KR20070115937A - 열가소성 가황물질 배합물 - Google Patents

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KR20070115937A
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세르지 카발리
빈센트 데꼼브
필립 레뵈우프
진-미첼 필립포즈
미첼 쎄. 르노
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 20 내지 70중량%의 2 이상의 폴리알킬렌 프탈레이트의 혼합물(A); 2 내지 60중량%의 가교된 아크릴레이트 고무; 0.5 내지 20중량%의 이오노머; 및 1 내지 30중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 삼원공중합체를 포함하는 신규의 중합체 배합물에 관한 것이고; 여기에서 중량%는 상기 성분들의 합을 기준으로 한다. 본 발명의 중합체 배합물은 고온, 고-오일 노출 사용을 위한 부품을 제조하기 위하여 블로우-성형하기 위해 특히 적합하다.
중합체 배합물, 열가소성 가황물질, 성형된 물품, 블로우-성형.

Description

열가소성 가황물질 배합물 {THERMOPLASTIC VULCANISATE BLEND}
본 발명은 중합체, 특히 열가소성 가황물질의 분야 및 블로우-성형(blow-moulded)된 물품을 제조하기 위한 그들의 용도에 관한 것이다.
블로우-성형은 소다수 병, 공기 도관 및 자동차의 CVJ 부츠 등과 같은 중공 플라스틱 물건을 형성하기 위한 주된 방법이다. 블로우-성형 공정의 많은 변형이 당 기술분야에 공지되어 있고 산업에서 실행되고 있다. 예를들어, 압출 블로우-성형은 중합체 (용융 예비 성형물(parison))의 연화된 관의 말단을 금형에 고정하고, 블로우 핀으로 중합체를 금형 벽에까지 부풀리고, 생성물을 냉각시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 장치의 측면에서 간단하고, 병 및 거의 선형의 도관과 같이 비교적 간단한 기하구조를 가진 부품에 적합하다.
용융 예비 성형물 조작 및 흡인 블로우-성형은, 직접적인 압출 블로우-성형으로는 만들 수 없거나 비효율적인 복잡한 3-차원 기하구조를 가진 도관을 생성하기 위해 설계된 변형이다. 공압출 블로우-성형 및 연속 블로우-성형은, 상이한 재료들을 가장 적절한 위치에 부분적으로 위치시킴으로써 최종 부품의 성질을 최적화하기 위해 설계된다. 공압출 블로우-성형에서, 상이한 재료의 2 이상의 동심 층을 가진 용융 예비 성형물을 만든다. 연속 블로우-성형에서, 용융 예비 성형물은 그 의 길이를 따라 교대하는 상이한 재료들로 만들어진다.
이러한 변형 방법은 종종 조합되어 사용되고, 예를들어 내부 및 외부 층을 형성하는 2개의 상이한 재료로 3-차원 도관을 형성하기 위해 연속 공압출 흡인 블로우-성형이 사용되고, 이러한 층들은 부품을 따라서 다양한 두께를 갖는다.
다른 블로우-성형 방법은 예를들어 자동차 응용을 위한 송풍기 및 CVJ 부츠를 형성하기 위해 사용되는 것과 같은 사출 블로우-성형 및 소다수 병을 만들기 위해 사용되는 것과 같은 연신 블로우-성형을 포함한다.
블로우-성형을 위해 중요한 요인은 다음을 포함한다.
고 및 저 전단 속도에서의 중합체 점도
용융 강도 및 처짐(sagging) (균일한 벽 두께, 구멍 없음을 위해 중요함)
결정화 속도 (저속이 바람직함).
이러한 요인들은 압출 블로우-성형 공정에서 길이가 긴 블로우-성형된 물품을 수득하기 위해 특히 중요하다. 이들은 또한 흡인 블로우-성형 및 연속 공-압출 블로우 성형과 같은 기타 블로우-성형 공정을 위해서도 중요하다.
열가소성 가황물질(TPV)은 연속적인 열가소성 상과 여기에 분산된 가황화 엘라스토머의 상으로 구성된 배합물이다. TPV는 열가소성 엘라스토머의 일부 특징과 함께 가교된 고무의 다수의 바람직한 특징을 조합한다. TPV는 동적 가황화 또는 동적 가교라 불리우는 공정을 사용하여 만들어지고, 이러한 공정은, 엘라스토머 성분을 가황시키는 작용을 하는 가교제의 존재하에서, 열가소성 성분의 융점 이상의 온도에서 전단 하에 열가소성 성분을 가황가능한 엘라스토머 성분과 혼합하는 것을 포함한다.
몇 가지 통상적으로 입수가능한 TPV, 예를들어 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM) 및 폴리프로필렌(PP)를 기초로 한 TPV인 산토프렌(Santoprene)(R) (어드밴스드 엘라스토머 시스템스) 및 사르링크(Sarlink)(R) (DSM), 니트릴 고무 및 PP를 기초로 한 TPV인 넥스트릴(Nextrile)(R) (열가소성 고무 시스템스), 및 아크릴레이트 엘라스토머 및 폴리아미드를 기초로 한 TPV인 제오텀(Zeotherm)(R) (제온 케미칼스)가 존재한다.
하기 문헌들이 TPV들을 개시하고 있다:
미국 특허 US6,774,162호 (폴리원 코포레이션)은 열가소성 합성 수지(A); 실질적으로 가교된 폴리에틸렌(B); 90% 초과의 가교도를 가진 고무(C) 및 가소화제(D); 뿐만 아니라 적어도 하나의 가교제 또는 가교 체계를 포함하는 표준 배합 성분(E)을 포함하는 4개 성분 (A, B, C, D)의 TPV를 설명하며, 이에 의해 혼합물은 4개 성분(A, B, C, D)의 합을 기준으로 하여 하기 정량적 비율(중량%): 열가소성 합성 수지(A) 5 내지 20; 폴리에틸렌(B) 25 내지 5; 고무(C) 30 내지 50; 가소화제(D) 50 내지 25로 이루어지고; 여기에서 열가소성 합성 수지(A)는 프로필렌-기재 단독중합체, 블록 중합체 또는 높은 결정성을 가진 공중합체이다.
WO2001021705(A1)은 폴리프로필렌, EPDM (63/32.5/4.5중량% 비율의 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨의 중합체) 및 오일로 구성된 TPV를 설명한 다. TPV는 압출기 내에서 60중량부의 폴리프로필렌, 100중량부의 EPDM 및 140중량부의 오일을 용융시키고 가황함으로써 배합된다.
