CN103849124B

CN103849124B - 增韧的含聚酯热塑性组合物

Info

Publication number: CN103849124B
Application number: CN201210507239.9A
Authority: CN
Inventors: 胡锡龙; 胡腾蛟; 孟季茹
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: DuPont Polymers Inc
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2032-11-30
Also published as: CN103849124A

Abstract

本申请公开了韧性改善的热塑性组合物及由其制得的制品。本发明的热塑性组合物包含(a)约30-85重量%的聚酯；(b)约1-30重量%的矿物填料；(c)约10-30重量%的反应型冲击改性剂；(d)约0.5-10重量%的锌离聚物；和(e)约0.1-10重量%的至少一种添加剂；其中，所述重量%基于所述热塑性组合物的总重量计。

Description

增韧的含聚酯热塑性组合物

技术领域

本发明涉及包含聚酯、矿物填料、反应型冲击改性剂和离聚物的热塑性组合物，其具有改善的韧性(耐冲击性)。本发明还涉及由所述热塑性组合物制得的制品。

背景技术

热塑性聚合物组合物通常用来制备用于不同应用的各种成型制品，例如汽车部件、食品容器、电子部件等。包含聚酯的成型制品可由熔融的热塑性聚合物通过多种熔融挤出方法（例如注塑、压塑和吹塑）制备。

聚酯提供许多有利性质，例如：非常低的吸水性，特别是与聚酰胺（例如尼龙）相比；良好的尺寸稳定性；良好的电学性质；良好的耐化学侵蚀性和耐高环境应力性；耐破裂性，特别是与聚碳酸酯相比；良好的耐热性和耐热老化性；低蠕变性，甚至在升高的温度下亦如此；良好的颜色稳定性；以及极佳的耐磨性。结晶性聚酯还提供其他优点，例如不溶于有机溶剂。

因此，聚酯对于许多应用而言是首选材料，所述应用包括：工程树脂，例如汽车外部部件，如装饰物、保险杠和挡泥板；包装材料，例如饮料容器以及用于烘培食品、冷冻食品和肉类的包装材料；单丝；纤维和无纺材料；胶片，包括医学成像胶片和录像带；粘合剂；以及例如作为标示牌和医疗包的厚板。

许多聚酯应用要求高韧性（即当受冲击时抗断裂的性质）。改善各种聚合物组合物的韧性因此是某些行业，例如制造汽车部件、体育器械、烤炉/微波炉双用托盘(dualovenabletrays)等行业的长期目标。因此，向聚酯树脂添加冲击改性剂来提供足够的韧性已为人知。常用的冲击改性剂包括苯乙烯嵌段共聚物、乙烯/辛烯共聚物、聚丙烯酸类芯/壳颗粒和乙烯/丙烯酸酯共聚物，例如购自E.I.duPontdeNemoursandCompanyofWilmington，Del.(以下称为“DuPont”)的AC和PTW。

人们从文献(Sheirs，J.，等人，ModernPolyesters:ChemistryandTechnologyofPolyestersandCopolyesters，JohnWiley&SonsLtd(2003))中可获悉：从机械性的角度，为达到显著的改善而所需冲击改性剂的量的范围必须占聚合物基质的20-30重量%。由于添加高含量的所述改性剂会干扰成核性，结晶度从而下降，所以对聚合物的刚性和/或强度而言是不利的。本领域技术人员熟知的是使用弹性体冲击改性剂可改善聚酯产品的柔性(或韧性)，但会使其刚性(或模量值)变差。然而，这两个性质对于复合物应用而言都重要。

总之，许多实用的应用受益于可获得韧性更好的聚合物，特别是同时具有良好的韧性和机械强度/模量的聚合物。因此，一直需要聚合物材料具有改善的耐冲击性并且所述聚合物材料能以低廉成本制造。

发明内容

本发明提供热塑性组合物，其包含以下的混合物、基本上由以下的混合物构成或由以下的混合物制得：

(a)约30-85重量%的聚酯；

(b)约1-30重量%的矿物填料；

(c)约10-30重量%的反应型冲击改性剂，所述反应型冲击改性剂是包含至少一个反应性官能团的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，所述反应性官能团选自环氧基和酸酐基；

(d)约0.5-10重量%的锌离聚物；和

(e)约0.1-10重量%的至少一种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、着色剂（包括染料和颜料）、润滑剂、抗水解剂、脱模剂、流动改性剂、链增长剂、阻燃剂、增塑剂及其任意组合；

其中，所述重量%基于所述热塑性组合物的总重量计。

在一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，所述聚酯(a)是聚酯均聚物或聚酯共聚物，其特性粘度为约0.4dL/g-约2.0dL/g。

在另一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，所述聚酯(a)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其任意共混物。

在一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，所述矿物填料(b)选自粘土、高岭土、海泡石、滑石、硅灰石、云母、碳酸钙、硫酸钙、硫酸镁、二氧化硅晶须、钛酸钾及其任意组合。

