CN108164993A

CN108164993A - 一种耐高温老化的尼龙增韧剂及其制备方法

Info

Publication number: CN108164993A
Application number: CN201711495365.6A
Authority: CN
Inventors: 周永良; 余爱华
Original assignee: Guangzhou Xinbang Chemistry & Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Xinbang Chemistry & Technology Co Ltd
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2018-06-15

Abstract

本发明公开了一种耐高温老化的尼龙增韧剂及其制备方法，该种耐高温老化的尼龙增韧剂按重量份计包括以下组分：乙烯‑1‑辛烯共聚物20～90份、三元乙丙橡胶30～50份、有机硅热塑性弹性体10～20份、马来酸酐1～10份、己内酰胺1～3份、苯乙烯1～3份、乙烯基三甲苯硅烷1～3份、乙烯基三乙氧基硅烷1～3份、硅烷偶联剂0.2～1份、耐热剂1～5份、抗氧剂1～2份、引发剂0.01～0.05份、丙酮1～5份；上述组分通过双螺杆挤出法进行接枝反应，来达到提高耐高温老化性、减少生产中的黑点、与尼龙相容性强的目的。

Description

一种耐高温老化的尼龙增韧剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种耐高温老化的尼龙增韧剂及其制备方法。

背景技术

尼龙是一种用途最广、种类最多的工程塑料，该材料具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学溶剂性、自润滑性和一定的阻燃性，同时该材料加工性能优良，可一体化成型复杂的结构部件，被广泛用于汽车、电子电器、机械、轨道交通、体育器械等领域。但是未经改性的尼龙不能用于低温环境中，需要对其进行增韧改性，提高韧性特别是低温条件下的韧性。这种赋予塑料更好韧性的助剂称为增韧剂，也称为抗冲改性剂。目前常常利用聚烯烃材料优异的柔韧性来增韧尼龙，但是由于聚烯烃类材料是非极性材料，很难与极性的尼龙材料混合均匀，因而通过采用极性化合物接枝的方式，可以将聚烯烃均匀分散到尼龙材料中，成为制备增韧尼龙最常用的方法。均匀分散的聚烯烃或者聚烯烃弹性体可以有效吸收基体材料受到的冲击能量，分散的聚烯烃粒子还可以有效阻止裂纹的产生，因此显著提高了尼龙材料在低温下的冲击强度，非极性聚烯烃的加入也可以明显降低材料的吸水性。

目前，市面上的增韧剂添加入尼龙中，虽然能达到一定的增韧效果，但是由于常规配方与生产方法生产出的增韧剂常常表面带有黑点，外观不佳，原因是因为聚烯烃弹性体通常与一些助剂混合后，经双螺杆机挤出造粒获得尼龙增韧剂，但是，在反映过程中，由于反映时间短、反映温度高以及双螺杆机搅拌中存在一定的死角，一方面容易引起副反应发生，另一方面由于反应成分以及反映产物不耐高温，在温度不均匀的情况下，可能会高温老化变黑，因此常常出现表面有黑点的情况，将这样的产品应用于尼龙中也会或多或少会影响尼龙的外观与性能。而且，随着尼龙产业的不断发展，对尼龙的性能要求也逐渐提高，例如耐高温性能，而增韧剂作为尼龙产品中的必备物质，其耐高温性对尼龙的耐高温性也有一定的影响，因此开发出一种耐高温老化的产品一方面有利于减少在生产过程中产生的黑点，另一方面有利于提高尼龙产品的耐高温性能，对以后尼龙产业的发展十分必要。

发明内容

为了提高尼龙制品的耐高温老化性能，并减少在增韧剂生产过程中产生的黑点，本发明提供了一种耐高温老化的尼龙增韧剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种耐高温老化的尼龙增韧剂，按重量份计包括以下组分：乙烯-1-辛烯共聚物20～90份、三元乙丙橡胶30～50份、有机硅热塑性弹性体10～20份、马来酸酐1～10份、己内酰胺1～3份、苯乙烯1～3份、乙烯基三甲苯硅烷1～3份、乙烯基三乙氧基硅烷1～3份、硅烷偶联剂0.2～1份、耐热剂1～5份、抗氧剂1～2份、引发剂0.01～0.05份、丙酮1～5份。

进一步地，所述耐高温老化的尼龙增韧剂按重量份计包括以下组分：乙烯-1-辛烯共聚物30～80份、三元乙丙橡胶35～45份、有机硅热塑性弹性体15～18份、马来酸酐3～8份、己内酰胺1～3份、苯乙烯2～3份、乙烯基三甲苯硅烷2～3份、乙烯基三乙氧基硅烷2～3份、硅烷偶联剂0.5～0.8份、耐热剂2～4份、抗氧剂1.5～2份、引发剂0.02～0.04份、溶剂2～4份。

进一步地，所述有机硅热塑性弹性体为尼龙基体的有机硅类热塑性弹性体、聚烯烃基体的有机硅类热塑性弹性体、聚氨酯基体的有机硅类热塑性弹性体其中至少一种。

进一步地，所述尼龙基体的有机硅类热塑性弹性体为道康宁1180-50D；所述聚烯烃基体的有机硅类热塑性弹性体为道康宁5520、5300其中至少一种；所述聚氨酯基体的有机硅类热塑性弹性体为道康宁3010、3011、3111、3040、3345、3451其中至少一种。