EP0922730B1 (어드밴스드 엘라스토머 시스템스)은 비스옥사졸린 경화제로 동적으로 가황되어진 에틸렌 아크릴레이트 고무 (바맥(Vamac) GLS) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (발록스 HR326)의 배합물로 구성된 TPV, 및 에틸렌 아크릴레이트 고무(바맥 GLS)와 코-폴리에테르에스테르 (하이트렐(Hytrel)(R) 8238)로 구성된 추가의 TPV를 설명한다.
WO 2004/029155 (이.아이.듀퐁 드 네무와)는, 경화성 열가소성 엘라스토머 배합물의 압출 또는 사출 성형 동안에 고무를 가교시키기 위하여 유효 량의 퍼옥시드 자유-라디칼 개시제 및 유기 디엔 공동-시약과 조합된 (a) 15 내지 60중량%의 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체 및; (b) 40 내지 85중량%의 가교가능한 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황물질 고무를 포함하는 경화성 열가소성 배합물을 개시한다. 경화성 배합물이 용융 압출될 때, 결과는 열가소제와 유사하게 다수의 방식으로 처리될 수 있지만 가교된 고무의 특징을 갖는 TPV이다.
공지된 TPVs가 흥미로운 성질을 갖고 있긴 하지만, 높은 성능 특징, 예컨대 내열성, 내마모성 및 내유성 및 내용매성을 나타내면서, 블로우-성형과 같은 공정을 위해 바람직한 특징을 나타내는 새로운 TPV가 계속 요구되고 있다. 특히, 전체 시스템스 비용 감소를 위한 부품 및 기능 통합의 경향에 기인하여, 자동차 산업은 처리 및 기계적 성질의 측면에서 플라스틱 재료로부터 증가하는 성능을 요구하고 있다.
발명의 요약
첫 번째 측면에서, 본 발명은
20 내지 70중량%의 2 이상의 폴리알킬렌 프탈레이트의 혼합물(A);
2 내지 60중량%의 가교된 아크릴레이트 고무;
0.5 내지 20중량%의 이오노머; 및
1 내지 30중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 삼원공중합체
를 포함하고, 이들의 중량%가 상기 성분들의 합을 기준으로 하는 것인, 중합체 배합물을 제공한다.
두 번째 측면에서, 본 발명은
20 내지 80중량%의 2 이상의 폴리알킬렌 프탈레이트의 혼합물(A);
2 내지 60중량%의 가교된 아크릴레이트 고무;
0 내지 20중량%의 이오노머; 및
0 내지 30중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 삼원공중합체
를 포함하고, 이들의 중량%가 상기 성분들의 합을 기준으로 하는 것인, 중합체 배합물을 제공한다.
세 번째 측면에서, 본 발명은
20 내지 70중량%의 2 이상의 폴리알킬렌 프탈레이트의 혼합물(A);
2 내지 60중량%의 가교된 아크릴레이트 고무;
0.5 내지 20중량%의 이오노머; 및
1 내지 30중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 삼원공중합체
를 포함하고, 이들의 중량%가 상기 성분들의 합을 기준으로 하는 것인, 중합체 배합물로부터 만들어진 형태화 또는 성형된 물품을 제공한다.
네 번째 측면에서, 본 발명은
20 내지 80중량%의 2 이상의 폴리알킬렌 프탈레이트의 혼합물(A);
2 내지 60중량%의 가교된 아크릴레이트 고무;
0 내지 20중량%의 이오노머; 및
0 내지 30중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 삼원공중합체
를 포함하고, 이들의 중량%가 상기 성분들의 합을 기준으로 하는 것인, 중합체 배합물로부터 만들어진 형태화 또는 성형된 물품을 제공한다.
다섯 번째 측면에서, 본 발명은
20 내지 70중량%의 2 이상의 폴리알킬렌 프탈레이트의 혼합물(A);
2 내지 60중량%의 가교된 아크릴레이트 고무;
0.5 내지 20중량%의 이오노머; 및
1 내지 30중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이 트(GMA)의 삼원공중합체
를 포함하고, 이들의 중량%가 상기 성분들의 합을 기준으로 하는 것인, 중합체 배합물을 압출, 블로우-성형 또는 사출 성형하는 단계를 포함하는 물품의 제조 방법을 제공한다.
여섯 번째 측면에서, 본 발명은
20 내지 80중량%의 2 이상의 폴리알킬렌 프탈레이트의 혼합물(A);
2 내지 60중량%의 가교된 아크릴레이트 고무;
0 내지 20중량%의 이오노머; 및
0 내지 30중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 삼원공중합체
를 포함하고, 이들의 중량%가 상기 성분들의 합을 기준으로 하는 것인, 중합체 배합물을 압출, 블로우-성형 또는 사출 성형하는 단계를 포함하는 물품의 제조 방법을 제공한다.
일곱 번째 측면에서, 본 발명은
15 내지 60중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체 연속 상 (X1) 및 40 내지 85중량%의 고무 분산 상 (X2)를 포함하는 TPV 성분(X) (여기에서 상기 고무는 폴리(메트)아크릴레이트, 또는 유기 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 공동-시약으로 동적으로 가교된 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 혼합된 중합체이다); 및
(약) 5 내지 25중량%의 코폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 엘라스토 머(Y1), (약) 40 내지 65중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(Y2), (약) 5 내지 20중량%의 이오노머(Y3), 및 (약) 5 내지 30중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트의 삼원공중합체(Y4)를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 성분(Y) (단: (Y1)-(Y4)는 총 100%이고, (Y1)과 (Y2)의 총량은 70%를 넘지 않는다)
을 모든 성분들을 용융 및 혼합하기에 충분한 온도에서 용융 압출기에서 배합하는 것을 포함하는 중합체 배합물의 형성 방법을 제공하며, 여기에서 TPV 성분(X) 대 열가소성 폴리에스테르 성분(Y)의 중량% 비율은 (약) 5:95 내지 (약) 95:5이다.
여덟 번째 측면에서, 본 발명은
15 내지 60중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체 연속 상(X1) 및 40 내지 85중량%의 고무 분산 상(X2)을 포함하고, 여기에서 상기 고무가 폴리(메트)아크릴레이트, 또는 유기 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 공동-시약으로 동적으로 가교된 메틸 아크릴레이트와 에틸렌의 혼합된 중합체인 25 내지 95%의 TPV 성분 (X); 및
(X1)과 상이한 75% 내지 5%의 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르
를 모든 성분들을 용융 및 혼합하기에 충분한 온도에서 용융 압출기에서 배합하는 것을 포함하는 중합체 배합물의 형성 방법을 제공한다.
정의
공중합체는 2종 이상의 단량체를 함유하는 중합체를 가리킨다. 교대하는 필수 공단량체로부터 유래된 중합체, 예컨대 폴리알킬렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 등의 경우에 용어 "공중합체"는 필수 공단량체 이외의 적어도 하나의 추가의 단량체의 존재를 가리키기 위해 사용된다.