在另一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，所述矿物填料(b)选自海泡石、滑石、硅灰石、云母、碳酸钙及其任意组合；并且其在所有维度上的尺寸均小于1000μm。

在一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，所述反应型冲击改性剂(c)包括乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸异丁酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或其任意组合。

在另一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，所述锌离聚物(d)包括乙烯/甲基丙烯酸共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物，其具有锌离子作为中和反荷离子，并且中和率为约0.4-约0.9。

本发明还提供包含本发明的热塑性组合物或由本发明的热塑性组合物制得的制品。

在一个实施方案中，本发明的制品是运输工具中的部件，或是动力工具、电马达和家用电器的外壳或其中部件；其中所述运输工具是汽车、火车、飞机或轮船。

本发明还提供本发明制品用作运输工具中的部件，或是动力工具、电马达和家用电器的外壳或其中部件的用途；其中所述运输工具是汽车、火车、飞机或轮船。

参照以下的说明、实施例和随附的权利要求书，本发明的各种其他特征、考量和优点将会更明显。

具体实施方式

本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献，除非另外说明，均将其全部内容明确地援引加入本文，如同将它们在本文中被完全公开。

除非另有限定，本文使用的所有科技术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，则以本说明书中的定义为准。

除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。

在本文中，术语“由……制得”等同于“包含”。本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。

连接词“由……组成/构成”不包含任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中，该连接词将使该权利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含与那些所描述的材料通常相关的杂质。当连接词“由……组成/构成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其他要素并未被从权利要求整体中排除。

连接词“基本上由……组成/构成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合物、方法或设备，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。术语“基本上由……组成/构成”处于“包含/包括”和“由……组成/构成”之间的中间地带。

连接词“基本上不包含/包括”或“基本上不含有”组分表示本发明的热塑性组合物基于所述热塑性组合物的总重量应包含低于1重量%、或低于0.5重量%、或低于0.1重量%、或为0重量%的该组分。

术语“包含/包括”意图包括术语“基本上由……组成/构成”和“由……组成/构成”所涵盖的实施方案。相似地，术语“基本上由……组成/构成”意图包括术语“由……组成/构成”所涵盖的实施方案。

当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。

当术语“约”用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。

此外，除非明确表示相反含义，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”，而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A是真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。

此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一种”意图表示所述要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。

“mol%”是指摩尔百分比。

在本发明的说明书和权利要求书中，术语“均聚物”是指由一种重复单元的聚合得到的聚合物。例如，术语“聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物”是指任何基本由一种对苯二甲酸丙二醇酯的重复单元构成的聚合物。

如本文使用的，术语“共聚物”是指包含由两种或更多种共聚单体共聚所得到的共聚单元的聚合物。“二元共聚物”是指基本由源自两种共聚单体的单元构成的聚合物，而“三元共聚物”是指基本由源自三种共聚单体的单元构成的共聚物。例如，术语“聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物”是指任何包含或得自至少约50mol%或更高的对苯二甲酸丙二醇酯的聚合物，并且所述聚合物的其他部分得自除了对苯二甲酸和1，3-丙二醇或形成其酯的等同物之外的单体。术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物”和“聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物”也是类似地定义。

在描述某些聚合物时，应理解有时本申请申请人通过制备聚合物所使用的单体或制备聚合物所使用的单体量来描述该聚合物。然而，该描述可能不包括该最终聚合物的具体命名，或可能不包括方法-限定-产品的术语，对于单体或其量的任何表述，应理解为表示包含那些单体(即那些单体的共聚单元)或单体量的聚合物、以及其相应的聚合物及组合物。

本发明的实施方案，包括在发明内容部分中所述本发明的实施方案以及本文下述的任何其他的实施方案，均可任意地进行组合，并且对于实施方案中变量的描述不仅适用于本发明的热塑性组合物，而且还适用于由所述热塑性组合物制得的制品。

除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。

以下详细描述本发明。

热塑性组合物的组分

(a)聚酯

根据本发明，组分(a)的聚酯包含任何通过对二醇和二羧酸（包括其酯化物）进行酯化或酯交换而得到的缩聚产物。

所述二醇的实例包括：碳原子数为2个-10个的二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，2-，1，3-和1，4-环己烷二甲醇；以及更长链的二醇和多元醇，例如聚四甲基醚二醇(其是二醇或多元醇与环氧烷烃的反应产物)；或其中两种或更多种的组合。

所述二羧酸的实例包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸；及其衍生物，例如这些二羧酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯；或其中两种或更多种的组合。

所述聚酯可以是均聚物或共聚物。当采用共聚物时，构成共聚物的二羧酸组分可由一种或多种选自以下的化合物制备：(1)碳原子数为4-12个的直链、环状和支化的脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸；(2)碳原子数为8-12个的芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或2，6-萘二羧酸；或这些二羧酸的可形成酯的等同物。此外，构成共聚物的二醇组分可由一种或多种选自以下的化合物制备：(3)碳原子数为2-8个的直链、环状和支化的脂族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇或1，4-环己烷二醇；以及(4)碳原子数为4-10个的脂族和芳族醚二醇，例如氢醌双(2-羟乙基)醚。