进一步地，所述硅烷偶联剂为KH-792、KBM-603、KH-550、CG-520、A171、Z6011、9116其中至少一种。

进一步地，所述耐热剂为K-145耐热剂、K-150耐热剂其中至少一种。

进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂1074、抗氧剂CA、抗氧剂330其中至少一种。

进一步地，所述引发剂为过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、2，5-二甲基-2，5-双叔丁基己烷其中至少一种。

一种耐高温老化的尼龙增韧剂的制备方法，包括以下步骤：将乙烯-1-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、有机硅热塑性弹性体、马来酸酐、己内酰胺、苯乙烯、乙烯基三甲苯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂、耐热剂、抗氧剂按比例加入搅拌机中搅拌均匀，出料，喂入双螺杆挤出机中；将双螺杆挤出机螺杆分为11个区段，11个区段的加工温度分别设置；将引发剂溶解于溶剂中，采用侧喂料的方式从第3区喂入双螺杆挤出机；螺杆转速设置为200～300rpm，每区停留4～5秒后出料。

进一步地，所述11个区的加工温度为：第一区和第二区200～205℃，第三区65～75℃，第四到第八区190～200℃，第九区和第十区185～200℃，第十一区195～205℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种耐高温老化的尼龙增韧剂，使用的有机硅热塑性弹性体以硅-氧(Si-O)键为主链结构的，相比于一般的高分子材料键长更长，键角更大，因此有机硅产品的热稳定性高，高温下分子的化学键不断裂、不分解。并且由于其特殊的易挠曲的螺旋状结构分子结构使得有机硅不但可耐高温，而且也耐低温，可在一个很宽的温度范围内使用。无论是化学性能还是物理机械性能，随温度的变化都很小。

(2)本发明的一种耐高温老化的尼龙增韧剂，使用马来酸酐、己内酰胺、苯乙烯、乙烯基三甲苯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等多个接枝单体，一方面可以抑制副反应的发生，另一方面其中的苯乙烯和乙烯基三甲苯硅烷中存在苯环结构，具有较好的耐高温老化性能，可以减少在生产过程中产生的黑点，也提高了增韧剂的耐高温老化性能。

(3)本发明的一种耐高温老化的尼龙增韧剂，加入了硅烷偶联剂，该偶联剂与有机硅热塑性弹性体、乙烯基三甲苯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等有很好的相容性，并且其与尼龙也有较好的相容性，因此当该增韧剂应用于尼龙中时相容性好。

(4)本发明的一种耐高温老化的尼龙增韧剂，加入了耐热剂，提高了增韧剂的耐高温性能。

因此，本发明的一种耐高温老化的尼龙增韧剂，通过乙烯-1-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、有机硅热塑性弹性体、马来酸酐、己内酰胺、苯乙烯、乙烯基三甲苯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂、耐热剂、抗氧剂、引发剂、丙酮等物质的组合，来达到提高耐高温老化性、减少生产中的黑点、与尼龙相容性强的目的。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地解释，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

一种耐高温老化的尼龙增韧剂，按重量份计包括以下组分：乙烯-1-辛烯共聚物20份、三元乙丙橡胶30份、道康宁1180-50D 10份、马来酸酐1份、己内酰胺1份、苯乙烯1份、乙烯基三甲苯硅烷1份、乙烯基三乙氧基硅烷1份、硅烷偶联剂91160.2份、K-145耐热剂1份、抗氧剂2641份、过氧化二异丙苯0.01份、丙酮1份。

一种耐高温老化的尼龙增韧剂的制备方法，包括以下步骤：将乙烯-1-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、有机硅热塑性弹性体、马来酸酐、己内酰胺、苯乙烯、乙烯基三甲苯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、带氨基基团的硅烷偶联剂、耐热剂、抗氧剂按比例加入搅拌机中搅拌均匀，出料，喂入双螺杆挤出机中；将双螺杆挤出机螺杆分为11个区，11个区的加工温度分别设置；将引发剂溶解于溶剂中，采用侧喂料的方式从第3区喂入双螺杆挤出机；螺杆转速设置为200～300rpm，每区停留4～5秒后出料。

实施例2

一种耐高温老化的尼龙增韧剂，按重量份计包括以下组分：乙烯-1-辛烯共聚物90份、三元乙丙橡胶50份、道康宁552020份、马来酸酐1份、己内酰胺10份、苯乙烯3份、乙烯基三甲苯硅烷3份、乙烯基三乙氧基硅烷3份、硅烷偶联剂91161份、K-150耐热剂5份、抗氧剂10742份、2，5-二甲基-2，5-双叔丁基己烷0.05份、丙酮5份。