삼원공중합체는 공중합체가 적어도 3종의 상이한 공단량체를 가짐을 의미한다.
가황물질은 및 여기에서 사용되는 "가황물질 고무"는 경화 또는 부분 경화되거나, 가교되거나 또는 가교가능한 고무뿐만 아니라 가교된 고무의 경화성 전구체에 대한 일반명인 것으로 해석되고, 이러한 것은 엘라스토머, 고무질 고무 및 이른바 당 기술분야에서 일반적으로 인식된 연질 가황물질을 포함한다.
유기 디엔 공동-시약은 2 이상의 불포화 이중 결합을 함유하는 유기 공동-시약을 의미하는 것으로 해석된다.
아크릴레이트는 알킬기를 가진 아크릴산의 에스테르를 의미한다. 본 발명에서 바람직한 것은 1 내지 4개 탄소 원자를 가진 알킬기를 갖는 아크릴레이트이다.
용어 "(메트)아크릴산"은 포괄적으로 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 가리킨다. 유사하게, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미하고, "폴리(메트)아크릴레이트"는 상응하는 유형의 단량체의 어느 하나 또는 혼합물의 중합으로부터 유래된 중합체를 의미한다.
여기에서 사용된 표현 "고무 상" 및 "열가소성 상"은, 본 발명의 방법에 따라서, 가교가능한 아크릴레이트 고무와 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 출발 물질의 혼합 및 동적 가교로부터 유래된 열가소성 엘라스토머 배합물에 존재하는 중합체 형태학적 상을 의미하고 이를 가리킨다.
여기에 언급된 모든 서류는 참고문헌으로 포함된다.
본 발명의 중합체 배합물은, 압출, 사출 또는 블로우-성형, 특히 블로우-성형에 의한 성형과 같은 열가소성 가공 방법을 위해 적절하면서, 통상적인 (열경화성) 고무의 다수의 특징을 갖는다.
혼합물(A)은 2가지 성분(A1) 및 (A2)의 혼합물일 수도 있다.
(A1)은 블록 코폴리에스테르 엘라스토머, 예컨대 코폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 엘라스토머 또는 코폴리에스테르-에스테르 블록 공중합체 엘라스토머이다. 코폴리에테르-에스테르 엘라스토머 및 코폴리에스테르-에스테르 엘라스토머는 예를들어 미국 특허 4,981,908호, 5,824,421호 및 5,731,380호 (이것의 개시내용은 여기에서 참고문헌으로 포함된다)에 기재되어 있다. 바람직하게는, (A1)은 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 에틸렌-옥사이드-캡핑된 폴리(프로필렌 글리콜)의 블록 공중합체, 및 이러한 블록 공중합체의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, (A1)은 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 단편 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜)의 단편의 블록 공중합체이다. 적절한 블록 코폴리에스테르 엘라스토머는 상표명 하이트렐(Hytrel)(R) (미국 윌밍턴 듀퐁) 및 아르니텔(Arnitel)(R) (네델란드 DSM)으로 시판된다. 블록 코폴리에스테르 엘라스토머(A1)은 바람직하게는 전체 중합체 배합물에 대해 (약) 5 내지 (약) 60중량%로 존재한다.
(A2)는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT)이다. 바람직하게는, PBT는 적어도 (약) 7500, 가장 바람직하게는 (약) 15000 초과, 바람직하게는 (약) 150000 미만의 수 평균 분자량을 갖는다. (약) 25000의 수 평균 분자량의 PBT를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적절한 PBT 성분은 상표명 크라스틴(Crastin)(R) (미국 윌밍턴 듀퐁), 포칸(Pocan)(R) (독일 란세스) 및 아르나이트(Arnite)(R) (네델란드 DSM)으로 시판된다. PBT는 바람직하게는 전체 중합체 배합물에 대해 (약) 2 내지 (약) 60중량%로 존재한다.
바람직하게는, 고무는 폴리(메트)아크릴레이트 및 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 혼합된 중합체로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 이것은 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 혼합된 중합체이다. 고무는 자유-라디칼 개시제 (예컨대 유기 퍼옥시드) 및 유기 디엔 공동-시약으로 가교된다. 바람직하게는, 고무는 에틸렌 및 63중량% 메틸 아크릴레이트의 공중합으로부터 유래된 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 혼합된 중합체이다. 적절한 고무는 상표명 바맥(Vamac)(R) (미국 윌밍턴 듀퐁)으로 시판된다.
유기 디엔 공동-시약은 바람직하게는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴 시아누레이트, 테트라메틸렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등으로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, 유기 디엔 공동-시약은 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드 및 트리알릴이소시아누레이트로부터 선택된다. 유기 디엔 공동-시약은 바람직하게는 고무를 기준으로 하여 (약) 0.5 내지 6중량%, 더욱 바람직하게는 (약) 1.5 내지 4중량%로 존재한다.
자유 라디칼 개시제는 바람직하게는 유기 퍼옥시드이다. 더욱 바람직하게는, 퍼옥시드는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디쿠밀 퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시) 2,5-디메틸헥산, 등으로 구성된 군에서 선택된다. 바람직한 자유-라디칼 개시제는 2,5 디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3; 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산; 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트이다. 자유-라디칼 개시제는 바람직하게는 고무를 기준으로 하여 (약) 0.5 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 (약) 0.75 내지 2.5중량%로 존재한다.
다른 바람직한 구현양태에서, 가교되거나 가교가능한 고무는 가교될 수 있는 반응성 화학 기를 가진 적어도 하나의 기타 단량체와 함께 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체를 포함한다. 특히 바람직한 것은, 디아민 가교제와 가교될 수 있는 카르복실레이트 기를 가진 단량체이다.
이오노머는 바람직하게는 에틸렌 및 메타크릴산의 랜덤 공중합체 [폴리(에틸렌-코-메타크릴산)]로부터 선택된다. 산 잔기가 양성자화될 수도 있지만, 바람직하게는 (약) 10 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 (약) 25 내지 80몰%, 특히 바람직하게는 (약) 30 내지 70몰%으로 중화되고, 반대이온은 Na+ 및 Zn++으로부터 선택되고, Na+가 바람직하다. 특히 바람직한 이오노머는 50 내지 95중량%의 에틸렌, 5 내지 15중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 0 내지 35중량%의 적어도 하나의 메틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트로부터 선택된 잔기를 포함하고, 산 기는 30 내지 70%로 중화되고 적어도 하나의 금속 이온의 반대이온은 소듐 및 아연, 바람직하게는 소듐으로부터 선택된다. 적절한 이오노머는 상표명 설린(Surlyn)(R) (미국 윌밍턴 듀퐁)로 구입될 수도 있다.