这些二羧酸和/或二醇可单独使用，或以两种或更多种共聚单元的混合物的形式使用。主要共聚单元可以至少约50mol%、优选约70mol%或更多的量存在于所述共聚物中。

在一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，聚酯(a)是聚酯均聚物或具有两种或更多种共聚单元的聚酯共聚物，其中主要共聚单元在所述共聚物中的量为至少约70mol%。

根据本发明，用于所述热塑性组合物的优选聚酯(a)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其任意共混物。

PET是通过乙二醇和对苯二甲酸、或乙二醇和对苯二甲酸二甲酯的缩聚而制备的聚酯。PET可以是PET均聚物、PET共聚物或其任意共混物。PET共聚物优选包含至少约70mol%，或至少约80mol%，或至少约90mol%，或至少约95mol%的对苯二甲酸乙二醇酯作为主要共聚单元。PET共聚物可包含最多达30mol%的其他的一种或多种次要共聚单元，所述次要共聚单元由除了乙二醇之外的二醇或除了对苯二甲酸之外的二羧酸制备。优选的聚酯(a)是PET均聚物。

PTT是可通过1，3-丙二醇和对苯二甲酸、或1，3-丙二醇和对苯二甲酸二甲酯的缩聚而制备的聚酯。用于制备PTT的1，3-丙二醇优选从可再生来源通过生化方法得到(“生物来源的”1，3-丙二醇)。PTT可以是PTT均聚物、PTT共聚物或其任意共混物。PTT共聚物优选包含至少约70mol%，或至少约80mol%，或至少约90mol%，或至少约95mol%的对苯二甲酸丙二醇酯作为主要共聚单元。PTT共聚物可包含最多达30mol%的其他的一种或多种次要共聚单元，所述次要共聚单元由除了1，3-丙二醇之外的二醇或除了对苯二甲酸之外的二羧酸制备。优选的聚酯(a)是PTT均聚物。

根据本发明，用于所述热塑性组合物的优选聚酯(a)选自PTT均聚物、包含70mol%或更多的对苯二甲酸丙二醇酯作为主要共聚单元的PTT共聚物或其任意共混物。更优选的聚酯(a)是PTT均聚物。

PBT是可通过1，4-丁二醇和对苯二甲酸、或1，4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯的缩聚而制备的聚酯。PBT可以是PBT均聚物、PBT共聚物或其任意共混物。PBT共聚物优选包含至少约70mol%，或至少约80mol%，或至少约90mol%，或至少约95mol%的对苯二甲酸丁二醇酯作为主要共聚单元。PBT共聚物可包含最多达30mol%的其他的一种或多种次要共聚单元，所述次要共聚单元由除了1，4-丁二醇之外的二醇或除了对苯二甲酸之外的二羧酸制备。优选的聚酯(a)是PBT均聚物。

聚酯和用于制备它们的方法是本领域技术人员所熟知的。美国专利6，277，947和7，531，617公开了用于制备PTT的方法。出于简要的目的，本文省略对于PET和PBT制备的进一步描述。

本发明中所用聚酯的特性粘度不受特别限制，只要所述树脂能被熔融捏合即可。但是，考虑到可模塑性，本发明聚酯组合物的特性粘度为至少约0.4dL/g，优选为至少约0.7dL/g，更优选为至少约0.9dL/g，并且最优选为至少约1.0dL/g。本发明聚酯组合物的特性粘度最高为约2.0dL/g，优选最高为约1.8dL/g，更优选最高为约1.5dL/g，并且最优选最高为约1.2dL/g。

在一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，所述聚酯(a)是特性粘度为0.4-2.0dL/g的聚酯均聚物或聚酯共聚物。在另一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，所述聚酯是特性粘度为约0.4-1.0dL/g的PET均聚物或PET共聚物。在又一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，所述聚酯是特性粘度为约0.6-2.0dL/g的PTT均聚物或PTT共聚物。在又一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，所述聚酯是特性粘度为约0.7-2.0dL/g的PBT均聚物或PBT共聚物。

合适的聚酯可购自商业来源，例如来自远纺工业(上海)有限公司的PET；来自BASF的PET、PBT；来自DuPont的PET、PTT、PBT；来自Invista的PET、来自SKChemicals的来自TorayIndustries，Inc的PBT和来自台湾长春化工的PBT。

用于本发明的热塑性组合物中的聚酯(a)的量为基于所述热塑性组合物总重量的约30-85重量%，或约40-75重量%，或约45-70重量%。

(b)矿物填料

向有机材料，特别是聚合物，添加填料是已知的，并且例如描述于HansZweifel(编辑)，PlasticsAdditivesHandbook，第5版，第901-948页，HanserPublishers，Munchen(德国)2001。在聚合物中使用填料具有以下益处，例如：改善聚合物的机械性能，特别是改善聚合物的密度、硬度、刚性(模量)或减少聚合物收缩。已知的填料可分类为(1)矿物，例如粘土、高岭土、海泡石、滑石、硅灰石、云母和碳酸钙；(2)各种形式的玻璃，例如玻璃纤维、磨碎玻璃、实心或空心的玻璃球；(3)碳，例如碳黑或碳纤维；(4)二氧化钛；(5)为短纤维、原纤或纤条体形式的芳纶；或这些填料的组合。

