CN101367973A - 高强耐热聚乙烯复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强耐热聚乙烯复合材料的制备方法，利用热固性树脂固化后在高温下有良好的刚性和强度的特点，通过加入反应相容剂与热固性树脂发生反应从而形成聚乙烯和热固性树脂的半互穿网络，来制备新型聚乙烯复合材料。在双螺杆挤出机中，加入预先在高速搅拌机上混合均匀的聚乙烯、热固性树脂、固化剂、促进剂、反应相容剂和抗氧剂，在一定温度和转速下进行反应性共混，挤出造粒，制备得到高强耐热聚乙烯材料。该材料与普通聚乙烯相比，耐热性及在常温和高温下的强度均得到明显提高，可用于土木建筑、汽车配件、家庭电器和电线电缆等领域。

Description

高强耐热聚乙烯复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强耐热聚乙烯复合材料的制备方法，具体涉及一种制备具有良好强度、高耐热性及在一定时间范围内具有良好再加工性的聚乙烯复合材料的方法。本发明属于聚合物加工技术领域。

背景技术

聚乙烯是塑料工业中产量最高的品种，具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达—70℃—100℃)、电绝缘性、化学稳定性和韧性，缺点是刚性不足，耐热性差，因而难于承受较高的载荷和不能在高温下使用。

为提高聚乙烯材料的强度和耐热性，主要可以采用加入玻璃纤维增强、交联或是动态硫化方法等。加入玻纤提高强度和耐热性的方法效果较好，但设备要求高，产品流动性差，玻纤有外露现象，表面不够美观(CN200610029693.2)；交联的方法比较常用，尤其常用的是硅烷水解交联，但硅烷交联耗时长、速度慢，若要加速需要热水浸泡，但这样会使生产成本较高(Modern Plastics Processingand Applications，2002，14(2)：61-64)；也有人用动态硫化的方法来提高聚烯烃强度，如上海交通大学的张勇等制备环氧树脂/聚丙烯材料，通过在加工过程中固化环氧树脂来提高共混物的刚性和模量(CN02155007.7)，但利用动态硫化技术来制备环氧树脂/聚丙烯复合材料会在加工过程中遇到随着环氧树脂的固化交联而使共混物的粘度不断增大的问题，这个问题还会给此材料的二次成型带来极大的不便，而且制备的环氧树脂和聚丙烯之间并没有形成共价键，相容性不是非常好，因此性能不够理想。

发明内容

本发明的目的在于针对聚乙烯材料强度和耐热性差的不足，提供一种高强耐热聚乙烯复合材料的制备方法，制备出的聚乙烯复合材料具有价格低廉、强度高、耐热性好、以及在一定时间范围内具有良好再加工性的特点，能满足实际使用需求。

为实现这样的目的，本发明的方法中，利用热固性树脂固化后在高温下有良好的刚性和强度的特点，通过加入反应相容剂与热固性树脂发生反应从而形成聚乙烯和热固性树脂的半互穿网络，来制备具有良好强度和耐热性以及在一定时间范围内具有良好再加工性的新型聚乙烯复合材料。本发明在双螺杆挤出机中，加入预先在高速搅拌机上混合均匀的聚乙烯、热固性树脂、固化剂、促进剂、反应相容剂和抗氧剂，在一定温度和转速下进行反应性共混，挤出造粒，制备得到高强耐热聚乙烯材料。该材料与普通聚乙烯相比，在常温及高温下的强度均得到明显提高，耐热性也得到很大的提高。

本发明的具体方法为：原料组分按重量计为：聚乙烯30-80份，热固性树脂5-30份，反应相容剂10-50份，固化剂0.1-15份，促进剂0.1-5份，抗氧剂0.1-5份，各组分的总和为100份。首先将聚乙烯、热固性树脂、反应相容剂、固化剂、促进剂及抗氧剂在高速搅拌机上混合均匀，高速搅拌机的转速为3000-8000转/分钟，搅拌时间为5—20分钟，然后将混合均匀的粒料通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度为25-240℃，转速为60-300转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为0.5-8分钟，挤出的物料经空气冷却后，经切粒机切粒，即得到高强耐热聚乙烯复合材料。