삼원공중합체는 바람직하게는 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 삼원공중합체로부터 선택되고, 여기에서 3개의 성분들이 하기 중량 퍼센트: 에틸렌 50 내지 98중량%, BA 1 내지 40중량%, 및 GMA 1 내지 15중량%로 존재한다. 하기 조성: 에틸렌 55 내지 88중량%, BA 10 내지 35중량% 및 GMA 2 내지 10중량%를 가진 삼원공중합체가 특히 바람직하다. 적절한 삼원공중합체는 상표명 엘바로이(Elvaloy)(R) (미국 윌밍턴 듀퐁)으로 구입될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 중합체 배합물은 하기 조성:
(약) 12 내지 (약) 55중량%의, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체로부터 선택된 코폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 엘라스토머;
(약) 2 내지 (약) 50중량%의 PBT;
(약) 2 내지 (약) 45중량%의, 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 공동-시약으로 동적으로 가교되어진 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 혼합된 중합체;
(약) 0.5 내지 (약) 12중량%의, 50 내지 95중량% 에틸렌 (바람직하게는 60 내지 85중량%), 5 내지 15중량% (바람직하게는 7 내지 13중량%) 아크릴산 또는 메타크릴산 및 0 내지 35중량% n-부틸 아크릴레이트 (바람직하게는 10 내지 25중량%)의 랜덤 공중합체로부터 선택된 이오노머, (산 잔기는 (약) 25 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 (약) 30 내지 70몰%로부터 중화되고, 반대이온은 Na+ 및 Zn++으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 Na+이다); 및
(약) 1 내지 약 25중량%의, 50-98중량% 에틸렌, 1 내지 40중량% n-부틸 아크릴레이트 및 1 내지 15중량% 글리시딜메타크릴레이트의 삼원공중합체를 가지며; 여기에서 코폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 엘라스토머 및 PBT의 합이 (약) 45 내지 (약) 65중량%이다.
상기 기재된 모든 조성에서, 중량 퍼센트는 이들 5개 성분의 합을 가리킨다. 본 발명의 열가소성 가황물질 조성물은 임의로 가소화제, 안정화제, 산화방지제, 자외선-흡수제, 가수분해 안정화제, 대전방지제, 염료 또는 안료, 충진제, 난연제, 윤활제, 보강제, 예컨대 유리 섬유 및 박편 보강제, 처리 보조제, 예를들어 방출제, 및/또는 이들의 혼합물을 포함하여 고무 또는 열가소성 배합 기술분야에서 공지된 다른 첨가제를 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로 50% 이하의 최종 TPV 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 배합물은 가교제 및 임의의 공동-시약의 존재하에서 모든 열가소성 성분의 융점 이상의 온도에서 전단 하에 열가소성 성분 및 가황가능한 고무를 혼합함으로써 만들 수 있다. 통상적인 용융 배합 장치는 회분 방식(방법 B) 또는 용융 압출기 또는 사출 성형 기계에서의 연속 방식(방법 C)으로 이러한 작동을 수행할 수 있다. 동적 가교가 회분 방식(방법 B)으로 수행된다면, 모든 성분들을 용융하기에 충분하지만 상당한 가교가 시작되는 온도 미만의 온도에서 열가소성 성분 및 가황가능한 고무를 용융 배합기에서 혼합한다. 균질한 용융물이 일단 수득된다면, 가교제 및 임의의 공동-시약을 첨가하고, 배합기에서 토크 판독으로부터 추론할 수 있듯이 고무의 가황이 본질적으로 완결될 때까지 혼합을 계속한다.
동적 가교를 용융 배합 기계에서 연속 방식(방법 C)으로 수행한다면, 중요한 고려사항은 가황가능한 고무의 가교에 앞서서 충분한 혼합 및 분산을 달성하는 것이고, 이것은 용융 배합기에서 상이한 위치에 성분들을 공급하는 것이 필요할 수도 있다.
대안적으로, 배합물을 제조하는 편리한 방법은 용융 압출기에서 TPV 성분(X) [앞서 동적 가교됨]를 열가소성 폴리에스테르 성분 (Y, 이하 TP 성분으로 명명)과 혼합하는 것이다 (방법 A). TPV 성분(X) 대 열가소성 폴리에스테르 성분(Y)의 중량% 비율은 바람직하게는 (약) 5:95 내지 (약) 95:5, 더욱 바람직하게는 (약) 10:90 내지 (약) 90:10이다.
TPV 성분(X)는 바람직하게는 (X1) 15 내지 60중량%의 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체 연속 상 및; (X2) 40 내지 85중량%의 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 고무 분산 상을 포함하고, 여기에서 고무는 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 공동-시약으로 동적으로 가교된다.
바람직한 구현양태에서, TPV 성분(X)의 연속 상의 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체(X1)는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 공중합체 및 블록 코폴리에스테르 엘라스토머, 예컨대 코폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 엘라스토머 또는 코폴리에스테르-에스테르 블록 공중합체 엘라스토머로 구성된 군에서 선택된다.
추가의 바람직한 구현양태에서, TPV 성분(X) 중에서 유기 디엔 공동-시약은 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴 시아누레이트, 테트라메틸렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등으로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, 유기 디엔 공동-시약은 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드 및 트리알릴이소시아누레이트로부터 선택된다.
TPV 성분(X)에서 사용된 자유-라디칼 개시제는 바람직하게는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디쿠밀 퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시) 2,5-디메틸헥산 등으로 구성된 군에서 선택된다. 바람직한 자유-라디칼 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3; 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산; 또는 t-부틸 퍼옥시벤조에이트이다.
특히 바람직한 구현양태에서, TPV 성분(X)은 다음과 같다: 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체(X1)은 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 단편 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜)의 단편의 블록 공중합체이고, 고무(X2)는 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체 엘라스토머이고, 퍼옥시드 자유-라디칼 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3이고, 유기 디엔 공동-시약은 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다.
에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체 엘라스토머, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3 또는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 자유-라디칼 개시제 및 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 공동-시약과 함께 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 단편 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜)의 단편의 블록 공중합체의 특정한 조합은, 뛰어난 성질을 가진 고 분산 고무 상을 생성한다.
