CN103360686A - 一种抗低温冲击的pp-r管材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗低温冲击的PP-R管材及其制备方法，以重量百分比计，其原料组成为：无规共聚聚丙烯：69～94.9%；嵌段共聚聚丙烯：5～30%；β晶型成核剂：0.1～1.0%。在混合机中将所述配比的无规共聚聚丙烯粉状树脂、嵌段共聚聚丙烯粉状树脂、β晶型成核剂的混合物搅拌2～5min；将混合物用双螺杆挤出机在170～220℃条件下挤出造粒，得到PP-R/PP-B复合材料；将复合材料在170～220℃条件下挤出成型，得到所述抗低温冲击的PP-R管材。本发明采用PP-R粉料和PP-B粉料共混，并添加一定量的β晶型成核剂，制备得到的PP-R管材，抗低温冲击性能得到显著提高，耐内压性能良好。

Description

一种抗低温冲击的PP-R管材及其制备方法

技术领域

本发明属于冷热水用聚丙烯管道系统技术领域，具体是涉及一种抗低温冲击的PP-R管材及其制备方法。

背景技术

高聚物的微观结构对其性能起着决定性的作用，而它的主链结构对链的刚性、柔性影响最大。对于等规聚丙烯（PP）来说，在等规PP中，悬垂甲基的构型相同且位于聚合物链的同侧，在扩展的构型中，这些基团强烈地相互排斥，通过形成3₁螺旋（即每一个螺旋循环有3个化学重复单元），链上的甲基彼此尽可能远离，这是聚合物能量最小的构型，按这种规则重复排列，等规PP具有高的结晶度，耐冲击性能差。由于链上甲基在空间有序排列，因此在主链上的C-C键内旋受阻，分子链的柔性小，它的冲击强度较低。

采用乙烯丙烯共聚的方法，在丙烯聚合时引入少量乙烯进行共聚，乙烯单体的无规加入降低了聚合物的结晶度、熔点，改善了冲击性能和耐热性能。其效果等同于在等规聚丙烯链上引入缺陷，使树脂的平均等规度和等规序列长度均下降，分子链的柔顺性增加。与均聚的等规聚丙烯相比，共聚物的拉伸强度、模量、硬度和热变形温度等均有下降，冲击强度得到提高。随着共聚单体含量的增加，共聚物与等规聚丙烯均聚物的性能差别也将进一步扩大。

无规共聚聚丙烯（PP-R）具有韧性好，强度高，加工性能优异，较高温度下抗蠕变性能好、质轻、价廉、耐热、优异的耐化学物品腐蚀性能，常温下不溶于任何已知溶剂。PP-R管材料是乙烯和丙烯的无规共聚物，乙烯含量为3-5.5%。采用¹³C-NMR对其进行的分析可以说明，聚合物是镶嵌着单个乙烯单元的长嵌段聚丙烯链结构，乙烯在其序列结构中主要以PPE和PEP存在。在乙烯含量较低时，EPE、EEE、EEP均为零；随着乙烯含量的提高，只出现少量的EPE、EEE和EEP。

嵌段共聚聚丙烯（PP-B）具有较好的抗冲击性能，同时又很大程度上保持了均聚聚丙烯的刚性。PP-B管材料中乙烯含量一般为7-10%，而且EEE、EEP含量较PP-R大大提高。乙丙橡胶对PP-B管材料刚性及韧性的影响是反方向的：随着乙丙橡胶的含量增加，PP-B的韧性即冲击强度提高，而其刚性逐步下降。根据国家标准GB/T18742《冷热水用聚丙烯管道系统》中的相关规定，与PP-H、PP-R相比，PP-B在各个级别的设计应力要小35-42%。可以看出，PP-B的耐内压性能较PP-R要差很多。

目前，很多厂家为了改善PP-R管材的低温脆性，在PP-R粒料中掺混较大比例的PP-B粒料（PP-B含量达25%以上），然后在单螺杆挤出机中直接挤出成型管材。这种做法得到的管材中PP-B材料含量过高，且PP-R材料和PP-B材料混合得不是很均匀，必然导致管材耐内压性能的下降。

