CN107667140A - 丙烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯共聚物组合物，该丙烯共聚物组合物包含‑无规丙烯共聚物(A)，‑无规丙烯共聚物(B)，和‑适用于压力管材应用的任选的添加剂。

Description

丙烯共聚物组合物
技术领域
本发明涉及适用于管材应用的新型丙烯共聚物组合物和包含所述丙烯共聚物组合物的制品。
背景技术
因为无规共聚物尤其具有良好的抗蠕变性，无规丙烯共聚物尤其适用于热水和冷水以及工业管材的压力管材应用。
在这种压力管材应用中，管材还必须满足其它机械性能的设定要求，例如足够的冲击强度和耐压性。
然而，众所周知，提高耐冲击性和耐压性之一通常会牺牲另一种性能。
因此，例如无规丙烯共聚物在某些压力管材应用中会具有局限性。
Borealis的EP2067798公开了用于管材的成核的聚丙烯组合物，其包含绿色颜料。聚丙烯可以是丙烯均聚合物、无规丙烯聚合物或多相丙烯聚合物。聚丙烯聚合物没有详细说明。
为了满足最终应用中日益增长的需求，不断需要另外的具有改善的耐冲击性和耐压性的平衡的聚丙烯共聚物组合物。
附图说明
图1示出了相对于耐压认证标准ISO 15874-2(2013，图4)中定义的参考线的管材样品的耐压性。
具体实施方式
因此，本发明涉及选自以下的丙烯共聚物组合物：
-聚丙烯组合物(a)，包含以下，优选由以下组成，
-多峰聚丙烯(a)，包含以下，优选由以下组成，
(A)无规丙烯共聚物，具有
-0.01至0.5g/10min的MFR2(ISO 1133，2.16kg负荷，230℃)，
-一种或多种选自乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚单体，并且具有5.5至9mol％的共聚单体含量；
(B)无规丙烯共聚物，具有
-0.1至15g/10min的MFR2(ISO 1133，2.16kg负荷，230℃)，
-一种或多种选自乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚单体；
其中无规丙烯共聚物(A)具有比无规丙烯共聚物(B)更低的MFR2和更高的共聚单体含量；
(C)任选的β-成核剂；和
(E)除了任选的β-成核剂(C)以外的任选的其它添加剂；
其中丙烯共聚物组合物具有0.15至0.30g/10min的MFR2和2.8至9.9mol％的共聚单体含量；或者
-聚丙烯组合物(b)，包含以下，优选由以下组成
-多峰聚丙烯(b)，包含以下，优选由以下组成
(A)无规丙烯共聚物，
(B)无规丙烯共聚物；其中无规丙烯共聚物(A)具有比无规丙烯共聚物(B)更低的MFR2和更高的共聚单体含量；
(C)β-成核剂；和
(E)除β-成核剂(C)以外的任选的其它添加剂；
其中所述丙烯共聚物组合物具有0.15至0.30g/10min的MFR2和2.8至9.9mol％的共聚单体含量；以及
其中丙烯共聚物组合物通过β-成核剂在β-改性中至少部分结晶并且具有B>0.6，其中B如在如下测定方法中所述的进行定义。
“丙烯共聚物组合物”在本文中也被称为“本发明的组合物”。“聚丙烯组合物(a)”在本文中也称为“PP组合物(a)”。
“聚丙烯组合物(b)”在本文中也称为“PP组合物(b)”。
“无规丙烯共聚物(A)”在本文中也称为“组分(A)”。
“无规丙烯共聚物(B)”在本文中也称为“组分(B)”。
本发明的组合物相对于丙烯共聚物组分是多峰的。“多峰”本文中是指存在于本发明组合物中的丙烯聚合物具有至少在1)MFR和2)共聚单体含量方面不同的至少两种聚合物组分。
令人惊讶地发现，无规丙烯共聚物(A)和无规丙烯共聚物(B)的组合，其中无规丙烯共聚物(A)具有比无规丙烯共聚物(B)更低的MFR2和更高的共聚单体含量(如上文、下文或权利要求中所定义)，导致最终丙烯共聚物组合物的改善的冲击强度-耐压平衡，即例如缺口冲击强度(在0℃)得到改善，同时保持良好的耐压性能。
改进的冲击性能在本文中被表示为如测定方法中定义的缺口冲击强度，并且耐压性被表示为如下定义和测定方法中用于描述环向应力曲线的方程。耐压性也在图1中示出。
本发明还涉及包含本发明的组合物的制品，优选由本发明的组合物组成的制品。所述制品优选为管材或管材配件，优选为用于压力管材应用的管材或配件，更优选为用于热水和冷水管材应用的压力管材或管材配件，最优选为用于热水和冷水管材应用的压力管材。