出于热稳定性和成本的考量，优选为矿物填料。适用于本发明的热塑性组合物中的矿物填料(b)包括粘土、高岭土、海泡石、滑石、硅灰石、云母、碳酸钙、硫酸钙、硫酸镁、二氧化硅晶须、钛酸钾或其任意组合。

优选地，在本发明的热塑性组合物中，矿物填料(b)是海泡石、滑石、硅灰石、云母、碳酸钙或其任意组合。

由于矿物填料在任何维度上可具有各种形状，包括针状、纤维状、薄片状或其他形状，并且由于矿物填料的形状可沿着任何维度变化，所以本文所提及的“至少一个维度”的尺寸意图表示沿该维度的尺寸数值的平均值。

在一些实施方案中，所述矿物填料(b)选自针状填料、纤维状填料、薄片状填料及其任意混合。

出于良好外观的考量，在所述热塑性组合物中使用的矿物填料(b)通常在所有维度上的尺寸均小于1000μm，或小于500μm，或小于100μm，或小于50μm；在至少一个维度上具有小于800nm(并在一些实施方案中小于750、650、600、550、500、475、450、425、400、375、350、325、300、275、250、225或200nm)的尺寸；并具有大于3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、11：1、12：1、13：1、14：1或15：1的长宽比。

在一个实施方案中，矿物填料(b)在所有维度上的尺寸均小于500μm，或小于100μm，或小于50μm。在另一个实施方案中，矿物填料(b)在至少一个维度上具有小于800nm的尺寸。在又一个实施方案中，所述矿物填料具有3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、11：1、12：1、13：1、14：1或15：1的长宽比。在一个实施方案中，所述矿物填料的长宽比为6：1或更大，或10：1或更大，或12：1或更大。

所述矿物填料可进行改性或可不进行改性，在进行改性的情况下其可例如通过改变尺寸(re-sizing)和/或表面涂覆而改性以改善该填料对所述热塑性组合物中聚合物的粘合性。

在一些实施方案中，当将矿物填料掺入所述热塑性组合物中时，对所述矿物填料施加强烈的分散能，例如通过搅拌和/或高剪切混合、介质研磨或其他分散技术（包括使用分散剂），以抑制不必要的附聚致使填料尺寸大于理想的最大尺寸。随着矿物填料的长宽比增大，矿物填料排列或自行定位于模制品的外表面之间的倾向性也增大，由此产生光滑性增大的表面，特别当矿物填料的粒径减小时。

通常通过使用偶联剂处理矿物填料而进行表面涂覆。合适的偶联剂包括硅烷、钛酸盐或酯、锆酸盐或酯、锆铝酸盐、羧酸化的聚烯烃、铬酸盐、氯化石蜡、有机硅化合物和反应型纤维素制品。所述填料还可部分或完全地用金属材料（例如金、铜、银等）层涂覆以有助于其导电性。

在一些实施方案中，用偶联剂涂覆所述矿物填料。在一些实施方案中，用氨基硅烷偶联剂涂覆所述矿物填料。在一些实施方案中，使用分散剂涂覆所述矿物填料。在一些实施方案中，使用偶联剂和分散剂的组合涂覆所述矿物填料。或者，可将所述偶联剂和/或分散剂直接加入本发明的热塑性组合物中，并且不必先涂覆在矿物填料上。

在一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，矿物填料(b)未使用任何偶联剂预处理。在另一个实施方案中，在本发明的热塑性组合物中，矿物填料(b)未曾用PTT表面接枝。

市售可得的矿物填料例如有：购自NYCO，商品名为4w的硅灰石；购自江门市精达云母有限公司（中国广东）的云母。

用于本发明的热塑性组合物中的矿物填料(b)的量为基于所述热塑性组合物总重量的约1-30重量%，或约5-25重量%，或约8-22重量%。

(c)反应型冲击改性剂

人们已知将冲击改性剂或增韧剂添加至热塑性组合物中以增强它们的韧性。为了得到良好的界面粘合性，并为了降低组分之间的界面张力，在本发明的热塑性组合物中优选添加反应型冲击改性剂作为组分(c)。

所述反应型冲击改性剂优选是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其包含至少一个反应性官能团（例如环氧基、酸酐基等）以与聚酯(a)端基的羟基或羧基反应。

本公开所述的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是意指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，并且本公开所述的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是包含乙烯聚合单元和约6-40重量%的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元的共聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基部分可以含有1-6或1-4个碳原子，可以选自甲基、乙基、和支化或未支化的丙基、丁基、戊基和己基。(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的极性可以通过改变存在于共聚单体内的烷基的相对量和同一性来控制。示例性的丙烯酸烷基酯包括，但不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯。类似地，可以使用甲基丙烯酸C₁-C₆烷基酯共聚单体作为共聚单体。这些共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸正丁酯。