WO 2004/029155호에 기재된 것과 같은 방법을 사용하여 TPV 성분(X)을 배합할 수도 있다. 그의 예는 다음 단계를 포함하는 방법이다:
(a) 가교가능한 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황물질 고무, 퍼옥시드 자유-라디칼 개시제 및 유기 디엔 공동-시약을 용융 압출기 또는 용융 배합기에서 상당한 가교를 촉진하기에 불충분한 온도에서 첨가 및 혼합하고;
(b) 용융 압출기 또는 용융 배합기에 폴리알킬렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체를 첨가하고, 가교에 앞서서 폴리알킬렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 중합체를 가교가능한 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황물질 고무와 혼합하고;
(c) 가교가능한 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황물질 고무를 가교시키기에 충분한 조건 및 온도에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체와 함께 가교가능한 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황물질 고무를 퍼옥시드 자유-라디칼 개시제 및 유기 디엔 공동-시약과 더욱 혼합하고;
(d) 연속 상으로서 15 내지 60중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체, 및 분산 상으로서 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 공동-시약으로 가교된 40 내지 85중량%의 폴리에틸렌/(메트)아크릴레이트 가황물질 고무를 포함하는 TPV 성분(X)을 회수하는 단계.
TP 성분(Y)는 바람직하게는 다음을 포함한다.
(Y1) (약) 5 내지 25중량%의 블록 코폴리에스테르 엘라스토머;
(Y2) (약) 40 내지 65중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트);
(Y3) (약) 5 내지 20중량%의 이오노머 [바람직하게는, 에틸렌 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 랜덤 공중합체 [폴리(에틸렌-코-메타크릴산)]로부터 선택됨], 여기에서 산 잔기는 Na+ 및 Zn++으로부터 선택된 반대이온을 가진 (약) 10 내지 100몰%로부터 중화됨;
(Y4) (약) 5 내지 30중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 삼원공중합체;
단, (1) 4개 성분 (Y1) 내지 (Y4)의 총합은 100%이다;
(2) (Y1) 및 (Y2)의 총합은 70중량%를 초과하지 않는다.
성분(Y) 중의 삼원공중합체(Y4)는 바람직하게는 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 삼원공중합체로부터 선택되고, 여기에서 3개 성분들은 (약) 하기 중량%로 존재한다: 50 내지 98중량% 에틸렌, 1 내지 40중량% n-부틸 아크릴레이트, 및 1 내지 15중량% 글리시딜메타크릴레이트. 적절한 삼원공중합체는 상표명 엘바로이(Elvaloy)(R) (미국 윌밍턴 듀퐁)로부터 구입될 수 있다.
바람직한 구현양태에서, TP 성분(Y)는 다음을 포함한다:
(Y1) 약 84중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 약 16중량%의 폴리(테트라메틸렌 글리콜)을 가진 코폴리에테르-에스테르를 포함하는 코폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 10 내지 25중량%;
(Y2) 적어도 (약) 7500의 수 평균 분자량을 가진 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 40 내지 65중량%;
(Y3) 50중량% 이상의 에틸렌, 5 내지 15중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 0 내지 35중량%의 적어도 하나의 메틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트로부터 선택된 잔기를 포함하는 이오노머 (약) 5 내지 20중량%, 여기에서 산 기는 30 내지 70%의 소듐 및 아연으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 이온, 바람직하게는 소듐으로 중화된다;
(Y4) 적어도 50중량% 에틸렌, 1 내지 15중량% 글리시딜 메타크릴레이트 및 1 내지 35중량% n-부틸 아크릴레이트의 삼원공중합체 2 내지 30중량%;
단, (1) 4개 성분(Y1) 내지 (Y4)의 총합은 100%이고; (2) (Y1) 및 (Y2)의 총합은 70%를 초과하지 않는다.
TP 성분(Y)은 당 기술분야에 공지된 기술, 예컨대 유럽 특허 EP 0 614 475 (미국 특허 5,824,412) (여기에서 참고문헌으로 인용됨)에 기재된 기술을 사용하여 배합될 수도 있다.
적절한 TP 성분(Y)은 상표명 하이트렐(Hytrel)(R) (미국 윌밍턴 듀퐁)로 구입될 수 있다.
특히 바람직한 구현양태에서, 본 발명의 중합체 배합물은 하기 조성을 갖는다.
(약) 17중량%의 블록 코폴리에스테르 엘라스토머(A1);
(약) 46중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT);
(약) 5중량%의 가교된 아크릴레이트 고무;
(약) 9중량%의 이오노머; 및
(약) 23중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 삼원공중합체;
여기에서, 중량%는 상기 성분의 합을 기준으로 한다.
다른 특별히 바람직한 구현양태에서, 본 발명의 중합체 배합물은 하기 조성을 갖는다:
(약) 23중량%의 블록 코폴리에스테르 엘라스토머(A1);
(약) 38중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT);
(약) 13중량%의 가교된 아크릴레이트 고무;
(약) 8중량%의 이오노머; 및
(약) 19중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 삼원공중합체;
여기에서 중량%는 상기 성분들의 합을 기준으로 한다.
다른 특별히 바람직한 구현양태에서, 본 발명의 중합체 배합물은 하기 조성을 갖는다:
(약) 32중량%의 블록 코폴리에스테르 엘라스토머(A1);
(약) 26중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT);
(약) 25중량%의 가교된 아크릴레이트 고무;
(약) 5중량%의 이오노머; 및
(약) 13중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 삼원공중합체;
여기에서 중량%는 상기 성분들의 합을 기준으로 한다.
다른 특별히 바람직한 구현양태에서, 본 발명의 중합체 배합물은 하기 조성을 갖는다:
(약) 41중량%의 블록 코폴리에스테르 엘라스토머(A1);
(약) 13중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT);
(약) 38중량%의 가교된 아크릴레이트 고무;
(약) 3중량%의 이오노머; 및
(약) 6중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 삼원공중합체;
여기에서 중량%는 상기 성분들의 합을 기준으로 한다.
다른 특별히 바람직한 구현양태에서, 본 발명의 중합체 배합물은 하기 조성을 갖는다:
(약) 46중량%의 블록 코폴리에스테르 엘라스토머(A1);
(약) 5중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT);
(약) 45중량%의 가교된 아크릴레이트 고무;
(약) 1중량%의 이오노머; 및
(약) 3중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 삼원공중합체;
여기에서 중량%는 상기 성분들의 합을 기준으로 한다.
본 발명의 중합체 배합물은 열가소성물질과 유사하게 형태화 또는 성형될 수 있다. 이것은 압출, 사출-성형 및 블로우-성형될 수도 있고, 특히 블로우-성형에 적합하다.
본 발명의 중합체 배합물은 뛰어난 내유성 및 고온 내성 (예를들어 약 170℃ 이하)을 갖고, 이것은 내부 연소 엔진, 특히 자동차 분야에서 사용하기 위해 특히 적합하게 만든다. 본 발명의 중합체 배합물로 만들 수 있는 부품의 예는 자동차 도관 및 호스, CVJ 부츠, 밀봉재 및 본체 플러그를 포함한다.
본 발명의 중합체 배합물을 배합하기 위하여 하기 성분들이 사용되었다.
