CN105802018A - 一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，包括以下组分及其重量百分数含量：聚丙烯45‑80％、短切玻璃纤维A5‑20％、短切玻璃纤维B5‑20％、离子型共聚物0.5‑10％、聚醚胺0.5‑10％、马来酸酐接枝聚丙烯2‑10％、抗氧剂0.1‑0.5％。本发明还公开了一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物的制备方法。与现有技术相比，本发明组合物中不仅有增加强度的体系，还有耐划伤体系，并且这两个体系不是独立存在的，两者之间具有一定的联系，可同时提高聚丙烯材料的强度和耐划伤性能。

Description

一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料及其成型加工领域，特别涉及一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)树脂具有密度小、抗疲劳、无毒、化学稳定性优异、易加工成型等优点，在汽车工业、家用电器等领域具有广泛的应用，而汽车零配件、家电支架、结构件等通常对于材料强度、刚性、耐热等具有较高的要求，但是聚丙烯材料本身具有强度低、耐热差等缺点，通过玻纤增强的方式提高聚丙烯材料的强度、耐热性能成为首要且最为有效的方式。中国专利CN101781423A公开了玻璃纤维增强的聚丙烯树脂组合物配方及制备方法，通过加入不饱和聚酯和固化剂提高玻纤增强聚丙烯的界面作用力，提高增强效果；中国专利CN105255013A公开了聚丙烯复合材料，所制备聚丙烯材料具有优异的机械强度和抗蠕变性能。另外，由于聚丙烯本身的表面硬度较低，导致材料的耐划伤性能相对较差，不能满足汽车内饰、家电外壳等制件对于材料耐划伤性能的要求，而通过提高材料表面硬度和降低表面摩擦系数成为改善聚丙烯材料耐划伤性能的主要途径。中国专利CN104356509A公开了一种高硬度耐划伤高光泽改性聚丙烯材料，通过加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，提高材料的表面硬度，从而改善耐划伤性能。

虽然上述发明在一定程度上满足了聚丙烯增强、耐划伤的改性需求，但难以同时实现聚丙烯材料的强度增加和耐划伤性能提高。

发明内容

本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，该组合物中不仅有增加强度的体系，还有耐划伤体系，并且这两个体系不是独立存在的，两者之间具有一定的联系，可同时提高聚丙烯材料的强度和耐划伤性能。

本发明的另一个目的还在于提供了一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案实施如下：

一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，包括以下组分及其重量百分数含量：

所述短切玻璃纤维A的直径为16微米，所述短切玻璃纤维B的直径为8微米。

之所以选择短切玻璃纤维，是因为短玻纤增强聚丙烯具有加工成型容易、低密度以及优异的性价比，在提高聚丙烯材料的强度的同时还增加了其他附属的性能。而使用直径为16微米和8微米的短切玻璃纤维出发点是：直径为16微米短切玻璃纤维虽然价格便宜，但是全部添加直径为16微米短切玻璃纤维则聚丙烯强度提高不多；而全部添加直径为8微米的短切玻璃纤维，虽然聚丙烯强度得到了极大的提高，但是成本过高。

因此，本发明中所添加的是16微米和8微米的短切玻璃纤维的混合物，既保证强度提高至一定程度，又做到了性价比最优。而对于16微米和8微米的短切玻璃纤维两者之间的添加比例，需要参考马来酸酐接枝聚丙烯，因为本发明中马来酸酐接枝聚丙烯作用是增加聚丙烯和短切扁平玻璃纤维之间的界面相容性，所以，马来酸酐接枝聚丙烯的添加量可以间接决定16微米和8微米的短切玻璃纤维的添加量及添加比例。

上述的一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯选自熔融指数均为5-60g/10min的均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种。

上述的一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，其中，所述离子型共聚物为乙烯-甲基丙烯酸钠盐、乙烯-甲基丙烯酸锌盐或乙烯-甲基丙烯酸镁盐中的一种。

上述的一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，其中，所述乙烯-甲基丙烯酸钠盐、乙烯-甲基丙烯酸锌盐和乙烯-甲基丙烯酸镁盐中，甲基丙烯酸的中和比例均为5-90％，优选为20-60％。

进一步的，所述离子型共聚物优选为杜邦公司商业化产品乙烯-甲基丙烯酸钠盐8920，乙烯-甲基丙烯酸锌盐9320、9520。离子型共聚物在材料成型过程中可以迁移到表面，在材料表面形成坚固的保护层，提高聚丙烯材料的表面硬度，从而提高耐划伤性能。