用于热水和冷水应用的压力管材在聚丙烯管材应用领域中具有众所周知的意义，并且对于技术人员而言意味着对于在这种应用中可使用的管材的普遍接受的性能要求。
无规丙烯共聚物表示丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，其中共聚单体单元无规分布在聚合物链中。因此，无规丙烯共聚物包含不溶于二甲苯的级分，即二甲苯冷不溶物(XCU)级分，基于无规丙烯共聚物的总量，二甲苯冷不溶物级分的含量为至少80重量％，还更优选至少85重量％，最优选为至少90重量％。
如技术人员所知，无规共聚物不同于多相聚丙烯。通常，多相聚丙烯是包含丙烯均聚物或无规共聚物基体组分(1)和丙烯与一种或多种的乙烯和C4至C8烯烃共聚单体的弹性体共聚物组分(2)的丙烯共聚物，其中弹性体(无定形)共聚物组分(2)分散在所述丙烯均聚物或无规共聚物基体聚合物(1)中。弹性体相或所谓包合物的存在例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)可见。无规共聚物不含分散在其中的弹性体聚合物相。
本发明的组合物、本发明的组分(A)和(B)以及本发明的制品在下文中采用更多细节、优选的实施方案、范围和性质进行描述，其中优选的实施方案、范围和性质可以以任何顺序结合。
无规丙烯共聚物(A)
所述组分(A)的一种或多种、优选为一种共聚单体优选选自C2和C4至C6α-烯烃。特别优选的共聚单体是乙烯。
当按照以下测定方法中所述的进行定义时，组分(A)的共聚单体含量优选为5.8至7.3mol％，更优选为5.9至6.6mol％。
当按照以下测定方法中所述的进行定义时，组分(A)优选具有0.02至0.1g/10min、更优选0.04至0.08g/10min的MFR2。
无规丙烯共聚物(B)
所述组分(B)的一种或多种、优选为一种共聚单体优选选自C2和C4至C6 α-烯烃。特别优选的共聚单体是乙烯。
当按照以下测定方法中所述的进行定义时，组分(B)的共聚单体含量优选为1.5至11mol％，优选为1.9至7.0mol％，更优选为2.2至5.2mol％。
当按照以下测定方法中所述的进行定义时，组分(B)优选具有0.3至10g/10min、更优选0.5至7.0g/10min、更优选3.0至7.0g/10min的MFR2。
众所周知，如果组分(A)或组分(B)之一的MFR2不能测定的情况下，则可以用下式计算：
ln(PP组合物的MFR2)＝x(ln(组分(A)的MFR2))+(1-x)(ln(组分(B)的MFR2))；
其中PP组合物的MFR2是指PP组合物(a)或PP组合物(b)各自的MFR2；
x＝基于组分(A)和组分(B)的组合重量(＝1)的组分(A)的重量比(wt)。
在组分(A)或组分(B)之一的共聚单体含量不能测定的情况下，可以基于与上面给出的用于MFR的相同的原理进行计算。
无规丙烯共聚物(A)和无规丙烯共聚物(B)的制备
无规丙烯共聚物(A)和无规丙烯共聚物(B)可以分别生产，然后机械共混在一起。机械共混在本领域中是众所周知的。
优选地，无规丙烯共聚物(A)和无规丙烯共聚物(B)在多阶段聚合工艺中、优选连续多阶段工艺中以常规方式原位制备。
应该理解的是，一旦发明人发现了关于聚丙烯组合物的有利的性能平衡结果，那么对于工业规模制备，调节工艺参数和控制以获得聚丙烯组合物的性能在技术人员的技能范围内。制备组分(A)和(B)的工艺优选包含至少两个聚合阶段。
组分(A)和(B)可以以本领域已知的任何合适的多阶段聚合工艺制备。组分(A)优选在第一聚合区域中制备，组分(B)在第二聚合区域中制备。第一聚合区域和第二聚合区域可以以任何顺序连接，即第一聚合区域可以在第二聚合区域之前，或者第二聚合区域可以在第一聚合区域之前或，可选地，聚合区域可以并联连接。然而，优选地，以级联模式操作聚合区域。聚合区域可以在淤浆、溶液或气相条件或其组合中操作。
组分(A)和组分(B)优选在淤浆反应器、优选环流式反应器，和/或随后的气相反应器中以连续聚合工艺生产。
因此，在特定反应器中制备的每种组分将具有其自己的分子量分布、MFR和/或共聚单体含量分布。