코폴리에테르-에스테르 Y1: 약 84중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 약 16중량%의 장쇄 폴리(테트라메틸렌 글리콜)로 구성되고 2.16kg 하중 하에 240℃에서 약 13g/10분의 용융 유동 속도를 가진 코폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 엘라스토머.
PBT Y2: 2.16kg 하중 하에 250℃에서 약 45g/10분의 용융 유동 속도를 가진 PBT.
이오노머 Y3: Na 이온으로 약 50%로 중화된, 66.9중량% 에틸렌, 24.5중량% n-부틸 아크릴레이트, 및 8.6중량%의 메타크릴산의 공중합체. 이러한 이오노머는 0.94g/cc의 밀도 및 2.16kg 하중 하에 190℃에서 약 1.0g/10분의 용융 유동 속도를 갖는다.
삼원공중합체 Y4: 0.94g/cc의 밀도 및 2.16kg 하중 하에 190℃에서 약 20g/10분의 용융 유동 속도를 가진, 64.9중량% 에틸렌, 28중량% n-부틸 아크릴레이트 및 5.25중량% 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체.
하이트렐(R) 40CB: 하이트렐(R) 중합체 기질에서 미립자 크기 카본 블랙의 마스터배치, 듀퐁(미국 윌밍턴)으로부터 통상적으로 입수가능함.
하이트렐(R) 30HS: 하이트렐(R) 중합체 기질에서 열안정화제의 마스터배치, 듀 퐁(미국 윌밍턴)으로부터 통상적으로 입수가능함.
AO1: 통상적으로 입수가능한 페놀성 산화방지제 및 포스파이트 안정화제의 배합물.
AO2: 통상적으로 입수가능한 일차 및 이차 산화방지제 및 금속 탈활성화제의 배합물.
코폴리에테르-에스테르 X1: 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 경질 단편 약 60중량% 및 장쇄 폴리(테트라메틸렌 글리콜)의 연질 단편 약 40중량%으로 구성되고, 2.16kg 하중 하에 220℃에서 약 8g/10분의 용융 유동 속도를 가진 코폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 엘라스토머.
고무 X2: 듀퐁 (미국 윌밍턴)으로부터 바맥(R)으로 입수가능한, 에틸렌 및 63중량% 메틸 아크릴레이트의 공중합으로부터 유래된 폴리에틸렌/아크릴레이트 엘라스토머 (고무질 고무 유형).
방법 A
방법 A에서, TPV 성분(X)를 TP 성분(Y)과의 용융물에서 혼합한다.
TPV 성분(X)
고무 상이 이미 가교되어진 TPV 성분(X)을, 하기 성분들을 사용하여 WO 2004/029155호의 방법에 따라 이축 배합기에서 제조하였다.
TPV 성분(X)
성분 중량%
코폴리에테르-에스테르 X1 46.5
고무 X2 43.5
하이트렐(R) 30HS 5
하이트렐(R) 40CB 1
AO1 0.5
디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 2
2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3 1.5
TPV 성분(X)은, 열가소성 코폴리에테르-에스테르 상에 긴밀하게 분산된 약 46% 가황 고무 상으로 구성된 것으로 간주될 수 있다.
TP 성분(Y)
하기 성분들을 사용하여 공지된 방법 (예를들어 미국 특허 5,824,412호에 상응하는 EP 0 614 475호 참조)을 사용하여 TP 성분(Y)을 배합하였다.
TP 성분(Y)
성분 중량%
코폴리에테르-에스테르 Y1 12.8
PBT Y2 47.2
이오노머 Y3 9.4
삼원공중합체 Y4 23.6
하이트렐(R) 40CB 1.8
하이트렐(R) 30HS 1.4
AO2 3.8
실시예 1 내지 5 및 비교예 6
표 1에 나타낸 다양한 비율로 TPV 성분(X) 및 TP 성분(Y)을 혼합하였다.
실시예 1 내지 5는 본 발명의 중합체 배합물이다. 비교예 6은 WO2004/029155호에 기재된 유형의 통상적인 TPV 성분(X)이다.
방법 B
방법 B에서, TPV 성분(X)을 위해 상기 기재된 성분 X1 및 X2 및 TP 성분(Y)을 위한 Y1 내지 Y4를, 모든 열가소성 성분들이 용융되는 온도에서 회분식 용융 배 합기에서 혼합하였다. 가장 높은 융점은 PBT를 위해 약 225℃이고, 용융 온도는 바람직하게는 230 내지 290℃의 범위 내이다. 일단 균질한 혼합물이 수득되면, 용융 배합기에서의 필수적으로 일정한 토크 판독치로부터 추론될 수 있듯이, 자유-라디칼 개시제 및 유기 디엔 공동-시약을 도입하여 분산된 고무 상의 동적 가교를 개시한다. 새로운 정상 토크 판독치를 수득할 때까지 경화를 계속하였다. 다른 성분 및 안정화제를 경화에 앞서서 고무 및 플라스틱 용융물에 도입할 수 있고 경화 후에 TPV에 도입할 수 있다. 최종 TPV를 냉각하고 추가의 시험 및 사용을 위해 시트 또는 과립으로 형성한다.
방법 C
방법 C에서, TPV 성분(X)을 위해 상기 기재된 성분 X1 및 X2, 및 TP 성분(Y)을 위한 Y1 내지 Y4를 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 공동-시약의 존재하에서 용융 배합기에서 혼합하였다. 어떠한 유형의 용융 배합기라도 사용할 수 있지만, 이축 압출기 및 이른바 버스(Buss) 혼련기가 바람직하다. 가황가능한 고무의 가교에 앞서서 충분한 용융 및 분산을 달성하기 위하여, 배합기를 따른 온도 프로파일, 다양한 성분의 공급 온도, 배합기의 축 설계 및 작동 매개변수를 선택한다. WO 2004/029155호에 기재된 방법과 유사한 방식으로, 배합 공정의 최적화를 돕기 위하여 최종 TPV로부터 만들어진 물품의 마이크로톰 단면 뿐만 아니라 사출-성형 견본의 기계적 성질의 측정을 사용할 수 있다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 6의 중합체 배합물의 조성
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예6
TPV 성분(X) 10 25 50 75 90 100
TP 성분(Y) 90 75 50 25 10 0
코폴리에테르-에스테르 함량 17.6 22.7 31.1 39.6 44.6 48
PBT(Y2) 함량 42.5 35.4 23.6 11.8 4.7 0
가황화 고무 함량 4.6 11.5 23.0 34.5 41.4 46
이오노머(Y3) 함량 8.5 7.1 4.7 2.3 0.9 0
삼원공중합체(Y4) 함량 21.2 17.7 11.8 5.9 2.4 0
표 1에서, 모든 숫자는 총 조성물에 대해 중량%이다. 코폴리에테르-에스테르 함량은 성분(X1) 및 (Y1)으로부터의 양 및 2개 마스터배치 하이트렐(Hytrel)(R) 40CB 및 하이트렐(R) 30HS로부터의 양을 고려한다.