本发明所述的热固性树脂为酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、氰酸酯树脂或双马来酰亚胺树脂，或是它们组成的混合物。

本发明所述的固化剂是可以使热固性树脂交联固化的物质，为六亚甲基四胺，苯磺酰氯，对甲苯磺酰氯、硫酸乙脂、石油磺酸、三聚氰胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、六氢吡啶、二氰二胺、二乙烯三胺、聚醚二胺、三甲基已二胺、二氨甲基环已烷、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、孟烷二胺、二氨基环已烷、间苯二胺、戊二酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、均苯四甲酸酐、聚壬二酸酐、顺丁烯二酸酐、苯酮四羧酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、过氧化二碳酸-4-叔丁基环己酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或偶氮二丁腈，或是它们组成的混合物。

本发明所述的促进剂是六氢吡啶、二甲胺基二甲烷、2，4，6三(二甲氨基甲基)苯酚、二月硅酸二丁基锡、邻羟苄基二甲胺、苄基二甲胺、氯化亚锡、辛酸亚锡或2，4，6-三[(二甲氨基)甲基]苯酚，或是它们组成的混合物。

本发明所述的反应相容剂是一类可以与热固性树脂发生反应的物质，为丙烯酰胺接枝乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-AN)、马来酸酐接枝乙烯—醋酸乙烯酯(EVA-g-MAH)、丙烯酸接枝乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-AA)、乙烯基三乙氧基硅烷接枝乙烯—醋酸乙烯酯(EVA-g-VTEO)、乙烯基三甲氧基硅烷接枝乙烯—醋酸乙烯酯(EVA-g-VTMO)、乙烯基三乙氧基硅烷接枝聚乙烯共聚物(PE-g-VTEO)、乙烯基三甲氧基硅烷接枝聚乙烯共聚物(PE-g-VTMO)、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物(PE-g-MAH)、马来酸酐接枝聚丙烯共聚物(PP-g-MAH)、丙烯酸接枝聚乙烯共聚物物(PE-g-AA)、丙烯酸接枝聚丙烯共聚物(PP-g-AA)、马来酸酐接枝苯乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物(SBS-g-MAH)、马来酸酐接枝丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS-g-MAH)、乙烯—丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯—丙烯酸酯共聚物(EMA)或1，3—亚苯基二唑啉(PBO)，或是它们组成的混合物。

本发明所述的抗氧剂可以是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、乙酰丙酮钴、环烷酸钴或辛酸钴，或是它们组成的混合物。

本发明将聚乙烯与热固性树脂、反应相容剂、固化剂、促进剂和抗氧剂等进行反应复合，使聚乙烯中的热固性树脂交联，由于反应相容剂中的活性基团与热固性树脂可以发生反应，而使聚乙烯和热固性树脂之间形成了半互穿网络结构，从而制备出具有良好强度，耐热性及在一定时间范围内具有良好再加工性的新型聚乙烯复合材料。该材料与纯聚乙烯相比，耐热性及在常温和高温下的强度均得到明显提高，既能满足实际使用需求，又有低廉的价格，可用于土木建筑、汽车配件、家庭电器和电线电缆等领域，具有很强的市场竞争力和很好的应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例中的测试方法：拉伸强度按GB1040，弯曲强度按GB/T9341-88，热延伸按GB/T2951.18-94进行测试。

实施例1

组分按重量计为：30份聚乙烯、16份不饱和聚酯树脂、50份EVA-g-AN、1份固化剂过氧化二异丙苯、0.5份促进剂六氢吡啶、1.5份抗氧剂乙酰丙酮钴和1.0份抗氧剂双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚。

将上述物质在高速搅拌机上混合均匀，高速搅拌机的转速为3000转/分钟，搅拌20min，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆温度为40-180℃，转速为120转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为4分钟，挤出的物料经空气冷却，切粒机切粒，得到新型增强的聚乙烯复合材料。新型增强的聚乙烯材料拉伸强度为17.7MPa，弯曲强度为12.17MPa，热延伸率为10.5％，没有样条出现断裂。