对于淤浆反应器，优选环流式反应器，在丙烯聚合的情况下，反应温度一般在60至110℃的范围内，例如60至85℃，反应器压力一般在5至80巴的范围内，例如20至60巴，停留时间一般在0.1至5小时范围内，例如0.3到2小时。单体通常用作反应介质。
对于气相反应器，所用的反应温度一般在60在115℃的范围内，例如70至110℃，反应器压力一般在10至25巴的范围内，停留时间一般为0.5至8小时，例如0.5至4小时。所使用的气体将是单体，任选地作为与非反应性气体(如氮气或丙烷)的混合物。
除了实际的聚合步骤和反应器之外，所述方法还可以包含任何另外的聚合步骤，如预聚合步骤，以及在本领域已知的反应器处理步骤之后的任何其它步骤。预聚合反应通常在0至60℃、优选10至50℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，压力可以为20到100巴，例如30到70巴。
任选的预聚物级分计算为该组分的量，例如，组分(A)，其在预聚合步骤之后的后续步骤中聚合。
优选的多阶段工艺是“环流-气相”法，例如由丹麦的Borealis A/S(被称为技术)开发的，例如在专利文献中如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中有所描述。
另一个同样优选的多阶段工艺是LyondellBasell的被称为工艺的“环流-环流”工艺。
本发明的组分(A)和组分(B)优选通过利用任何合适的齐格勒-纳塔型的聚合来制备。典型的合适的齐格勒-纳塔型催化剂是立体定向的、固体高产率齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含作为基本组分的Mg、Ti和Cl。除了固体催化剂之外，助催化剂和外部给体通常用于聚合工艺。
催化剂的组分可以负载在颗粒状载体上，例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝，或者通常卤化镁可以形成固体载体。催化剂组分也可以不负载在外部载体上，但催化剂是通过乳液-固化法或沉淀法制备的。
固体催化剂通常还包含电子给体(内部电子给体)和任选的铝。合适的内部电子给体尤其是羧酸或二羧酸的酯，如邻苯二甲酸酯类、马来酸酯类、苯甲酸酯类、柠康酸酯类和琥珀酸酯类、1,3-二醚类或含氧或氮的硅化合物。另外可以采用给体的混合物。
助催化剂优选为周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为三烷基铝(如三乙基铝(TEAL))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
聚合中使用的合适的外部电子给体是本领域熟知的，包括醚类、酮类、胺类、醇类、酚类、膦类和硅烷类。硅烷型外部给体通常是含有具有作为中心原子的硅的Si-OCOR，Si-OR或Si-NR2键的有机硅烷化合物，R为本领域中已知的具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。
最优选使用具有以下通式的硅烷
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基基团，并且其中p和q是0至3范围内的数，它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择，可以相同或不同。这种硅烷的具体示例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。
此外，可以使用具有通式的硅烷
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烯烃基团。
优选地，R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。最优选地是乙基。
除了齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体(ED)外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选为周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，诸如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为三烷基铝(如三乙基铝(TEAL))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