优选的烷基包括甲基、乙基和丁基，并且这些基团中的两个或更多个的组合也是优选的。优选的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯、乙烯/(甲基)丙烯酸异丁酯、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯和乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯。

所述反应性官能团，即马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，可通过共聚或接枝反应加入乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中。反应型乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物通常具有约2-20重量%含量的MAH或GMA。

反应型冲击改性剂(c)的优选实例包括乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸异丁酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或其任意组合。

制备反应型乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的方法是本领域熟知的。参见，例如美国专利4，388，448公开了甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物和共聚物的制备。

所述反应型乙烯/丙烯酸酯共聚物的一个实例是Arkema销售的AX8900，其是由乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯制得的三元共聚物，其包含约8重量%的GMA。另一实例是购自DuPont的PTW，其是由乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯制得的三元共聚物，其包含约5重量%的GMA。

所述冲击改性剂的添加量取决于在具体应用和/或成品模制品中理想的韧性。但是，随着冲击改性剂的用量增加，所述聚酯/冲击改性剂共混物的刚性和强度通常变差，可由其弯曲与拉伸模量值的降低而知。由于韧性和模量对于许多聚酯复合物应用而言是重要的，所以人们必须找到冲击改性剂的最佳用量。

用于本发明的热塑性组合物中的反应型冲击改性剂(c)的量为基于所述热塑性组合物的总重量的约10-30重量%，或约12-25重量%。

(d)锌离聚物

本文中使用的术语“离聚物”，单独使用的或以衍生形式使用的（例如“离聚性的”），是指其前体酸共聚物已用中和剂（例如无机碱）至少部分地中和的共聚物，并且其包含具有得自中和剂的反荷离子的羧酸盐。

如本文使用的，术语“酸共聚物”是指含有α-烯烃、α，β-烯键式不饱和羧酸、以及任选存在的其他合适的共聚单体（例如α，β-烯键式不饱和羧酸酯）的聚合物。

作为离聚物来源的前体酸共聚物包含共聚单体是碳原子数为2-10个的α-烯烃；以及基于所述前体酸共聚物的总重量，约5-30重量%、约5-25重量%或约10-25重量%的共聚单体是碳原子数为3-8个的α，β-烯键式不饱和羧酸。

合适的α-烯烃共聚单体包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等以及这些α-烯烃中的两种或更多种的混合物。优选地，α-烯烃是乙烯。

合适的α，β-烯键式不饱和羧酸共聚单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、单甲基马来酸及这些酸共聚单体中的两种或更多种的混合物。优选地，α，β-烯键式不饱和羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸。

所述前体酸共聚物还可包含其他的一种或多种共聚单体，例如α，β-烯键式不饱和羧酸酯。优选的合适共聚单体的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯及其中的两种或更多种的混合物。但优选地，所述前体酸共聚物不包括任何显著含量的其他共聚单体。

前体酸共聚物的混合物也是合适的，只要所述共聚物的性质在本文所述的范围中即可。例如，可使用两种或更多种的二元共聚物，其中所共聚的羧酸共聚单体含量可不相同或其熔融指数可不相同。此外，包含二元共聚物和三元共聚物的前体酸共聚物的混合物可能也是合适的。

为了得到所述离聚物，用碱部分地或完全地中和所述前体酸共聚物，使得所述前体酸共聚物中的羧酸基反应而形成羧酸盐。被中和的离聚物的具体程度被称为中和率。在中和之后，离聚物可包含任何可行的单价或二价阳离子，包括锂、钠、钾、镁、钙、钡、铜、锌或铵离子。

人们相信所述离聚物，特别是含钠或钾的离聚物，在本体聚合聚酯和冲击改性剂的共混物中起着成核剂的作用。参见，例如授予Deyrup的美国专利4，753，980。也就是说，归因于离聚物，本体聚合聚酯和冲击改性剂的共混物通常从熔体或从玻璃态中可更快地结晶。

尽管如上所述地人们相信钠离聚物更适于作为成核剂，但是本发明申请人发现所得聚酯共混物的机械性能(例如弯曲模量和拉伸模量)以及韧性相对于不含组分(d)的相应共混物而言通常变差。出人意料的是，当添加锌离聚物作为组分(d)时，所得的聚酯共混物相对于不具有组分(d)、或具有包含除锌之外的阳离子的离聚物的那些聚酯共混物而言，显示出韧性明显增大，并且模量数据几乎不变或有时甚至略佳。所以，添加少量锌离聚物(d)可作为聚酯组合物中反应型冲击改性剂(c)的协同剂以进一步增强其韧性，同时不像其他非锌离聚物仍然可以保持其他机械性能不变劣。

合适的锌离聚物可具有约40mol%-约90mol%的前体酸共聚物的羧酸基的氢原子被锌离子代替(即约0.4-约0.9的中和率)。

所述锌离聚物优选包含中和率为约0.4-约0.9，或约0.4-约0.7，或约0.43-约0.6的乙烯/甲基丙烯酸共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物。