实施例2

组分按重量计为：50份聚乙烯、11份酚醛树脂、5份异氰酸酯树脂、30份PE-g-MAH、1.0份三聚氰胺、0.5份苄基二甲胺、1.0份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1.5份四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯。

将上述物质在高速搅拌机上混合均匀，高速搅拌机的转速为8000转/分钟，混合2min，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆温度为25—240℃，转速为300转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为0.5分钟，挤出的物料经空气冷却，切粒机切粒，得到新型增强的聚乙烯复合料，其拉伸强度为32.3MPa，弯曲强度为30.98MPa，热延伸率为40.5％，没有样条出现断裂。

实施例3

组分按重量计为：80份聚乙烯、5份丙烯酸树脂、12份PE-g-VTMO、2份偶氮二丁腈、0.5份氯化亚锡、0.5份环烷酸钴。

将上述物质在高速搅拌机上混合均匀，高速搅拌机的转速为6000转/分钟，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆温度为30—200℃，转速为80转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为6分钟，挤出的物料经空气冷却，切粒机切粒，得到新型增强的聚乙烯复合材料，其拉伸强度为29.5MPa，弯曲强度为29.07MPa，热延伸率为21.5％，没有样条出现断裂。

Claims (6)

1.一种高强耐热聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于原料组分按重量计为：聚乙烯30-80份，热固性树脂5-30份，反应相容剂10-50份，固化剂0.1-15份，促进剂0.1-5份，抗氧剂0.1-5份，各组分的总和为100份；首先将聚乙烯、热固性树脂、反应相容剂、固化剂、促进剂及抗氧剂在高速搅拌机上混合均匀，高速搅拌机的转速为3000-8000转/分钟，搅拌时间为5—20分钟，然后将混合均匀的粒料通过双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆温度为25-240℃，转速为60-300转/分钟，物料在螺杆中的停留时间为0.5-8分钟，挤出的物料经空气冷却后，经切粒机切粒，即得到高强耐热聚乙烯复合材料。

2.根据权利要求1的高强耐热聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的热固性树脂为酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、氰酸酯树脂或双马来酰亚胺树脂，或是它们组成的混合物。

3.根据权利要求1的高强耐热聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的固化剂为六亚甲基四胺，苯磺酰氯，对甲苯磺酰氯、硫酸乙脂、石油磺酸、三聚氰胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、六氢吡啶、二氰二胺、二乙烯三胺、聚醚二胺、三甲基已二胺、二氨甲基环已烷、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、孟烷二胺、二氨基环已烷、间苯二胺、戊二酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、均苯四甲酸酐、聚壬二酸酐、顺丁烯二酸酐、苯酮四羧酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、过氧化二碳酸-4-叔丁基环己酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或偶氮二丁腈，或是它们组成的混合物。

4.根据权利要求1的高强耐热聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的促进剂是六氢吡啶、二甲胺基二甲烷、2，4，6三(二甲氨基甲基)苯酚、二月硅酸二丁基锡、邻羟苄基二甲胺、苄基二甲胺、氯化亚锡、辛酸亚锡或2，4，6-三[(二甲氨基)甲基]苯酚，或是它们组成的混合物。

5.根据权利要求1的高强耐热聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的反应相容剂为丙烯酰胺接枝乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯—醋酸乙烯酯、丙烯酸接枝乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷接枝乙烯—醋酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷接枝乙烯—醋酸乙烯酯、乙烯基三乙氧基硅烷接枝聚乙烯共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷接枝聚乙烯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯共聚物、丙烯酸接枝聚乙烯共聚物物、丙烯酸接枝聚丙烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物、乙烯—丙烯酸共聚物、乙烯—丙烯酸酯共聚物或1，3—亚苯基二唑啉，或是它们组成的混合物。

6.根据权利要求1的高强耐热聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的抗氧剂是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、乙酰丙酮钴、环烷酸钴或辛酸钴，或是它们组成的混合物。