优选地，助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比[Co/TM]应为每个工艺仔细选择。
在本发明中使用的合适的催化剂及其制备方法的示例尤其在WO 87/07620、WO92/21705、WO 93/11166、WO 93/19100、EP 491566、WO 92/19659、WO 92/19653、WO 92/19658、WO03/057341、EP2610270和EP 2610271中公开。
优选的是，组分(A)和(B)利用相同的催化剂聚合。
在组分(A)和组分(B)的混合物从最后的聚合阶段被除去之后，优选地进行从聚合物中除去残留烃的工艺步骤。这样的工艺在本领域中是众所周知的，并且可以包括减压步骤、清洗步骤、汽提步骤、萃取步骤等。不同步骤的组合也是可能的。在除去残余烃之后，如本领域众所周知的，组分(A)和组分(B)的混合物优选地与添加剂混合。这样的添加剂按照以下在本发明的聚合物组合物中进行描述。然后如本领域已知的，聚合物颗粒通常被挤出成粒料。优选使用同向双螺杆挤出机进行挤出步骤。这种挤出机例如由Coperion(Werner&Pfleiderer)和Japan Steel Works制造。
丙烯共聚物组合物
丙烯共聚物组合物优选地选自
-任选地包含(C)β-成核剂的聚丙烯组合物(a)。
在优选的实施方案中，聚合物组合物是聚丙烯组合物(a)并包含(C)β-成核剂。在该聚丙烯组合物(a)的优选的实施方案中以及在聚丙烯组合物(b)的情况下，组分(A)和(B)中的一种或两种，优选组分(A)和(B)均通过β-成核剂在β-改性中至少部分结晶。β-成核剂优选地进一步有助于改善的耐冲击应力平衡。β-成核剂(C)是典型的可商购获得的β-成核剂产物(由供应商提供)。β-成核剂产物可以原样加入或例如以众所周知的母料的形式与载体介质(例如载体聚合物)一起加入。
β-成核剂(C)在本领域中具有众所周知的含义，并且不同于所谓的α-成核剂，如聚乙烯环己烷衍生物，如本领域所公知的，α-成核剂可以被加入到聚合物组合物中以引起丙烯聚合物的α-改性。α-成核剂优选不存在于聚丙烯组合物(a)中。α-成核剂优选不存在于聚丙烯组合物(b)中。
当按照以下“测定方法”中所述的进行定义时，聚合物组合物，优选地PP组合物(a)，优选具有至少0.6、优选至少0.7、优选至少0.75、更优选至少0.80的B。
基于组分(A)和组分(B)的组合量，本发明的组合物(优选PP组合物(a))优选包含
-45至65重量％、优选50至65重量％、优选55至65重量％的无规丙烯共聚物(A)，
-35至55重量％、优选35至50重量％、优选35至45重量％的多相丙烯共聚物(B)。
当按照如下测定方法中所述的根据ISO 179在0℃进行测定时，聚合物组合物，优选PP组合物(a)优选具有>1kJ/m2、优选至少2kJ/m2、更优选至少4kJ/m2、更优选4至20kJ/m2的缺口简支梁冲击。
聚合物组合物，优选PP组合物(a)，优选具有3.4至8.3mol％、更优选4.4至6.0mol％的共聚单体含量。
聚合物组合物(优选PP组合物(a))具有非常有利的耐压性，表示为根据ISO15874-2(2013)的失效时间与环向应力关系，图4。高度有利的耐压性稍后在实验部分下显示(本发明组合物的延性失效点高于图4给出的参考线)。
适当的β-成核剂(C)类型是
·来自C5至C8-环烷基单胺或C6至C12-芳族单胺和C5至C8-脂族二羧酸、C5至C8-脂环族二羧酸或C6至C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物，例如
·N,N'-二-C5至C8-环烷基-2,6-萘二甲酰胺化合物，例如N,N'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺和N,N'-二环辛基-2,6-萘二甲酰胺，
·N,N'-二-C5至C8-环烷基-4,4-联苯基二甲酰胺化合物，例如N,N'-二环己基-4,4-联苯基二甲酰胺和N,N'-二环戊基-4,4-联苯基二甲酰胺，