本实施例的耐高温老化的尼龙增韧剂的制备方法与实施例1相同。

实施例3

一种耐高温老化的尼龙增韧剂，按重量份计包括以下组分：乙烯-1-辛烯共聚物30份、三元乙丙橡胶35份、道康宁3010 15份、马来酸酐3份、己内酰胺1份、苯乙烯2份、乙烯基三甲苯硅烷2份、乙烯基三乙氧基硅烷2份、硅烷偶联剂9116 0.5份、K-145耐热剂2份、抗氧剂CA 1.5份、过氧化二异丙苯0.02份、丙酮2份。

本实施例的耐高温老化的尼龙增韧剂的制备方法与实施例例1相同。

实施例4

一种耐高温老化的尼龙增韧剂，按重量份计包括以下组分：乙烯-1-辛烯共聚物80份、三元乙丙橡胶45份、道康宁5300 18份、马来酸酐8份、己内酰胺3份、苯乙烯3份、乙烯基三甲苯硅烷3份、乙烯基三乙氧基硅烷3份、硅烷偶联剂9116 0.8份、K-150耐热剂4份、抗氧剂330 2份、2，5-二甲基-2，5-双叔丁基己烷0.04份、丙酮4份。

将实施1～4制得的增韧剂分别添加到市售的尼龙料中，添加比例为尼龙：增韧剂＝80∶20，并测试相关性能，性能测试如下表1所示。

表1性能测试表

性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					拉伸强度(MPa)	35.6	31.7	34.8	33.9
弯曲强度(MPa)	38.9	34.2	35.1	34.5
					缺口冲击强度(KJ/m²)	70	155	96	132
熔融指数(g/10min)	0.09	0.03	0.07	0.06

由上述测试结果可知，采用实施例1～4制备得到的增韧剂增韧尼龙后，尼龙的韧性明显提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明并不局限于上述实施方式，在实施过程中可能存在局部微小的结构改动，如果对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，且属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型。

Claims

1.一种耐高温老化的尼龙增韧剂，其特征在于，按重量份计包括以下组分：乙烯-1-辛烯共聚物20～90份、三元乙丙橡胶30～50份、有机硅热塑性弹性体10～20份、马来酸酐1～10份、己内酰胺1～3份、苯乙烯1～3份、乙烯基三甲苯硅烷1～3份、乙烯基三乙氧基硅烷1～3份、硅烷偶联剂0.2～1份、耐热剂1～5份、抗氧剂1～2份、引发剂0.01～0.05份、丙酮1～5份。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温老化的尼龙增韧剂，其特征在于，所述耐高温老化的尼龙增韧剂按重量份计包括以下组分：乙烯-1-辛烯共聚物30～80份、三元乙丙橡胶35～45份、有机硅热塑性弹性体15～18份、马来酸酐3～8份、己内酰胺1～3份、苯乙烯2～3份、乙烯基三甲苯硅烷2～3份、乙烯基三乙氧基硅烷2～3份、硅烷偶联剂0.5～0.8份、耐热剂2～4份、抗氧剂1.5～2份、引发剂0.02～0.04份、溶剂2～4份。

3.根据权利要求1或2所述的一种耐高温老化的尼龙增韧剂，其特征在于，所述有机硅热塑性弹性体为尼龙基体的有机硅类热塑性弹性体、聚烯烃基体的有机硅类热塑性弹性体、聚氨酯基体的有机硅类热塑性弹性体其中至少一种。

4.根据权利要求3所述的一种耐高温老化的尼龙增韧剂，其特征在于，所述尼龙基体的有机硅类热塑性弹性体为道康宁1180-50D；所述聚烯烃基体的有机硅类热塑性弹性体为道康宁5520、5300其中至少一种；所述聚氨酯基体的有机硅类热塑性弹性体为道康宁3010、3011、3111、3040、3345、3451其中至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的一种耐高温老化的尼龙增韧剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH-792、KBM-603、KH-550、CG-520、A171、Z6011、9116其中至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的一种耐高温老化的尼龙增韧剂，其特征在于，所述耐热剂为K-145耐热剂、K-150耐热剂其中至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的一种耐高温老化的尼龙增韧剂，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂1074、抗氧剂CA、抗氧剂330其中至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的一种耐高温老化的尼龙增韧剂，其特征在于，所述引发剂为过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、2，5-二甲基-2，5-双叔丁基己烷其中至少一种。

9.一种如权利要求1或2所述的一种耐高温老化的尼龙增韧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将乙烯-1-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、有机硅热塑性弹性体、马来酸酐、己内酰胺、苯乙烯、乙烯基三甲苯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硅烷偶联剂、耐热剂、抗氧剂按比例加入搅拌机中搅拌均匀，出料，喂入双螺杆挤出机中；将双螺杆挤出机螺杆分为11个区段，11个区段的加工温度分别设置；将引发剂溶解于溶剂中，采用侧喂料的方式从第3区喂入双螺杆挤出机；螺杆转速设置为200～300rpm，每区停留4～5秒后出料。

10.根据权利要求9所述的一种耐高温老化的尼龙增韧剂的制备方法，其特征在于，所述11个区的加工温度为：第一区和第二区200～205℃，第三区65～75℃，第四到第八区190～200℃，第九区和第十区185～200℃，第十一区195～205℃。