发明内容

本发明提供了一种抗低温冲击的PP-R管材及其制备方法，制备得到的PP-R管材抗低温冲击性能和耐内压性能均良好。

一种抗低温冲击的PP-R管材，以重量百分比计，其原料组成为：

无规共聚聚丙烯（PP-R）：69～94.9%；

嵌段共聚聚丙烯（PP-B）：5～30%；

β晶型成核剂：0.1～1.0%。

优选地，以重量百分比计，其原料组成为：

无规共聚聚丙烯（PP-R）：70～80%；

嵌段共聚聚丙烯（PP-B）：19.5～29%；

β晶型成核剂：0.5～1.0%。

所述的无规共聚聚丙烯为粉料，乙烯含量为3-5.5%，熔融指数为0.2-0.7g/10min。

所述的嵌段共聚聚丙烯为粉料，乙烯含量为7-10%，熔融指数为0.2-0.7g/10min。

所述的β晶型成核剂为具有准平面结构的稠环芳烃类β晶型成核剂、芳香酰胺类β晶型成核剂、第Ⅱa族元素的盐类或其与二元羧酸形成的第Ⅱa族β晶型成核剂、稀土类β晶型成核剂中的一种或几种的混合物。

所述的稠环芳烃类β晶型成核剂为喹吖啶酮醌。

所述的芳香酰胺类β晶型成核剂为二环己基对苯二甲酰胺或N,N’-二环己基-2，6-奈二甲酰胺。

所述的第Ⅱa族β晶型成核剂为硬脂酸钙与庚二酸的复合物。

所述的稀土类β晶型成核剂为镧系单核金属化合物、双金属稀土配合物。

添加β晶型成核剂是一种增加聚丙烯中β-PP含量比较有效且适用的手段。聚丙烯是一种具有较高结晶度的聚合物，存在α、β、γ、δ和拟六方态等五种晶型结构。而六角形的β型是最不稳定的，当受到诸如加热或压力之类的外因后，趋于转变成α型。β晶型成核剂能有效改善等规聚丙烯（iPP）的抗冲击性能和热变形性能，正好弥补了α晶型聚丙烯的不足。PP的结晶过程包括成核和晶核生长两个阶段，成核方式分为均相成核和异相成核。异相成核是指PP熔体中存在固相杂质（如成核剂）或未被破坏的PP晶核，通过在其表面吸附PP分子形成晶核的过程。β晶型成核剂的成核机理主要是基于异相成核中的附生结晶理论，附生结晶指的是一种结晶物质在另一种结晶物质基底上的取向结晶，实际上是一种表面诱导的取向结晶现象。附生机理是指某一晶体在另一晶体上沿着一个或多个严格限制的结晶学方向生长。

PP链段主要沿着垂直于成核剂边缘的表面而非顶部生长，当发生附生结晶时，由于成核自由能壁垒的降低，聚合物的成核密度大大提高，从而使球晶尺寸大大减小。

N,N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺能有效诱导iPP产生β晶型，β晶型含量可达90%以上，使iPP非等温结晶过程的结晶温度从110.2℃提高到126.6℃，而熔融温度由161.2℃下降至151.6℃，原位观察结果表明，N,N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺诱导iPP成核结晶的生长过程和方式符合附生结晶的规律；硬脂酸钙与庚二酸的复合物是一种分散型PP增强改性成核剂，在体系中发挥了异相成核作用，对提高聚烯烃类制品的韧性、表面硬度等具有一定的作用；镧系单核金属化合物、双金属稀土配合物：镧配合物在iPP结晶过程中一方面起到增加晶核的作用，另一方面降低了结晶生长时大分子在垂直于分子链方向折叠的界面自由能，使大分子链更易排入晶格，即起到促进结晶成长的作用。