기계적 성질
좁은 부분에서 2mm 두께 및 5mm 폭을 가진 사출-성형된 인장 견본을 사용하여 실시예 1 내지 5 및 비교예 6의 중합체 배합물의 기계적 성질을 결정하였다 (기하구조 ISO 5A). ISO 527에 따라서 인장 성질의 측정을 수행하였다. 10개 견본으로부터 수득된 평균 값을 표 2에 나타낸다. 3개의 적층된 인장 견본을 사용하여 ISO 868에 따라 쇼어 D 경도를 측정하였다. 가장 가까운 단위까지 둥글린 3개 측정의 평균을 표 2에 나타낸다.
본 발명의 중합체 배합물이 통상적인 TPV (비교예 6)에 비하여 높은 영 모듈러스, 높은 인장 강도 및 높은 파단 변형을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이러한 조합은 중합체 재료에 대해서는 예상 밖이지만; 그 대신에 일반적으로 높은 모듈러스 및 높은 강도를 유도하는 조성 변화가 파단 변형의 감소를 일으키는 것으로 관찰된다.
통상적인 TPV에 비하여, 강성도, 강도 및 파단 변형의 이러한 조합은, 본 발명의 중합체 배합물이 내부 압력 하에 또는 함몰 하에서 하중 견딤 능력이 중요한 응용분야, 예를들어 CVJ 부츠 또는 관 및 도관을 위해 더욱 적합하도록 만든다. 실제로, 더욱 높은 영 모듈러스는 주어진 하중 및 기하구조를 위해 더 작은 부품의 변형을 일으키거나, 또는 대안적으로 주어진 하중 및 최대로 가능한 변형을 위해 벽 두께를 감소킬 수 있다. 더욱 높은 인장 강도는 일정한 기하구조에서 더욱 높은 하중 (예를들어, 도관 및 호스를 위해 높은 내부 압력)으로 작업할 기회를 제공하거나 또는 주어진 하중을 위해 벽 두께를 감소시킬 수 있다.
실시예 및 비교예의 중합체 배합물의 인장 성질
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예6
영 모듈러스[MPa] 449 372 215 72 40 27
10% 변형에서의 응력[MPa] 18.5 15.9 11.4 6.3 4.7 4.2
인장 강도[MPa] 22.9 20.1 16.9 12.3 10.0 9.5
파단 변형 [%] 191 185 204 189 190 170
경도 [쇼어 D, 1s] 64 63 56 42 36 34
블로우 -성형 거동: 압출 블로우 -성형
실시예 1 내지 5 및 비교예 6의 중합체 배합물의 블로우-성형 거동을 압출 블로우-성형에서 시험하였다. 목적은 재료의 용융 강도를 평가하는 것이고, 다시말해서 그 자체의 중량 하에서 허용될 수 없을 정도로 늘어나지 않는 (또는 처지지 않는) 용용 예비 성형물을 형성하는 능력을 평가하는 것이다.
60mm 직경 및 1200mm 길이를 가진 축이 장착된 배턴펠트-피셔(Battenfeld-Fischer) 압출 블로우-성형 기계를 사용하여 평가를 수행하였다. 손 탐침으로 측정된 용융 온도가 248±3℃인 방식으로 배럴 및 다이 온도를 설정하였다. 31rpm의 일정한 속도에서의 축 회전을 사용하여, 23.8mm의 외부 직경 및 18.4mm의 코어 핀 직경을 가진 원형 다이를 통해 용융 예비 성형물을 압출하였다.
다이로부터 플로어로 하강하는 동안에, 하기 방식으로 용융 예비 성형물의 전진정도를 측정하였다: 용융 예비 성형물을 다이 배출구에서 절단하고 시간을 제로로 한정한 다음, 용융 예비 성형물의 가장 낮은 지점이 0.2m 만큼 이동할 때 시간(t2)을 기록한 다음, 1m 만큼 이동할 때 시간(t10)을 기록하였다. 4회의 측정을 행하고, 평균 시간을 사용하여 다음과 같이 처짐 비율(SR)을 계산하였다.
SR = 0.2 (t10)/(t2)
처짐을 갖지 않은 재료는 일정한 용융 예비 성형물 강하 속도를 갖고, 따라서 처짐 비율은 1과 동일하다. 따라서 SR이 1의 값에 가까울수록, 용융 예비 성형물로서 조성물의 용융 강도가 더욱 높다.
용융 온도 및 처짐 비율을 표 3에 기록한다. 실시예 1 내지 5의 처짐 비율이 비교예 6의 처짐 비율만큼 높지 않긴 하지만, 모든 실시예는 압출 블로우-성형에 의해 처리될 수 있다. 표시된 처리 조건 하에서 약 50cm의 길이를 가진 블로우-성형된 부품을 용이하게 수득하였다.
실시예 및 비교예의 배합물의 블로우-성형 평가
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예6
용융 온도(℃) 250 248 247 246 245 246
처짐 비율[-] 0.40 0.44 0.52 0.55 0.58 0.61
부품 0.5m 길이 유 유 유 유 유 유

Claims (33)

  1. 20 내지 70중량%의 2 이상의 폴리알킬렌 프탈레이트의 혼합물(A);
    2 내지 60중량%의 가교된 아크릴레이트 고무;
    0.5 내지 20중량%의 이오노머; 및
    1 내지 30중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 삼원공중합체
    를 포함하고, 중량%가 상기 성분들의 합을 기준으로 한 것인, 중합체 배합물.
  2. 20 내지 80중량%의 2 이상의 폴리알킬렌 프탈레이트의 혼합물(A);
    2 내지 60중량%의 가교된 아크릴레이트 고무;
    0 내지 20중량%의 이오노머; 및
    0 내지 30중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 삼원공중합체
    를 포함하고, 중량%가 상기 성분들의 합을 기준으로 한 것인, 중합체 배합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물(A)이 2개의 성분 (A1) 및 (A2)의 혼합물이고;
    (A1)이 블록 코폴리에스테르 엘라스토머이고;
    (A2)가 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT)인 중합체 배합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 코폴리에스테르 엘라스토머(A1)가 바람직하게는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌-옥사이드-캡핑된 폴리(프로필렌 글리콜)의 블록 공중합체, 및 이러한 블록 공중합체의 혼합물로부터 선택된 코폴리에테르-에스테르인 중합체 배합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 코폴리에스테르 엘라스토머 (A1)가 전체 중합체 배합물에 대해 (약) 5 내지 (약) 60중량%로 존재하는 것인 중합체 배합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 코폴리에스테르 엘라스토머 (A1)가 전체 중합체 배합물에 대해 (약) 12 내지 (약) 55중량%로 존재하는 것인 중합체 배합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (A2)가 약 7500 내지 약 150,000의 수 평균 분자량을 갖는 것인 중합체 배합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (A2)가 전체 중합체 배합물에 대해 (약) 2 내지 (약) 60중량%로 존재하는 것인 중 합체 배합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (A2)가 전체 중합체 배합물에 대해 (약) 2 내지 (약) 50중량%로 존재하는 것인 중합체 배합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 고무가 폴리(메트)아크릴레이트 및 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 혼합된 중합체로부터 선택되는 것인 중합체 배합물.
