CN103421148B - 一种耐寒尼龙增韧剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料生产技术领域，其目的在于提供一种耐寒尼龙增韧剂及其制备方法所述耐寒尼龙增韧剂由以下重量份的组分制成：乙烯-α-辛烯共聚物 80-95份，EPDM 5-20份，第一接枝单体 0.5-5份，第二接枝单体0.5-5份，增容剂 2-5份，引发剂 0.01-0.5份，防粘剂 0.1-1份，稀释剂 0.1-2份，液体助剂0.1-2份。本发明以低温柔韧性好的POE、EPDM两种聚烯烃弹性体的复配物为基材，加工方便、切粒不易聚集成团，具有优异的低温韧性，使得尼龙制品具有较佳的耐寒性能。

Description

一种耐寒尼龙增韧剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料生产技术领域，特别涉及一种耐寒尼龙增韧剂及其制备方法。

背景技术

尼龙是五大通用工程塑料之一，尼龙产量大、用途广，具有优异的机械强度，耐热、耐油、耐弱酸、耐碱和一般溶剂，无毒，无臭，电绝缘性好，耐候性好。尼龙的缺点是缺口冲击性能一般，尤其是其低温冲击性能太低，极大的限制了其应用。未经改性的尼龙不能用于低温环境中，需要对其进行增韧改性，提高韧性特别是低温条件下的韧性。

热塑性聚合物增韧的三种理论：有机刚性粒子增韧理论、无机刚性粒子增韧理论和弹性体增韧理论。尼龙的增韧以弹性体增韧的效果最佳，即通过接枝的化学改性方法在柔软的聚烯烃弹性体分子上接枝可与尼龙分子发生化学反应或极性相当的功能单体，使聚烯烃弹性体以微小颗粒均匀的分散在尼龙基体中并与尼龙形成牢固的界面层，当受到外界冲击时，柔软的聚烯烃弹性体首先吸收能量，产生空洞化和屈服，进而通过界面传递引发银纹和剪切带，大量消耗能量，宏观上起到提高材料冲击强度的效果。

乙烯-α- 辛烯共聚物(POE) 、乙烯-丙烯-环戊二烯三元共聚物(EPDM)是当前广泛使用的聚烯烃弹性体，它们在-40℃以下低温环境下仍保持优异的柔韧性，将它们进行一定程度的接枝改性之后，可以赋予它们一定的极性，这样就能与极性的尼龙、聚酯等相容，提高这些材料的性能，尤其是缺口冲击强度、低温韧性和延展性。聚烯烃弹性体通常与一些常用的助剂如润滑剂、引发剂等混合后，经双螺杆机挤出造粒获得尼龙增韧剂，但是，由于聚烯烃弹性体熔点较低，因此加工较困难，尤其是在切粒时，料粒极易聚集成团，发生粘连，给生产造成了很大的困扰，严重影响了聚烯烃弹性体的应用。为了解决聚烯烃弹性体制作尼龙增韧剂加工困难、切粒容易聚集成团的问题，常规做法是在加入共聚聚丙烯、聚乙烯等熔点较高的聚合物与聚烯烃弹性体按一定比例复配，再混合常规助剂生产尼龙增韧剂，如公开号CN102558837A的发明即采用的是这样的做法，虽然加入共聚聚丙烯、聚乙烯等熔点较高的聚合物能够改善改善物料的流动性，使加工变得容易，克服切粒容易聚集成团的问题，但是共聚聚丙烯、聚乙烯等聚合物自身韧性尤其低温韧性较差，使得生产得到的尼龙增韧剂对尼龙产品增韧效果变差，尤其是低温下的韧性更不理想。

此外，聚烯烃弹性体与一些常用的助剂混合用于制造尼龙增韧剂时，通常采用双螺杆机作为反应容器，反应时间短，制造过程需要高温和强剪切，这样容易引起聚烯烃弹性体产生交联副反应，产品发黄。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种耐寒尼龙增韧剂，以低温柔韧性好的POE、EPDM两种聚烯烃弹性体的复配物为基材，加工方便、切粒不易聚集成团，具有优异的低温韧性，使得尼龙制品具有较佳的耐寒性能。

本发明的另一目的在于提供一种耐寒尼龙增韧剂的制备方法，方法简单易行，能防止切粒后粒子接触时产生粘结。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种耐寒尼龙增韧剂，所述耐寒尼龙增韧剂由以下重量份的组分制成：乙烯-α-辛烯共聚物 80-95份，EPDM  5-20份，第一接枝单体 0.5-5份，第二接枝单体0.5-5份，增容剂 2-5份，引发剂 0.01-0.5份，防粘剂 0.1-1份，稀释剂 0.1-2份，液体助剂0.1-2份。

