体描述如下。

制备方法的不同导致的性能改变

对比例23-25：除在步骤S2中一次性加入全部用量的复合稳定剂剂(从而步骤S3中不再加入复合稳定剂)，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到对比例23-25，将得到的聚乙烯材料顺次命名为D23、D24和D25。

对比例26-28：除在步骤S3中一次性加入全部用量的复合稳定剂外(即步骤S2中不加入复合稳定剂)，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到对比例26-28，将得到的聚乙烯材料顺次命名为D26、D27和D28。

对比例29-31：除在步骤S3中一次性加入全部用量的交联剂(即步骤S4中不再加入交联剂)外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到对比例29-31，将得到的聚乙烯材料顺次命名为D29、D30和D31。

对比例32-34：除在步骤S4中一次性加入全部用量的交联剂(即步骤S3中不加入交联剂)外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-3，得到对比例32-34，将得到的聚乙烯材料顺次命名为D32、D33和D34。

分别对D23-D34进行上述相同的拉伸强度、高温和低温测试以及导热性能测试，结果分别见下表7-8所示，其中，导热性能改变不大，所以未列出D23-D34的导热性能数据。在拉伸强度、高温和低温测试中，为更直观对比起见而将J1-J3的数据同时列出。

表7

由此可见，当改变复合稳定剂和交联剂的分批次、分步骤加入操作时，均导致拉伸强度有所降低，例如虽然D23-D28在刚刚完成制备时的拉伸强度非常优异，但在加速老化60天后却降低非常显著，以及当在步骤S4中一次性全部加入交联剂时，加速老化60天后拉伸强度降低最为显著。这是因为只有采用如此的分批次、分步骤加入才能取得最好的交联效果和稳定性能。

表8

其中，各个“×”的含义均如上所述。由此可见，当改变复合稳定剂和交联剂的分批次、分步骤加入操作时，耐高温和耐低温性能均有所降低，尤其是D26-D28在所有指标上均有所劣化。这再次证明了分批次、分步骤加入复合稳定剂和交联剂的重要性和必要性。

如上所述，本发明提供了一种聚乙烯材料、其制备方法及由其制备得到的管材，所述聚乙烯材料通过特定的组分选择与相互之间的协同增效，以及通过特定的制备方法，从而可以得到性能优异的聚乙烯材料，可用来多种管材尤其是传热管材，且强度大、耐候性强、传热性能优异，具有良好的应用前景和工业化生产潜力。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚乙烯材料，所述聚乙烯材料包括高密度聚乙烯、基料树脂、复合稳定剂、交联剂、固化剂、复合助剂、石墨烯改性物、增塑剂、复合弹性材料、季戊四醇硬脂酸酯和聚乙烯蜡。

2.如权利要求1所述的聚乙烯材料，其特征在于：以质量份计，其具体组分含量如下：

3.如权利要求1或2所述的聚乙烯材料，其特征在于：所述基料树脂为质量比1:2的双酚A型环氧树脂与ABS树脂的混合物。

4.如权利要求1-3所述的聚乙烯材料，其特征在于：所述复合稳定剂为质量比1:1:0.5的二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶氨基)间苯二甲酰胺、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和DTPA-Tb的混合物。

5.如权利要求1-4任一项所述的聚乙烯材料，其特征在于：所述交联剂为α-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、丁二酰-二(三甲氧基硅丙基硫)或三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚中的任意一种，最优选为丁二酰-二(三甲氧基硅丙基硫)。

6.如权利要求1-5任一项所述的聚乙烯材料，其特征在于：所述固化剂为N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺、二甲氨基丙胺、异氟尔酮二胺或间苯二甲胺，最优选为N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺。

7.如权利要求1-6任一项所述的聚乙烯材料，其特征在于：所述石墨烯改性物是按照如下步骤制得的：

I：向摩尔浓度为5mol/L的NaOH水溶液中加入鳞片石墨，其中NaOH(即NaOH水溶液中含有的NaOH)与鳞片石墨的质量比为3:1，充分搅拌40-45分钟，过滤分离出固形物，用去离子水充分洗涤并干燥充分，得到初处理石墨；

II、将所述初处理石墨加入到质量百分比浓度为70％的硝酸中，所述初处理石墨与所述硝酸的质量比为1:1，充入氧气，直至整个气氛为氧气气氛，然后于40-50℃下搅拌反应10-16分钟，期间一直保持为氧气气氛，过滤分离出固体物，用去离子水充分洗涤并干燥充分，得到氧化石墨烯，并将其加入到三乙二醇中，使其浓度为1mg/mL，搅拌均匀得到氧化石墨烯反应液；

III、向无水乙醇和丁酮的等体积比混合溶剂中缓慢加入正硅酸异丙酯，并充分搅拌得到醇酮溶液；将该醇酮溶液缓慢加入到所述氧化石墨烯反应液中，升温至50-60℃，并在超声功率密度为0.2-0.3W/cm²，最优选0.25W/cm²下搅拌反应20-24分钟，然后真空挥发溶剂，将所得固形物干燥充分，然后升温至200℃并在该温度下保温处理40-50分钟，即得所述石墨烯改性物。

8.如权利要求1-7任一项所述的聚乙烯材料，其特征在于：所述复合弹性材料是按照如下方法制得的：按照质量比1:1.5的比例，称取粉末状的SBS和粉末状的三元乙丙橡胶(EPDM)，然后将这两种物质于140-150℃下在高速混合机中充分混合均匀，即得到所述复合弹性体材料。

9.权利要求1-8任一项所述聚乙烯材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1：分别称取各自用量的高密度聚乙烯、基料树脂、复合稳定剂、交联剂、固化剂、复合助剂、石墨烯改性物、增塑剂、复合弹性材料、季戊四醇硬脂酸酯和聚乙烯蜡；

S2：向所述高密度聚乙烯中加入基料树脂、固化剂、复合助剂、石墨烯改性物、增塑剂、复合弹性材料、聚乙烯蜡和为总用量20-30％的复合稳定剂，并在转速为1500-2000转/分钟的高速混合机中搅拌混合25-35分钟，搅拌温度为120-130℃，得到第一混合料；

S3：向所述第一混合料中加入剩余量的复合稳定剂、季戊四醇硬脂酸酯和为总用量60-70％的交联剂，在高速混合机中混料10-15分钟，混合温度为100-110℃，得到第二混合料；

S4：将剩余的交联剂加入到第二混合料中，并在高速混合机中混料18-22分钟，混合温度为135-145℃，然后进入双螺杆挤出机中，在160-170℃下挤出造粒，即得所述聚乙烯材料。

10.使用权利要求1-9任一项所述聚乙烯材料制备得到的管材。