·N.N'-二-C5至C8-环烷基-对苯二甲酰胺化合物，例如N.N'-二环己基对苯二甲酰胺和N,N'-二环戊基对苯二甲酰胺，
·N,N'-二-C5至C8-环烷基-1,4-环己烷二甲酰胺化合物，例如N,N'-二环己基-1,4-环己烷二甲酰胺和N,N'-二环己基-1,4-环戊烷二甲酰胺，
·来自C5至C8-环烷基一元羧酸或C6至C12-芳族一元羧酸和C5至C8-脂环族或C6至C12-芳族二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物，例如
·N.N'-C6至C12-亚芳基-双-苯甲酰胺化合物，例如N,N'-对亚苯基-双-苯甲酰胺和N,N'-1,5-萘-双-苯甲酰胺，
·N.N'-C5至C8-环烷基-双-苯甲酰胺化合物，例如N,N'-1,4-环戊烷-双-苯甲酰胺和N,N'-1,4-环己烷-双-苯甲酰胺，
·N.N'-p-C6至C12-亚芳基-双-C5至C8-环烷基甲酰胺化合物，例如N,N'-1,5-萘-双-环己烷甲酰胺和N,N'-1,4-亚苯基-双-环己烷甲酰胺，和
·N.N'-C5至C8-环烷基-双-环己烷甲酰胺化合物，例如N,N'-1,4-环戊烷-双-环己烷甲酰胺和N,N'-1,4-环己烷-双-环己烷甲酰胺，
·来自C5至C8-烷基-氨基酸、C5至C8-环烷基-氨基酸或C6至C12-芳基氨基酸、C5至C8-烷基-一元羧酸氯化物、C5至C8-环烷基-一元羧酸氯化物或C6至C12-芳族一元羧酸氯化物和C5至C8-烷基-单胺，C5至C8-环烷基-单胺或C6至C12-芳族单胺的酰胺化反应的氨基酸衍生物型二酰胺化合物，例如
·N-苯基-5-(N-苯甲酰氨基)戊酰胺和N-环己基-4-(N-环己基-羰基氨基)苯甲酰胺。
其它合适的β-成核剂(C)为
·喹吖啶酮类化合物，例如
喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮和二甲氧基喹吖啶酮，
·喹吖啶酮醌类化合物，例如
喹吖啶酮醌、5,12-二氢(2,3b)吖啶-7,14-二酮与醌(2,3b)吖啶-6,7,13,14-(5H,12H)-四酮的混合晶体和二甲氧基喹吖啶酮醌和
·二氢喹吖啶酮类化合物，例如
二氢喹吖啶酮、二甲氧基二氢喹吖啶酮和二苯并二氢喹吖啶酮。
更进一步合适的β-成核剂(C)为
·二元羧酸与元素周期表第II族的金属的盐，特别是具有至少7个碳原子的二元羧酸与来自周期表第II族金属的盐，例如庚二酸钙盐和辛二酸钙盐；和
·来自周期系第IIa族的金属盐和二羧酸的混合物。
更进一步合适的β-成核剂(C)为
·来自周期系第IIa族的金属和下式的亚氨酸的盐
其中x＝1至4；R＝H、-COOH、C1至C12-烷基、C5至C8-环烷基或C6至C12-芳基，并且Y＝C1至C12烷基、C5至C8环烷基或C6至C12芳基取代的二价C6至C12-芳族残基，例如
邻苯二甲酰甘氨酸、六氢邻苯二甲酰甘氨酸、N-邻苯二甲酰丙氨酸和/或N-4-甲基邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐。
特别合适的β-成核剂(C)是N,N'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺、EP 177961的β-成核剂和EP 682066的那些β-成核剂中的任何一种或它们的混合物，这些专利出版物的公开内容通过引用并入本文。
特别优选的β-成核剂(C)为N,N'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺、5,12-二氢-醌(2,3-b)吖啶-7,14-二酮、醌(2,3-b)吖啶-6,7,13,14(5H,12H)-四酮、具有至少7个碳原子的二元羧酸与周期表第II族金属的盐、以及它们的混合物。
基于最终丙烯共聚物组合物的重量，β-成核剂(C)产品(可商购获得)的量可以以0.0001至2.0重量％、优选0.001至1.0重量％、更优选0.003至0.3重量％、最优选0.003至0.25重量％的量使用。优选的选自上述喹吖啶酮颜料的β-成核剂(C)优选以0.001至0.01重量％、例如0.002至0.006重量％的量使用，而其它优选的选自二元羧酸的第II族金属盐(例如庚二酸钙盐和辛二酸钙盐)的β-成核剂(C)优选地以0.05至0.3重量％，例如0.2重量％的量使用。