本发明以POE（乙烯-α-辛烯共聚物）与 EPDM两种聚烯烃弹性体的复配物为基材，这两种聚烯烃弹性体具有较佳的低温性能。

加入第二接枝单体可提高产品接枝率的同时降低交联副反应的发生，克服双螺杆机作为反应容器，反应时间短，制造过程需要高温和强剪切，引起聚烯烃弹性体产生交联副反应的问题。

本发明中还创新性的加入具有高功能基团含量的烯烃共聚物即乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）等增溶剂，提高了本发明的产品中极性功能基团含量，促进本发明的产品更好地与尼龙结合，提高尼龙的韧性，保证尼龙制品具有较佳的耐寒性能。防粘剂的加入在切粒时会迁移到颗粒表面形成隔离层，防止切粒后粒子接触时产生粘结。

作为优选，所述第一接枝单体为马来酸酐、马来酸酯、丙烯酸及其衍生物中的一种或几种；所述第二接枝单体为苯乙烯或己内酰胺。

作为优选，所述丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

作为优选，所述乙烯-α-辛烯共聚物的玻璃化转变温度低于-55℃；所述EPDM的门尼粘度为20-75 Pa.s (ML100℃1+4)。这样能保证POE（乙烯-α-辛烯共聚物）与 EPDM两种聚烯烃弹性体具有优异的低温性能，保证本发明的产品低温性能佳。

作为优选，所述增容剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯丙烯酸共聚物（EAA）或乙烯-丙烯酸酯共聚物；所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA）、乙烯-丁基丙烯酸酯(EBA)、乙烯-丙烯酸乙酯（EEA）中的一种。

作为优选，所述引发剂是2, 5-二甲基-2, 5双（叔丁基过氧）己烷、1, 1-双（过氧化叔丁基）3, 3, 5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯或三苯基甲烷-4, 4′, 4″-三异氰酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、双（2-叔丁基过氧化异丙基）苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔戊酯、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3, 5, 5-三甲基己酸酯、二苯甲酰基过氧化物、二（2, 4-二氯苯甲酰基）过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的一种或几种。

作为优选，所述防粘剂为芥酸酰胺、油酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺。

作为优选，所述稀释剂为丙酮、丁酮或乙醇。

作为优选，所述液体助剂是硅油、白油、蜡油中的一种或几种。

作为优选，将乙烯-α-辛烯共聚物 80-95份、EPDM  5-20份、第一接枝单体 0.5-5份、第二接枝单体0.5-5份、增容剂 2-5份、引发剂 0.01-0.5份、防粘剂 0.1-1份、稀释剂 0.1-2份及液体助剂0.1-2份加入搅拌机中混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，挤出机从加料口到机头的各段螺杆温度设置在100℃-200℃之间，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、水环切粒、冷却、脱水、鼓风干燥得产品。

本发明采用水环切粒解决切粒时存在的粘连问题，并在配方体系中加入防粘剂，增韧剂在水中冷却时防粘剂会迁移到颗粒表面形成隔离层，防止切粒后粒子接触时产生粘结。

本发明的有益效果是：

1、以POE/EPDM复配为基材具有优异的增韧效果，可极大的提高尼龙制品的缺口冲击强度和低温韧性，使改性后的尼龙在-40℃的缺口冲击强度仍达到20KJ/m²以上。

2、加入第二单体可提高接枝效率降低交联副反应。

3、加入防粘剂，通过防粘剂表面迁移解决切粒后增韧剂颗粒粘结团聚问题。

4、加入增容剂提高产品功能单体含量，提高本发明的产品与尼龙的相容性。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。DOW即美国陶氏化学公司。

乙烯-α-辛烯共聚物的玻璃化转变温度低于-55℃；所述EPDM的门尼粘度为20 -75Pa.s。

实施例1

按照重量份（以kg计）称取以下组分：POE 树脂(DOW，ENGAGE 8150)95 份，EPDM(DOW，3745P)5份，第一接枝单体为马来酸酐0.5 份，第二接枝单体为苯乙烯5份，增容剂EMA（杜邦，1125AC）3份，引发剂为过氧化二异丙苯（DCP）0.01份用0.1份丙酮（稀释剂）溶解稀释，芥酸酰胺1份，白油0.1份。将上述原辅料在低速搅拌机中共混20 分钟，加入到双螺杆挤出机中，挤出机从加料口到机头的各段螺杆温度1区到12区设置为100℃、140℃、170℃、190℃、200℃、200℃、200℃、190℃、180℃、170℃、160℃、160℃， 机头为160℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、水环切粒、冷却、脱水、鼓风干燥，得到产品。