所述锌离聚物可具有约0.3-25g/10min、或约0.5-10g/10min、或约0.6-5g/10min的熔融流动指数(MFI)，其在190°C和2.16kg下按照ASTM方法D1238测定。

为了得到本文使用的锌离聚物，所述前体酸共聚物可通过任何常规方法，例如美国专利3,404,134和6,518,365所公开的方法进行中和。多种优选的锌离聚物可从DuPont以商品名的9xxx系列商购得到，其是乙烯/甲基丙烯酸共聚物。此外，295和295A是从HoneywellCo.，Ltd.(USA)所购得的锌离聚物，其得自乙烯/丙烯酸共聚物。

用于本发明的热塑性组合物中的锌离聚物(d)的量，基于所述热塑性组合物的总重量计，为约0.5-10重量%、或约1-7重量%。

(e)其他添加剂

所述热塑性组合物还可包含约0.1重量%-约10重量%的至少一种添加剂，其选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、着色剂（包括染料和颜料）、润滑剂、抗水解剂、脱模剂、流动改性剂、链增长剂、阻燃剂、增塑剂及其任意组合，只要所述添加剂不降低由所述热塑性组合物制得的制品所期望的机械性能或表面性质即可。

这些添加剂的合适用量和将这些添加剂掺入聚合物组合物的方法是本领域技术人员已知的。参见例如ModernPlasticsEncyclopedia。

合适的润滑剂包括但不限于：Cognis所售的LoxiolP861/3.5、LoxiolPTSHOB7119，和ClariantCorp.，(Charlotte，N.C.，USA)所售的LicomontET132、LicomontET141和LicomontwaxOP。

合适的抗氧化剂包括但不限于：受阻酚化合物，包括例如商品名为1010和1076的四(亚甲基(3，5-二(叔)丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷，均可购自BASF。其他合适的抗氧化剂包括亚磷酸盐或酯，例如GESpecialtyChemical(Morgantown，W.Va.，USA)所售的626和619，以及BASF所售的168(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。

合适的阻燃剂包括但不限于含卤化合物(例如溴化聚苯乙烯等)、成炭型的化合物(例如含磷化合物等)或释放水型的化合物(硼酸锌等)或其任意混合物。所述阻燃剂是已知组分，其可商购或可通过已知方法得到。不含卤素的阻燃剂是优选的，例如有机磷酸盐或酯阻燃剂。市售的有机磷酸盐或酯阻燃剂包括但不限于RDP、BDP、RDX和Doher-7000可购自DaihachiChemicalIndustry和浙江万盛化工有限公司。

本发明的热塑性组合物兼具高模量、热稳定性和良好光滑的外观、以及高度改善的韧性，从而产生了另一优点，即所述材料可容易地热成型为厚的3D制品而无材料断裂。这将本发明的热塑性组合物的应用拓宽至用作例如家具部件、水下（submarine）部件、拖车或汽车的部件，其可以比以前更少的工艺步骤进行制造。在所述应用中通常要求机械强度、冲击阻尼和良好的外观。本发明的热塑性组合物的另一重要优点在于经冲击性改性的聚酯可提供如建筑材料一般地结构完整性。这表明本发明的热塑性组合物是具有机械强度和韧性的，足以承受重量、冲击、应力、扭力等。

本发明的热塑性组合物是呈熔融-混合的共混物形式，其中所有的聚合物组分良好地分散在彼此之间，并且所有的非聚合物成分也均匀地分散于其中，并与聚合物基质结合，使得所述共混物形成统一的整体。可使用任何熔融-混合方法通过将组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)混合而得到所述共混物。使用熔融混合器，例如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密炼机等，可将所述组分材料混合均匀而得到树脂组合物。或者，可在熔融-混合机中混合所述材料中的一部分，并然后将所述材料中的剩余部分加入，并进一步熔融-混合直至均匀。

制备本发明的聚酯组合物中的混合次序可以是将各组分一次进料并熔融，或者可将填料和/或其他组分从侧面进料机进料等，这是本领域技术人员所理解的。

一个实施方案包括：将所述成分直接以粉末或颗粒形式熔融共混，将该共混物挤出，并切割成粒料或其他合适的形状。术语“粒料”在此作广义使用，其与形状无关，有时可被称为“切屑”、“片料”等。另外还包括将所述成分先干式混合，然后在挤出机中以熔融状态混合。

所述混合温度应高于各组分(a)、(c)、(d)和/或(e)的熔点，但低于其最低分解温度，并且必须针对任何特定的组成进行相应地调整。所述混合温度通常在约180°C-约290°C，优选为至少约228°C，并且最高达约270°C的范围。

包含热塑性组合物的制品

本发明还涉及包含本发明的热塑性组合物或由本发明的热塑性组合物制得的制品。

使用本领域技术人员已知的方法可将本文所述的热塑性组合物成型为制品，所述方法包括注塑、挤塑、吹塑、共注塑、压塑、过模塑(overmolding)和型材挤塑。优选地，所述制品通过注塑或挤塑成型。制品实例包括膜、层压制品或其它成型制品，例如运输工具部件、发动机部件或电气/电子部件。