本发明的组合物，优选地PP组合物(a)可以任选地包含着色颜料作为另外的添加剂(D)。术语“颜料”具有众所周知的含义。颜料(D)通常是可商购获得的颜料产品(由供应商提供)。颜料产品(D)可以原样加入或例如以母料的形式与载体介质(例如载体聚合物)一起加入。
作为用于管材应用的颜料产品(D)的示例是绿色颜料。颜色绿色是通过特定的无机颜料的使用来实现的，特别是颜料C.I.颜料绿17(C.I.Pigment Green 17)，C.I.颜料绿26(C.I.Pigment Green 26)和C.I.颜料绿50(C.I.Pigment Green 50)(请参考PlasticsAdditives Handbook，第5版，Dr.Hans Zweifel编辑，Carl Hanser Verlag，Munich 2001，第849页)。
化学上，C.I.颜料绿17是Cr2O3。它也由CAS号68909-79-5确定。化学上，C.I.颜料绿26是CoCr2O4。它也由CAS号68187-49-5确定。化学上，C.I.颜料绿50是(Co,Ni,Zn)2TiO4。它也由CAS号68186-85-6确定。
任选的颜料(D)产品(可商购获得)的量为0.002至0.01重量％，优选为0.030至0.0090重量％，更优选为0.0035至0.0080重量％。
优选的β-成核剂(C)和任选的颜料产品(D)可以添加到组分(A)和(B)中的一种或两种中，优选地添加到组分(A)和(B)的混合物中，通过熔融混合分别引起β-改性和着色效果。优选的β-成核剂(C)和任选的颜料产品(D)可以原样或以母料的形式与载体介质(例如载体聚合物)一起加入。优选的β-成核剂(C)和任选的颜料产品(D)可以分开加入。可选地，优选的β-成核剂(C)和任选的颜料产品(D)可以例如加入到相同的母料中。通常在175至250℃的温度下进行熔融混合。添加方法的示例例如在WO2009071471中被提及。
本发明的组合物，优选PP组合物(a)可以包含不同于组分(A)和组分(B)的其它聚合物组分。最优选地，本发明的组合物由作为聚合物组分的组分(A)和组分(B)组成。“聚合物组分”在本文中不包括用于β-成核剂(C)、颜料(D)和/或其它添加剂(E)产品的任选母料的任何任选的载体聚合物。基于本发明组合物的量(100％)，这种任选的载体聚合物计算为相应添加剂产物的量。
本发明的聚合物组合物优选包含不同于所述颜料(D)的其它添加剂(D)。这种其它添加剂(D)优选是用于管材应用的常规添加剂，包括但不限于澄清剂、增白剂、酸清除剂和抗氧化剂、以及滑爽剂、其它填料和UV光稳定剂。每种添加剂可以以例如常规量使用，存在于丙烯组合物中的添加剂的总量优选如上所定义。这样的添加剂一般可商购获得，并且例如在Hans Zweifel的“Plastic Additives Handbook”，第5版，2001中有所描述。任选的添加剂(D)的总量优选在0.0001至5.0重量％之间，优选在0.0001至2.5重量％之间。
如上所述，本发明的组合物在冲击强度和耐压性能之间具有优异的平衡。即，本发明的组合物具有例如增强的冲击强度和高度有利的耐压性。
制品
包含本发明组合物，优选PP组合物(a)的本发明的制品优选选自挤出制品，优选管材或模制品，优选注射成型或吹塑成型制品，注射成型或吹塑成型制品优选为用于管材应用的配件。
由根据本发明的组合物制造的管材和配件优选具有如上所述和在下面的实验部分中示出的良好的机械性能。因此，根据本发明的管材优选地作为压力管材，更优选地是用于热水和冷水应用的压力管材。
本发明的管材可以为
单层管材，其中管材层包含本发明的组合物，优选由本发明的组合物组成，或者，
-多层管材，其中至少一层包含本发明的组合物，优选由本发明的组合物组成。
本发明的优选管材具有至少一层，优选一层，包含本发明的组合物，优选由本发明的组合物组成。优选的管材是压力管材，更优选的是用于热水和冷水应用的压力管材。
本发明的配件优选由本发明的组合物组成。
本发明的管材的制备：
本发明还提供了一种制备管材的方法，包括以下步骤：
-利用机械混合装置，优选挤出机，将包含无规丙烯共聚物(A)、无规丙烯共聚物(B)和其它组分的丙烯共聚物组合物混合，和
-将获得的聚合物的熔融混合物挤出成管材的形式。