本发明还提供了一种如所述抗低温冲击的PP-R管材的制备方法，包括：

(1)在混合机中将所述配比的无规共聚聚丙烯粉状树脂、嵌段共聚聚丙烯粉状树脂、β晶型成核剂的混合物搅拌2～5min；

(2)将混合物用双螺杆挤出机在170～220℃条件下挤出造粒，得到PP-R/PP-B复合材料；

(3)将复合材料在170～220℃条件下挤出成型，得到所述抗低温冲击的PP-R管材。

本发明采用PP-R粉料和PP-B粉料共混，并添加一定量的β晶型成核剂，制备得到的PP-R管材，抗低温冲击性能得到显著提高，耐内压性能良好。

具体实施方式

以下实施例中所用原料均为市售商品。

实施例1

取90kg无规共聚聚丙烯粉料、9.5kg嵌段共聚聚丙烯粉料、0.3kg N,N’-二环己基-2，6-奈二甲酰胺β晶型成核剂、其它加工助剂（本领域常用助剂，一般为抗氧剂和润滑剂，根据实际添加，添加量不超过0.3%，以下实施例同），在混合机中搅拌5min。将混合物在双螺杆挤出机中，在190℃条件下挤出造粒，制备复合材料，然后将复合材料在190℃条件下挤出成型抗低温冲击的管材。

实施例2

取80kg无规共聚聚丙烯粉料、19.5kg嵌段共聚聚丙烯粉料、0.5g第Ⅱa族β晶型成核剂（硬脂酸钙与庚二酸的复合比例1：1）、其它加工助剂，在混合机中搅拌5min。将混合物在双螺杆挤出机中，在200℃条件下挤出造粒，制备复合材料，然后将复合材料在200℃条件下挤出成型抗低温冲击的管材。

实施例3

取70kg无规共聚聚丙烯粉料、29kg嵌段共聚聚丙烯粉料、1kg镧系单核金属化合物β晶型成核剂、其它加工助剂，在混合机中搅拌5min。将混合物在双螺杆挤出机中，在220℃条件下挤出造粒，制备复合材料，然后将复合材料在220℃条件下挤出成型抗低温冲击的管材。

对以上实施例制备的管材进行抗低温冲击性能和静液压测试，结果如表1所示：

表1

由表1的结果可知，本发明制备得到的管材抗低温冲击性能得到显著提高，耐内压性能良好。

Claims (10)

1.一种抗低温冲击的PP-R管材，其特征在于，以重量百分比计，其原料组成为：

无规共聚聚丙烯：69～94.9%；

嵌段共聚聚丙烯：5～30%；

β晶型成核剂：0.1～1.0%。

2.根据权利要求1所述的PP-R管材，其特征在于，以重量百分比计，其原料组成为：

无规共聚聚丙烯：70～80%；

嵌段共聚聚丙烯：19.5～29%；

β晶型成核剂：0.5～1.0%。

3.根据权利要求1或2所述的PP-R管材，其特征在于，所述的无规共聚聚丙烯为粉料，乙烯含量为3-5.5%，熔融指数为0.2-0.7g/10min。

4.根据权利要求1或2所述的PP-R管材，其特征在于，所述的嵌段共聚聚丙烯为粉料，乙烯含量为7-10%，熔融指数为0.2-0.7g/10min。

5.根据权利要求1或2所述的PP-R管材，其特征在于，所述的β晶型成核剂为具有准平面结构的稠环芳烃类β晶型成核剂、芳香酰胺类β晶型成核剂、第Ⅱa族元素的盐类或其与二元羧酸形成的第Ⅱa族β晶型成核剂、稀土类β晶型成核剂中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求5所述的PP-R管材，其特征在于，所述的稠环芳烃类β晶型成核剂为喹吖啶酮醌。

7.根据权利要求5所述的PP-R管材，其特征在于，所述的芳香酰胺类β晶型成核剂为二环己基对苯二甲酰胺或N,N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺。

8.根据权利要求5所述的PP-R管材，其特征在于，所述的第Ⅱa族β晶型成核剂为硬脂酸钙与庚二酸的复合物。

9.根据权利要求5所述的PP-R管材，其特征在于，所述的稀土类β晶型成核剂为镧系单核金属化合物或双金属稀土配合物。

10.一种如权利要求1所述抗低温冲击的PP-R管材的制备方法，其特征在于，包括：

(1)在混合机中将所述配比的无规共聚聚丙烯粉状树脂、嵌段共聚聚丙烯粉状树脂、β晶型成核剂的混合物搅拌2～5min；

(2)将混合物用双螺杆挤出机在170～220℃条件下挤出造粒，得到PP-R/PP-B复合材料；

(3)将复合材料在170～220℃条件下挤出成型，得到所述抗低温冲击的PP-R管材。