实施例2

按照重量份（以kg计）称取以下组分：POE 树脂(DOW，ENGAGE 8150)40 份，POE 树脂(DOW，ENGAGE 8200)40 份，EPDM(三井化学，3045)20份，第一接枝单体为马来酸酐5 份，第二接枝单体为己内酰胺0.5份，增容剂EEA（杜邦，2116AC）5份，引发剂由过氧化二苯甲酰（BPO）和过氧化二异丙苯（DCP）按1:2重量比例组成0.15 份溶解在1.5份丁酮（稀释剂）中，EBS（乙撑双硬脂酰胺）为0.1份，硅油0.1份。将上述原辅料在低速搅拌机中共混20 分钟，加入到双螺杆挤出机中，挤出机从加料口到机头的各段螺杆温度1区到12区设置为100℃、140℃、170℃、190℃、200℃、195℃、190℃、190℃、180℃、180℃、170℃、160℃， 机头为170℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、水环切粒、冷却、脱水、鼓风干燥，得到产品。

实施例3

按照重量份称取以下组分：POE 树脂(DOW，ENGAGE 8180)90 份，EPDM(DOW，4770R)10 份，第一接枝单体为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物(1∶2重量比混合)3 份，第二接枝单体为苯乙烯2份，增容剂EVA（韩国湖南，VA900）2份，引发剂由2，5- 二甲基-2，5- 双-（叔丁基过氧）己烷0.2 份用2份丙酮（稀释剂）进行稀释，芥酸酰胺0.4 份，硅油和白油按1:1重量配比的混合物2 份。将上述原辅料在低速搅拌机中共混20 分钟，加入到双螺杆挤出机中，挤出机从加料口到机头的各段螺杆温度1区到12区设置为100℃、140℃、170℃、190℃、200℃、200℃、190℃、190℃、180℃、170℃、160℃、160℃， 机头为160℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、水环切粒、冷却、脱水、鼓风干燥，得到产品。

对比例1普通尼龙增韧剂：

按照重量份称取以下组分：POE 树脂(DOW，ENGAGE 8150)80 份，LLDPE(扬子石化，7042)20 份，接枝单体为马来酸酐2 份，引发剂过氧化二异丙苯（DCP）0.1 份用1份丙酮进行溶解稀释，白油0.2 份。将上述原辅料在低速搅拌机中共混20 分钟，加入到双螺杆挤出机中，挤出机从加料口到机头的各段螺杆温度1区到12区设置为120℃、160℃、190℃、205℃、205℃、205℃、200℃、200℃、190℃、180℃、170℃、170℃， 机头为180℃，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到产品。

将实施例1-3制得的尼龙增韧剂和对比例1制得的尼龙增韧剂分别应用到PA6( 日本宇部，1013B) 中，分别在PA6中添加20 份实施例1-3制得的尼龙增韧剂和对比例1制得的尼龙增韧剂，性能如表1 所示。

从以上数据对比可以看到，采用实施例1-3 制备的尼龙增韧剂增韧改性后的PA6 材料与常规增韧剂改性材料相比，常温下冲击韧性有所提高的同时，低温的冲击韧性有显著提高。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (4)

1.一种耐寒尼龙增韧剂，其特征在于：所述耐寒尼龙增韧剂由以下重量份的组分制成：乙烯-α-辛烯共聚物 80-95份，EPDM  5-20份，第一接枝单体 0.5-5份，第二接枝单体0.5-5份，增容剂 2-5份，引发剂 0.01-0.5份，防粘剂 0.1-1份，稀释剂 0.1-2份，液体助剂0.1-2份；

所述第一接枝单体为马来酸酐、马来酸酯、丙烯酸及其衍生物中的一种或几种；所述第二接枝单体为苯乙烯或己内酰胺；所述乙烯-α-辛烯共聚物的玻璃化转变温度低于-55℃；所述EPDM的门尼粘度为20 -75Pa.s；所述增容剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物；所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丁基丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸乙酯中的一种；所述防粘剂为芥酸酰胺、油酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺；所述稀释剂为丙酮、丁酮或乙醇；所述液体助剂是硅油、白油、蜡油中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种耐寒尼龙增韧剂，其特征在于：所述丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

3.根据权利要求1或2所述的一种耐寒尼龙增韧剂，其特征在于：所述引发剂是2, 5-二甲基-2, 5双（叔丁基过氧）己烷、1, 1-双（过氧化叔丁基）3, 3, 5-三甲基环己烷、三苯基甲烷-4, 4′, 4″-三异氰酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、、双（2-叔丁基过氧化异丙基）苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔戊酯、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3, 5, 5-三甲基己酸酯、二（2, 4-二氯苯甲酰基）过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的一种或几种。

4.一种制备如权利要求1所述耐寒尼龙增韧剂的方法，其特征在于：将乙烯-α-辛烯共聚物 80-95份、EPDM  5-20份、第一接枝单体 0.5-5份、第二接枝单体0.5-5份、增容剂 2-5份、引发剂 0.01-0.5份、防粘剂 0.1-1份、稀释剂 0.1-2份及液体助剂0.1-2份加入搅拌机中混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，挤出机从加料口到机头的各段螺杆温度设置在100℃-200℃之间，混合物料经熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、水环切粒、冷却、脱水、鼓风干燥得产品。