经模塑或挤出的制品可应用于多种运输工具组件中，其满足以下一个或多个要求：高耐冲击性；显著的重量减轻(例如相对于常规金属材料而言)；耐高温性；耐油性；耐化学腐蚀性（例如冷却剂和道路用盐类）；以及减噪性，使得制品设计更紧凑并更具一体性。

这些制品特别适用于汽车部件，例如车身面板以及其他外部部件如挡泥板、油箱盖、后视镜外壳；以及用于制造电子和电气设备，例如电视机、计算机、移动通讯设备和办公室自动化设备的外壳。

实施例

缩写“E”表示“实施例”，“CE”表示“对比例”，其后的数字表示在哪个实施例或对比例中制备了所述热塑性组合物。所有的实施例和其对应的对比例都以相似的方法进行制备和测试。除非另外指出，百分数均基于重量计。

材料

表1中列出了实施例及对比例中所使用的各成分。

表1

详细步骤

a)混合：将包含PBT或PTT的各实施例中除矿物填料之外的成分通过混料器混合，然后将其从具有12个加热模块构造的双螺杆挤出机(KraussmaffeiBerstorffZE25)的前端进料，并将矿物填料从该挤出机的末端进料而得到相应的热塑性组合物粒料。对于包含PBT和PTT的实施例，挤出机的温度设置为60/180/250/250/250/250/250/250/250/250/250/250°C；对于包含PET的实施例设置为60/180/260/260/260/260/260/260/260/260/260/260°C。模头温度为300°C，并且螺杆速度为300rpm，产量为20Kg/小时。

b)模塑：在模塑前将挤出的粒料干燥至水分含量低于40ppm。为进行机械性能测试，在具有32mm的螺杆直径和5mm的喷嘴直径的Sumitomo100Ton模塑机上按照ISO3167的标准方法制备多用途测试样条。对于包含PBT和PTT的实施例，机筒温度设置为260°C，并且模具温度(moldtemperature)为80°C；对于包含PET的实施例，筒温设置为270°C，并且模具温度为80°C。该多用途测试样条具有基本的哑铃形，长150mm，中段尺寸为宽10mm，厚4mm，长80mm。

测试方法

按照ISO178:2001(E)，在Instron5567测试系统上测试在3.5%的应变下的弯曲模量(0.05%-0.25%)和最大弯曲应力。所报告数值为5个测试样条的平均测量值，其标准偏差通常在1-4%。所述试样具有较高数值者为佳。

按照ISO527:1993(E)的方法，在Instron5567测试系统上测试机械性能，例如拉伸模量(0.05%-0.25%)和拉伸屈服应力。所得测量值为5个测试样条的平均值，其标准偏差通常在1-4%。所述试样具有较高数值者为佳。

使用ISO179/1eA标准方法，在CEAST冲击测试器上测试却贝（Charpy）缺口冲击强度。所得测量值为10个测试样条的平均值，其标准偏差通常在2-10%。所述数值较高的试样表示其耐冲击性或韧性更好。

在以下的实施例中进一步限定本发明的实施方案。实施例和对比例的组成以及评价结果示于表2-4中。

表2

从表2的结果以下所述内容是明显的。

将E1与CE1以及将E2-E4与CE2进行比较可知，所述热塑性组合物中锌离聚物(d)的存在显示出该组合物的韧性明显增加(从其冲击强度的数据判断)，以及出人意料的其刚性(从其弯曲模量的数据判断)和强度(从其拉伸模量的数据判断)或维持不变、有时甚至增加。

对E2-E4的冲击强度数据进行比较可知，随着所述热塑性组合物中所用锌离聚物的量增加，所述组合物韧性的改善程度也增加。

将CE3、E3分别与CE2的韧性结果相比，CE3包含3重量%的钠离聚物显示出约6%的略微降低，然而E3包含3重量%的锌离聚物显示出约20%的增加。上述比较表明只有包含锌离子作为中和反荷离子的离聚物才能提供理想的韧性提高。

表3

从表3的结果以下所述内容是明显的。

将E5-E8与CE2以及将E9与CE5进行比较，其结果也证实所述热塑性组合物中的锌离聚物(d)的存在使得韧性显著提高，并使得刚性稍微提高。

对E5-E8与CE4的冲击强度数据进行比较，其结果进一步证实了包含锌离子作为中和反荷离子的离聚物赋予理想的韧性提高的重要性。应注意E6中采用的锌离聚物-C是得自乙烯/丙烯酸共聚物，而E5、E7-E9中采用的其他离聚物得自乙烯/甲基丙烯酸共聚物。显然只要是用锌离子中和的离聚物，其他因素包括所述离聚物中的共聚单体为丙烯酸或甲基丙烯酸、或该共聚单体的在离聚物中的含量及其中和率对于提供理想的韧性提高而言都不是关键因素。