管材可以由本发明的组合物根据本领域已知的方法制备。因此，根据一个优选的方法，本发明的组合物通过环形摸头挤出至所需的内径，然后冷却本发明的组合物。
管材挤出机优选在相对较低的温度下操作，因此应避免过度的热量积累。具有大于15、优选至少20、特别是至少25的高长径比L/D的挤出机是优选的。现代挤出机通常具有约30至35的L/D比。
聚合物熔体通过环形摸头挤出，该环形摸头可以布置成端部进料或侧面进料的配置。侧面进料模头经常以其轴线与挤出机的轴线平行地安装，在与挤出机的连接上需要直角转弯。侧面进料模头的优点在于，芯轴可以延伸穿过模头，这允许例如冷却水容易地泵入芯轴。
塑料熔体离开模头后，校准到正确的直径。在一种方法中，挤出物被引导到金属管(校准套筒)中。挤出物的内部被加压，使得塑料被压靠在管壁上。
根据另一种方法，将离开模头的挤出物导入中心具有穿孔部分的管子中。通过穿孔抽取轻微的真空以将管材保持在筛分室的壁上。
在筛分后，将管材冷却，通常在具有约5米或更长的长度的水浴中冷却。
本发明的配件的制备：
本发明的配件可以由本发明的组合物利用本领域已知的方法和设备制备。优选地，本发明的配件利用常规成型设备以常规方式成型、优选地注射成型或吹塑成型、更优选地注射成型成用于管材的配件的形状。
测定方法
熔体流动速率：熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性，并因此表示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2是在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
密度：ISO 1183，在压缩成型板上测定。
共聚单体含量：在以一种本技术领域众所周知的方式经由定量13C核磁共振(NMR)谱校正基础设定之后，通过定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)来测定共聚单体含量。将薄膜压制成100至500微米之间的厚度，并以透射模式记录光谱。
具体地，利用在720至722cm-1和730至733cm-1处发现的定量带的基线校正峰面积，以确定聚丙烯-共-乙烯共聚物中的乙烯含量。具体地，聚丙烯共聚物的丁烯或己烯含量利用在1377至1379cm-1处发现的定量带的基线校正峰面积来确定。在参考膜厚度的基础上得到定量结果。
这里假设共聚单体含量遵循混合规则(等式2)：
Cb=w1·C1+w2·C2 (等式2)
其中C是以重量％计的共聚单体的含量，w是混合物中组分的重量分数，下标b、1和2分别指整体混合物、组分1和组分2。
如本领域技术人员所熟知，二元共聚物中以重量为基准的共聚单体含量可通过利用下列等式转换成以摩尔为基准的共聚单体含量。
其中cm是共聚物中共聚单体单元的摩尔分数，cw是共聚物中共聚单体单元的重量分数，MWc是共聚单体(例如乙烯)的分子量，MWm是主要单体(即，丙烯)的分子量。
二甲苯冷可溶物(XCS)：根据ISO 16152测定二甲苯冷可溶物级分的量。冷却后在25℃下保持溶解的聚合物的量作为二甲苯可溶性聚合物的量给出。
在此假定二甲苯可溶性聚合物的含量遵循混合规则(等式4)：
XSb＝w1·XS1+w2·XS2 (等式4)
其中XCS是以重量％表示的二甲苯可溶性聚合物的含量，w是混合物中组分的重量分数，下标b、1和2分别是指整体混合物、组分1和组分2。
简支梁缺口冲击强度：根据ISO 179-1：2000，如实验部分所述，在23℃、0℃、-10℃或-20℃下，在80×10×4mm3的V型缺口样品上测定NIS。
利用符合EN ISO 1873-2(80×10×4mm3)的IM ENGEL 310/551158机器通过注射成型制备试样。熔体温度为255℃，成型温度为40℃。
管材冲击试验(无缺口)根据ISO 9854-第I部分和第II部分：1994在铣削自管材的试样上进行。
耐压性表示为根据ISO 15874-2(2013)，图4的失效时间与环向应力的关系。
