CN101165093A - 高抗水解性阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及制法 - Google Patents

高抗水解性阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高抗水解性阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及制法，重量份数组成为：聚对苯二甲酸丁二醇酯100份；改性剂5－20份；主阻燃剂10－30份；协效阻燃剂8－10份；玻璃纤维10－60份；加工助剂0.5－5份。本发明的高抗水解性阻燃增强PBT复合物，即本发明的产品，采用国家标准进行检测。检测结果表明，本发明的高抗水解性阻燃增强PBT复合物在2个大气压下进行121蒸煮72h后材料的拉伸强度能保持在80％以上，介电强度仍能保持在90％以上且大于22KV/mm，很好地解决了阻燃增强PBT材料制造的高端电器外壳在潮湿环境中的使用问题。

Description

高抗水解性阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及制法
技术领域
本发明涉及一种高抗水解性阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯，简称PBT，是由对苯二甲酸和丁二醇通过缩聚反应聚合而成的，其熔点为225～235℃，属结晶性材料。未增强的PBT其机械性能只是一般的水平，但经玻纤增强后各种强度及耐热温度均大大提高。PBT作为工程塑料，在绝大多数情况下都是使用玻纤增强的制品。
由于PBT材料电气性能十分优异，阻燃增强PBT材料在电器方面的应用相当广泛，如电器外壳、线圈骨架、电器接插件等等。
但在某些特殊的使用场合，如轮船、军舰或一些暴露于潮湿空气中容易使材料吸水的场合，在电器产品中应用的普通阻燃增强PBT材料吸水后，材料本身的刚性和介电强度均大幅下降，不能满足实际的使用要求。这是因为由于PBT含有酯键，有水存在时，高温下会发生酯键断裂，温度越高，酯键断裂速度越快，水解反应形成的酸性环境使水解反应加速，性能急剧恶化。
一般没有经过抗水解改性的PBT经过水或蒸汽的蒸煮后其物性包括力学和电性能等都会大幅度下降。应用于此类场合的高端电器产品要求材料在2个大气压下进行121℃蒸煮72h后其介电强度应在22KV/mm以上，刚性保持率保持在80％以上才能保证其使用性能。通过常规方法如降低PBT树脂端羧基含量、增加粘度提高分子量的方法对PBT材料进行抗水解改性的效果均十分有限。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种高抗水解性阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足相关领域发展的需要。
本发明的高抗水解性阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其典型重量份数组成为：
聚对苯二甲酸丁二醇酯100份；
改性剂5-20份；
主阻燃剂10-30份；
协效阻燃剂8-10份；
玻璃纤维10-60份；
加工助剂0.5-5份。
优选分子量为25000～30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
所说的改性剂选自乙烯-辛烯共聚物和丙烯酸酯类聚合物组成的复合物，该复合物中这两种组分的摩尔比例为3∶1～1∶3。后者为反应型改性剂，可改善树脂与玻纤的界面，使二者间达到更好的分散状态和结合，从而也使得产品的抗水解性能得到提升。乙烯-辛烯共聚物是一种很好的热塑性弹性体，并且可以改变聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶形态和共混物的相结构。将两者并用后，不仅可以通过丙烯酸酯类聚合物增加PBT树脂、玻纤及其它组分间的相容性，而且可以通过乙烯-辛烯共聚物改变共混物的形态结构。由于该改性剂为非吸水性聚合物，它的加入可以有效降低体系的吸水率，从而对材料浸水后刚性和介电强度的保持起到了有效的作用。此外该改性剂体系属于增韧体系，采用此体系进行改性后，亦能使本发明制备出的复合物具有良好的冲击性能和弯曲挠度。乙烯-辛烯共聚物可采用市售产品，如TOYOTA公司生产的牌号为A-51M的产品；丙烯酸酯类聚合物可采用市售产品，如罗门哈斯公司生产的牌号为HW-312的产品。
所说的主阻燃剂选自溴化芳香族聚合物类阻燃剂。这类阻燃剂在一定的高温下分解产生溴化氢，生成的溴化氢气体比重比空气大，而沉积在燃烧物外层，稀释或隔绝了新鲜空气的补充，使燃烧物在无氧情况下窒息熄火。这类阻燃剂与树脂间具有良好的相容性，从而使材料表现出良好的抗水解性。可采用市售产品，如雅宝公司生产的牌号为KJ-314R的产品。
所说的协效阻燃剂选自能使本发明所使用的阻燃剂的阻燃作用更显著的无机类协效阻燃剂，如锑的氧化物、锑酸盐、硅阻燃剂和/或这些物质的混合物，优选三氧化二锑、锑酸钠或硼酸锌等。
所说的加工助剂为高分子加工领域常规的加工助剂，包括润滑剂和偶联剂，这些加工助剂在加工和成型时能有效改善各组分的分散性、减少有害摩擦；润滑剂包括某些脂肪酸盐、脂肪酸酰胺和/或这些化合物的混合物，具体包括固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺和N，N’-乙撑双硬脂酸酰胺等。偶联剂为硅烷偶联剂γ-(2、3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)等。
所说的玻璃纤维优选采用经过复合偶联剂进行处理的玻璃纤维。
对玻璃纤维进行处理的复合偶联剂重量份数组成为：
磷酸酯偶联剂20-40份，硅烷偶联剂35-55份，环氧树脂5-15份，缩水甘油酯15-35份。
磷酸酯偶联剂为螯合型焦磷酸钛酸酯偶联剂，可采用美国Kenrich公司牌号为KR-238S的产品；
硅烷偶联剂的化学名称为乙烯基三乙氧基硅烷，可采用国内青岛海大化工有限公司牌号为A-151的产品；
环氧树脂可采用日本三井化学牌号为R-140的产品；
缩水甘油酯为异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，国内多个厂家均有售。所说的复合偶联剂用量为基于玻璃纤维重量为0.5～2％。
处理方法如下：
先将磷酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、环氧树脂、缩水甘油酯等处理剂按上面的配比混合均匀并放置于处理槽中，经拉丝处理后的玻璃纤维通过处理槽内的复合处理剂处理后(浸渍5～10秒)即得所需改性处理的玻璃纤维。
优选泰山玻璃纤维股份有限公司，规格为ERS200-T635C的玻璃纤维。处理后的玻璃纤维能够对材料起到良好的增强作用，使材料具有高模量和刚性。经复合处理剂处理后的玻璃纤维具有的环氧端基等活性基团能与PBT的端基产生反应，并使玻纤与PBT树脂间形成了憎水界面，抑制了水分子进入界面层，对界面起到了良好的保护作用，从而使材料浸水后依然可以保持很好的刚性。
本发明的高抗水解性阻燃增强PBT复合物的制备方法包括如下步骤：
将聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性剂、加工助剂搅拌混合，送入到双螺杆挤出机，随后将阻燃剂、协效阻燃剂、玻璃纤维经各自精密计量的喂料器加入挤出机，挤出，获得产品。
所说的双螺杆挤出机的长径比至少为32～40∶1，最好为36∶1；
各段螺杆温度为190～250℃之间，最好在200～240℃之间；
螺杆转速在200～450转/分钟之间，最好在250～400转/分钟之间。
本发明的高抗水解性阻燃增强PBT复合物，采用双螺杆挤出设备，具有流程简单、连续、生产效率高、产品质量稳定的优点。
本发明的产品，可采用国家标准进行检测。测试试样，由CJ80NC型注塑机在240℃下注塑成型。水煮性能通过将试样在2个大气压下进行121℃蒸煮72h后其介电强度以及拉伸强度保持率来表征。
采用上述方法检测结果表明，本发明的高抗水解性阻燃增强PBT复合物在2个大气压下进行121℃蒸煮72h后材料的拉伸强度能保持在80％以上，介电强度仍能保持在90％以上且大于22KV/mm，很好地解决了阻燃增强PBT材料制造的高端电器外壳在潮湿环境中的使用问题。
具体实施方式
实施例1
混合机：转速650转/分，双螺杆挤出机：螺杆转速350rpm，机筒平均温度是230℃，双螺杆挤出机的长径比为36∶1。
配方如下(重量份数)：
分子量为25000～30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯100份，乙烯-辛烯共聚物8份，丙烯酸酯类聚合物8份，溴化芳香族阻燃剂18份，三氧化二锑7份，润滑剂N，N’-乙撑双硬脂酸酰胺1份，偶联剂γ-(2、3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷2份；泰山玻纤ERS200-T635C 15份。
制备方法包括如下步骤：
将聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-辛烯共聚物、丙烯酸类聚合物、润滑剂N，N’-乙撑双硬脂酸酰胺和偶联剂γ-(2、3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷搅拌混合，送入到双螺杆挤出机，随后将溴化芳香族阻燃剂、协效阻燃剂三氧化二锑、玻璃纤维加入挤出机，挤出，获得产品。
性能检测结果见下表。
实施例2与例3是将例1中玻璃纤维份数变为35份和55份，其它保持不变。对应性能检测结果见下表。
Figure A20061011717000091
。