表4

从表4的结果以下所述内容是明显的。

将E10、CE7与CE6进行比较可知，具有5重量%的锌离聚物-B的E10显示出约39%的韧性(即耐冲击强度)提高，而具有5重量%的钠离聚物-B的CE7显示出约4%的下降。相似地，将E11、CE9分别与CE8进行比较可知，具有6重量%的锌离聚物-B的E11显示出约78%的韧性提高，而具有6重量%的钠离聚物-B的CE9显示出约22%的下降。

虽然E10与CE7相比显示出其刚性和强度性质略低，但是E11却显示出与CE9相当的性能。尽管E10-E12的数据没有显示出刚性和强度的任何提高，但它们的耐冲击强度仍然证实其韧性的显著改善可归功于所述热塑性组合物中的锌离聚物(d)的存在。

表5

从表5的结果以下所述内容是明显的。

将E11与CE9、将E13与CE10和将E14与CE11进行比较可知，锌离聚物(d)可用作所述聚酯组合物中反应型冲击改性剂(c)的协同剂，以进一步增强所述热塑性组合物的韧性而不论聚酯(a)是PTT、PBT或PET。

在一些实施方案中，所述热塑性组合物包含以下混合物、基本上由以下混合物构成，或由以下混合物制备：

(a)约30-85重量%的聚酯；

(b)约1-30重量%的矿物填料；

(c)约10-30重量%的反应型冲击改性剂；

(d)约0.5-10重量%的锌离聚物；和

(e)约0.1-10重量%的至少一种添加剂；

其中，所述重量%基于所述热塑性组合物的总重量计；

聚酯(a)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其任意共混物；

矿物填料(b)选自海泡石、硅灰石、云母、碳酸钙、滑石及其任意组合；并且其在所有维度上的尺寸均小于1000μm；

反应型冲击改性剂(c)包括乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸异丁酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或其任意组合；

锌离聚物(d)包括乙烯/甲基丙烯酸共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物，其具有锌离子作为反荷离子，并且中和率为约0.4-约0.9；并且

至少一种添加剂(e)，其选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、着色剂（包括染料和颜料）、润滑剂、抗水解剂、脱模剂、流动改性剂、链增长剂、阻燃剂、增塑剂及其任意组合。

在其他实施方案中，所述热塑性组合物包含以下混合物、基本上由以下混合物构成或由以下混合物制备：

(a)约40-75重量%的聚酯；

(b)约5-25重量%的矿物填料；

(c)约12-25重量%的反应型冲击改性剂；

(d)约0.5-10重量%的锌离聚物；和

(e)约0.1-10重量%的至少一种添加剂；

其中，所述重量%基于所述热塑性组合物的总重量计；

尽管以典型的实施方案示例和描述了本发明，其意图不是将其限于所显示的细节中，这是由于在不背离本发明的精神下可能有各种修改和替代。由此，当本领域技术人员仅通过常规试验就可以获得与本文中公开的本发明的修改和等同时，则相信所有这些修改和等同是包含在如权利要求中所限定的本发明的精神和范围之内。

Claims

1.热塑性组合物，其包含：

(a)30-85重量％的聚酯；

(b)1-30重量％的矿物填料；

(c)10-30重量％的反应型冲击改性剂，所述反应型冲击改性剂是包含至少一个反应性官能团的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，所述反应性官能团选自环氧基和酸酐基；

(d)0.5-10重量％的锌离聚物；和

(e)0.1-10重量％的至少一种添加剂；所述添加剂选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂、流动改性剂、链增长剂、阻燃剂、增塑剂及其任意组合；

其中，所述重量％基于所述热塑性组合物的总重量计；并且

所述聚酯(a)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其任意共混物。

2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酯(a)的特性粘度为0.4dL/g-2.0dL/g。

3.权利要求1的热塑性组合物，其中所述矿物填料(b)选自粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙、硫酸钙、硫酸镁、二氧化硅晶须、钛酸钾及其任意组合。

4.权利要求1的热塑性组合物，其中所述矿物填料(b)选自高岭土、海泡石、云母及其任意组合。

5.权利要求1的热塑性组合物，其中所述矿物填料(b)选自海泡石、滑石、硅灰石、云母、碳酸钙及其任意组合；并且其在所有维度上的尺寸均小于1000μm。

6.权利要求1的热塑性组合物，其中所述反应型冲击改性剂(c)包括乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸异丁酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/马来酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或其任意组合。

7.权利要求1的热塑性组合物，其中所述锌离聚物(d)包括乙烯/甲基丙烯酸共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物，其具有锌离子作为中和反荷离子，并且中和率为0.4-0.9。

8.制品，其包含权利要求1-7中任一项的热塑性组合物或其由权利要求1-7中任一项的热塑性组合物制得。

9.权利要求8的制品，其是运输工具中的部件，或是动力工具、电马达和家用电器的外壳或其中部件；其中所述运输工具是汽车、火车、飞机或轮船。

10.权利要求8的制品用作运输工具中的部件，或是动力工具、电马达和家用电器的外壳或其中部件的用途；其中所述运输工具是汽车、火车、飞机或轮船。