上述的一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，其中，所述聚醚胺为端氨基聚氧化丙烯醚和端氨基聚氧化乙烯醚中的至少一种。

上述的一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，其中，所述端氨基聚氧化丙烯醚和端氨基聚氧化乙烯醚的分子量均为600-5000。聚醚胺具有高的反应活性，可与多种活性基团发生反应，如羧酸、环氧、酯基、酸酐。

进一步的，所述聚醚胺优选为亨斯曼公司商业化产品端氨基聚氧化乙烯醚ED–2003、ED–900。高反应活性聚醚胺可与未完全中和的离子型共聚物发生扩链反应，从而产生良好的低温增韧作用。

上述的一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，其中，所述马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为0.6-2.0。马来酸酐接枝聚丙烯具有多重作用，首先作为相容剂提高提高基体树脂与玻璃纤维间的相容性；其次与高反应活性的离子型共聚物、聚醚胺反应形成活性网络体系，可以作为多官能团活性增容体系，进一步改善界面强度，提高增容效果；最后可以提高基体树脂与未反应的极性组分间的相容性。因此，结合前文的分析，可以看到，耐划伤体系中马来酸酐接枝聚丙烯是非常重要的，其与离子型共聚物、聚醚胺形成活性网络体系，才能最终获得耐划伤效果。所以，增加强度的体系和耐划伤体系互相关联，两者之间可起到互相支撑的作用。

上述的一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，其中，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种的混合物。所述受阻酚类抗氧剂可以为亚磷酸三(2,4–二叔丁基苯酚酯)，所述受阻胺类抗氧剂可以为3,5–二叔丁基–4–羟基苯丙酰–己二胺，所述亚磷酸酯类抗氧剂可以为四[β–(3,5–二叔丁基–4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

上述的耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1：按照以下组分及其重量百分数含量准备原材料：聚丙烯45-80％、短切玻璃纤维A5-20％、短切玻璃纤维B5-20％、离子型共聚物0.5-10％、聚醚胺0.5-10％、马来酸酐接枝聚丙烯2-10％、抗氧剂0.1-0.5％；

步骤2：聚丙烯、短切玻璃纤维A、短切玻璃纤维B、离子型共聚物、聚醚胺、马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂置于高速混合机中混合,所述高速混合机转速为400-800rpm，混合时间为20-40min；

步骤3：将混合后的原材料通过双螺杆挤出机熔融混合，并挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速200-450rpm，挤出机熔融温度设定为190-230℃，最终获得本发明的产品。

本发明的有益效果如下：

1.本发明中采用两种不同尺寸的短切玻璃纤维，兼顾了聚丙烯的强度，和制备该聚丙烯的成本。

2.本发明的耐划伤体系中，离子型共聚物、高反应活性聚醚胺、马来酸酐接枝聚丙烯可以反应形成网络结构，有效提高材料的耐划伤性能。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。

上表为实施例1-3及对比例1-2所使用的原材料及其生产厂家和牌号。

以下为实施例1-3：

实施例1

将66.5kg均聚聚丙烯、10.0kg短切玻璃纤维A、5.0kg短切玻璃纤维B、5.0kg乙烯-甲基丙烯酸钠盐、7.0kg端氨基聚氧化乙烯醚、6.0kg马来酸酐接枝聚丙烯、0.25kg抗氧剂1010和0.25kg抗氧剂168置于高混机中搅拌混合，高速混合机转速为800rpm，混合时间为25min。随后，将混合后的原材料通过双螺杆挤出机熔融混合，并挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速350rpm，挤出机熔融温度设定为190-230℃，最终获得产品1。

实施例2

将56.5kg均聚聚丙烯、14.0kg短切玻璃纤维A、8.0kg短切玻璃纤维B、5.0kg乙烯-甲基丙烯酸钠盐、8.0kg端氨基聚氧化乙烯醚、8.0kg马来酸酐接枝聚丙烯、0.25kg抗氧剂1010和0.25kg抗氧剂168置于高混机中搅拌混合，高速混合机转速为500rpm，混合时间为35min。随后，将混合后的原材料通过双螺杆挤出机熔融混合，并挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速400rpm，挤出机熔融温度设定为190-230℃，最终获得产品2。