  11. 제10항에 있어서, 고무가 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 공동-시약으로 동적으로 가교되는 것인 중합체 배합물.
  12. 제11항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3; 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산; 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트로부터 선택되는 것인 중합체 배합물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 고무를 기준으로 하여 (약) 0.5 내지 5중량%로 존재하는 것인 중합체 배합물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 고무를 기준으로 하여 (약) 0.75 내지 2.5중량%로 존재하는 것인 중합체 배합물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 디엔 공동-시약이 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드 및 트리알릴이소시아누레이트로부터 선택되는 것인 중합체 배합물.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 디엔 공동-시약이 고무를 기준으로 하여 (약) 0.5 내지 6중량%로 존재하는 것인 중합체 배합물.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 디엔 공동-시약이 고무를 기준으로 하여 (약) 1.5 내지 4중량%로 존재하는 것인 중합체 배합물.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 고무가 가교될 수 있는 반응성 화학 기를 가진 적어도 하나의 다른 단량체와 함께 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 것인 중합체 배합물.
  19. 제18항에 있어서, 가교될 수 있는 반응성 화학 기가 카르복실레이트 기이고, 가교가 디아민 가교제로 수행되는 것인 중합체 배합물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 이오노머가 Na+ 및 Zn++으로부터 선택된 10 내지 100% 금속 이온으로 중화된 랜덤 공중합체 폴리(에틸렌-코-메타크릴산)인 중합체 배합물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 이오노머가 적어도 60중량%의 에틸렌, 5 내지 15중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 적어도 하나의 메틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트로부터 선택된 0 내지 35중량%의 잔기를 포함하고, 산 기가 반대이온으로서 소듐으로 30 내지 70%로 중화되는 것인 중합체 배합물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 이오노머가 전체 중합체 배합물에 대해 (약) 0.5 내지 (약) 12중량%로 존재하는 것인 중합체 배합물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 삼원공중합체가 에틸렌, 부틸아크릴레이트(BA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)의 삼원공중합체로부터 선택되고, 3개의 성분이 에틸렌 (약) 50 내지 98중량%, BA (약) 1 내지 40중량% 및 GMA (약) 1 내지 15중량%로 존재하는 것인 중합체 배합물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 삼원공중합체가 전체 중합체 배 합물에 대해 (약) 1 내지 (약) 25중량%로 존재하는 것인 중합체 배합물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 중합체 배합물을 포함하는 압출, 성형 또는 형태화 물품.
  26. 제25항에 있어서, 블로우 성형된 것인 물품.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 자동차 도관, 자동차 호스, 자동차 밀봉재 또는 자동차 본체 플러그인 물품.
  28. (X1) 15 내지 60중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체 연속 상 및 (X2) 40 내지 85중량%의 고무 분산 상을 포함하고, 상기 고무가 폴리(메트)아크릴레이트 또는 유기 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 공동-시약으로 동적으로 가교된 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 혼합된 중합체인 것인 TPV 성분(X); 및
    (Y1) (약) 5 내지 25중량%의 코폴리에테르-에스테르 블록 공중합체 엘라스토머, (Y2) (약) 40 내지 65중량%의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), (Y3) (약) 5 내지 20중량%의 이오노머, 및 (Y4) (약) 5 내지 30중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트의 삼원공중합체를 포함하고, (Y1) 내지 (Y4)의 총합이 100%이고, (Y1) 및 (Y2)의 총량이 70%를 초과하지 않는 것인 열가소성 폴리에스테 르 성분(Y)
    을 모든 성분들을 용융 및 혼합하기에 충분한 온도에서 용융 압출기에서 배합하는 것을 포함하는 중합체 배합물의 제조 방법.
  29. (1) 회분식 용융 배합기에서
    20 내지 70중량%의 2 이상의 폴리알킬렌 프탈레이트의 혼합물(A);
    2 내지 60중량%의, 폴리(메트)아크릴레이트 또는 동적으로 가교될 수 있는 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 혼합된 중합체를 포함한 고무;
    0.5 내지 20중량%의 이오노머;
    1 내지 30중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트의 삼원공중합체
    를 모든 성분들을 용융시키기에 충분한 온도에서 혼합하여, 균질한 용융물을 만들고;
    (2) 유기 디엔 공동-시약과 자유-라디칼 개시제를 첨가하고, 고무의 가교가 본질적으로 완결될 때까지 혼합을 계속하는 것을 포함하는, 중합체 배합물의 회분식 제조 방법.
  30. (1) 연속식 용융 배합기에서
    20 내지 70중량%의 2 이상의 폴리알킬렌 프탈레이트의 혼합물(A);
    2 내지 60중량%의 폴리(메트)아크릴레이트 또는 동적으로 가교될 수 있는 에 틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 혼합된 중합체;
    0.5 내지 20중량%의 이오노머;
    1 내지 30중량%의 에틸렌, 부틸아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트의 삼원공중합체;
    유기 디엔 공동-시약 및 자유 라디칼 개시제를 혼합하고;
    (2) 모든 성분들을 용융하기에 충분한 온도에서 가열하여 균질한 용융물을 만들고, 고무의 가교가 본질적으로 완결될 때까지 혼합을 계속하는 것을 포함하는, 중합체 배합물의 연속식 제조 방법.
  31. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 중합체 배합물을 압출, 블로우-성형 또는 사출-성형하는 것을 포함하는, 형태화 물품의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 중합체 배합물의 블로우-성형 단계를 포함하는 방법.
  33. 용융 압출기에서 모든 성분들을 용융 및 혼합하기에 충분한 온도에서
    (X1) 15 내지 60중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체 연속 상 및 (X2) 40 내지 85중량%의 고무 분산 상을 포함하고, 상기 고무가 폴리(메트)아크릴레이트, 또는 유기 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제 및 유기 디엔 공동-시약으로 동적으로 가교된 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 혼합된 중합 체인, TPV 성분(X) 25 내지 95%; 및
    (X1)과 상이한 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 75 내지 5%
    를 배합하는 것을 포함하는 중합체 배합물의 제조 방법.
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