Claims (10)

1.一种高抗水解性阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，重量份数组成为：
聚对苯二甲酸丁二醇酯100份；
改性剂5-20份；
主阻燃剂10-30份；
协效阻燃剂8-10份；
玻璃纤维10-60份；
加工助剂0.5-5份。
2.根据权利要求1所述的高抗水解性阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，聚对苯二甲酸丁二醇酯分子量大于25000。
3.根据权利要求1所述的高抗水解性阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，所说的改性剂选自乙烯-辛烯共聚物和丙烯酸酯类聚合物组成的复合物。
4.根据权利要求3所述的高抗水解性阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，乙烯-辛烯共聚物和丙烯酸酯类聚合物中，两种组分的摩尔比例为3∶1～1∶3。
5.根据权利要求1所述的高抗水解性阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，所说的主阻燃剂选自溴化芳香族聚合物类阻燃剂。
6.根据权利要求1所述的高抗水解性阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，所说的协效阻燃剂选自能使本发明所使用的阻燃剂的阻燃作用更显著的无机类协效阻燃剂。
7.根据权利要求1所述的高抗水解性阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，所说的加工助剂包括润滑剂和偶联剂。
8.根据权利要求1所述的高抗水解性阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物，其特征在于，所说的玻璃纤维采用经过复合偶联剂进行处理的玻璃纤维。
9.权利要求1～8任一项所述的高抗水解性阻燃增强PBT复合物的制备方法，包括如下步骤：将聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性剂、加工助剂经搅拌混合，送入到双螺杆挤出机，随后将阻燃剂、协效阻燃剂、玻璃纤维经各自精密计量的喂料器加入挤出机，挤出，获得产品。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所说的双螺杆挤出机的长径比至少为32～40∶1，各段螺杆温度为190～250℃之间，螺杆转速在200～450转/分钟之间。
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