实施例3

将66.5kg均聚聚丙烯、10.0kg短切玻璃纤维A、10.0kg短切玻璃纤维B、3.0kg乙烯-甲基丙烯酸钠盐、5.0kg端氨基聚氧化乙烯醚、5.0kg马来酸酐接枝聚丙烯、0.25kg抗氧剂1010和0.25kg抗氧剂168置于高混机中搅拌混合，高速混合机转速为600rpm，混合时间为30min。随后，将混合后的原材料通过双螺杆挤出机熔融混合，并挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速350rpm，挤出机熔融温度设定为190-230℃，最终获得产品3。

以下为对比例1-2：

比较例1

将65.5kg均聚聚丙烯、18.0kg短切玻璃纤维A、16.0kg芥酸酰胺、0.25kg抗氧剂1010和0.25kg抗氧剂168置于高混机中搅拌混合，高速混合机转速为600rpm，混合时间为30min。随后，将混合后的原材料通过双螺杆挤出机熔融混合，并挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速350rpm，挤出机熔融温度设定为190-230℃，最终获得产品4。

比较例2

将55.5kg均聚聚丙烯、30.0kg短切玻璃纤维A、14.0kg芥酸酰胺、0.25kg抗氧剂1010和0.25kg抗氧剂168置于高混机中搅拌混合，高速混合机转速为600rpm，混合时间为30min。随后，将混合后的原材料通过双螺杆挤出机熔融混合，并挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速350rpm，挤出机熔融温度设定为190-230℃，最终获得产品5。

将产品1-5进行相关性能的测试，相关测试标准如下：

使用国际标准对所制备材料的力学性能、表面硬度进行测试；采用耐划伤测试仪评价材料的耐划伤性能，具体方法为：首先利用色度计测试注塑成型塑料板划伤前表面的光散射值，然后用一把机械驱动的刮刀在塑料板表面刮出一段线段图形，测试材料表面划伤后的光散射值，以划伤前后光散射差值ΔE度量材料耐划伤性能的好坏，ΔE值越小，材料耐划伤性能越好，结果如下表所示。具体测试条件为：温度：23±5℃、支撑力：10N、划伤速度：1000mm/min、刮刀：直径1mm。

通过上表可知，本发明中采用两种不同尺寸的短切玻璃纤维，兼顾了聚丙烯的强度，和制备该聚丙烯的成本。同时，本发明的耐划伤体系中，离子型共聚物、高反应活性聚醚胺、马来酸酐接枝聚丙烯可以反应形成网络结构，有效提高材料的耐划伤性能和低温韧性，同时通过实施例和对比例性能对比可以发现该耐划伤体系对于提高玻纤增强效果具有显著的作用，比起在聚丙烯基体中直接加入玻璃纤维和相容剂马来酸酐接枝聚丙烯效果更佳，达到了强度和耐划伤性能兼顾的效果。

以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。

Claims (9)

1.一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，包括以下组分及其重量百分数含量：

所述短切玻璃纤维A的直径为16微米，所述短切玻璃纤维B的直径为8微米。

2.如权利要求1所述的一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯选自熔融指数均为5-60g/10min的均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述离子型共聚物为乙烯-甲基丙烯酸钠盐、乙烯-甲基丙烯酸锌盐或乙烯-甲基丙烯酸镁盐中的一种。

4.如权利要求3所述的一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述乙烯-甲基丙烯酸钠盐、乙烯-甲基丙烯酸锌盐和乙烯-甲基丙烯酸镁盐中，甲基丙烯酸的中和比例均为5-90％。

5.如权利要求1所述的一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚醚胺为端氨基聚氧化丙烯醚和端氨基聚氧化乙烯醚中的至少一种。

6.如权利要求5所述的一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述端氨基聚氧化丙烯醚和端氨基聚氧化乙烯醚的分子量均为600-5000。

7.如权利要求1所述的一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为0.6-2.0。

8.如权利要求1所述的一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种的混合物。

9.一种如权利要求1所述的耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

步骤1：按照以下组分及其重量百分数含量准备原材料：聚丙烯45-80％、短切玻璃纤维A5-20％、短切玻璃纤维B5-20％、离子型共聚物0.5-10％、聚醚胺0.5-10％、马来酸酐接枝聚丙烯2-10％、抗氧剂0.1-0.5％；

步骤2：聚丙烯、短切玻璃纤维A、短切玻璃纤维B、离子型共聚物、聚醚胺、马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂置于高速混合机中混合,所述高速混合机转速为400-800rpm，混合时间为20-40min；

步骤3：将混合后的原材料通过双螺杆挤出机熔融混合，并挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速200-450rpm，挤出机熔融温度设定为190-230℃，最终获得本发明的产品。