聚合物组合物中的β-改性(B)的测定：广角X射线散射(WAXS)：以与穿刺能量测定相同的方式制备用于WAXS的样品。结晶度和多态性组成的测定通过采用带有GADDS x射线衍射仪的利用以下设置操作的Bruker D8Discover在反射几何构型下进行：x射线发生器：30kV和20mA；θ1＝6°&θ2＝13°；样品检测器距离：20cm；光束尺寸(准直仪)：500μm；持续时间/扫描时间：300秒。对每个样品进行了3次测量。通过对二维光谱进行积分，得到2θ＝10°和2θ＝32.5°之间的强度与2θ的曲线。强度对2θ曲线的定量然后如下进行：
以在通过溶剂萃取制备的无定形iPP样品上的相同的测量设置获得强度对2θ的曲线。通过将强度对2θ的曲线平滑化获得无定形晕。从实际样品中获得的每个强度对2θ的曲线中减去无定形晕，这样结果就是结晶曲线。
在两相结晶体系(含有α-和β-改性)中，使用Turner-Jones等人(Makromol.Chem.第75卷(1964)，第134-158页)提出的方法计算结晶相B内的β-改性的量：
其中，Iβ(300)是β(300)峰的强度，Iα(110)是α(110)峰的强度，Iα(040)是α(040)峰的强度，Iα(130)是减去无定形晕后得到的α(130)峰的强度。
实验部分
催化剂的制备：
首先，在惰性条件下，将0.1mol MgCl2×3EtOH在大气压下在反应器中在250ml癸烷中悬浮。将溶液冷却至-15℃的温度，加入300ml冷的TiCl4，同时保持温度在所述水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，将0.02mol的邻苯二甲酸二乙基己酯(DOP)加入淤浆中。在加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升高至135℃，并使淤浆静置60分钟。然后再加入300ml的TiCl4，温度保持在135℃下持续120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤出来并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。催化剂及其制备概念在通常的例如在专利出版物EP 491 566，EP 591 224和EP 586 390中有所描述。
然后，将三乙基铝(TEAL)、作为给体(Do)的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、上述制备的催化剂和乙烯基环己烷(VCH)以使得Al/Ti为3至4mol/mol、Al/Do为3至4mol/mol、VCH/固体催化剂的重量比为1：1的量加入到油中，如矿物油，例如Technol 68(在40℃下的运动粘度为62-74cSt)。将该混合物加热至60至65℃并使其反应直至反应混合物中未反应的乙烯基环己烷的含量小于1000ppm。最终的油-催化剂淤浆中的催化剂浓度为10至20重量％。
丙烯无规聚合物(A)组分和丙烯无规聚合物(B)组分的聚合：
发明示例IE1的本发明的组分(A)和(B)的聚合：
组分(A)：具有45dm3容积的搅拌釜式反应器在28℃的温度和51巴的压力下进行充液操作。向反应器中加入那么多的丙烯以足以在反应器中的平均停留时间为0.3小时，连同2.0g/h氢气、根据上述催化剂制备示例制备的聚合催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEA)和作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)一起，使得TEA/Ti的摩尔比为约470，TEA/DCPDMS为6(mol/mol)。将来自该预聚合反应器的淤浆与150kg/h的丙烯一起导入具有150dm3容积的环流式反应器中。环流式反应器在68℃的温度下和50巴的压力下操作。氢气与丙烯的比为1.0mol/kmol。将乙烯引入反应器中以获得组分(A)中6.2mol％的乙烯共聚单体的含量。丙烯共聚物的生产率为30kg/h。
组分(B)：将来自环流式反应器的聚合物淤浆与150kg/h的丙烯一起直接导入具有150dm3体积的第二环流式反应器中。环流式反应器在68℃的温度下和49巴的压力下操作。氢气与丙烯的比为1.0mol/kmol。将乙烯引入反应器中以获得组分(B)中2.5mol％(计算的)的乙烯共聚单体的含量。丙烯共聚物的生产率约为30kg/h。
除了调节条件以获得最终聚合物(组分(A)和(B)的混合物)的期望的最终MFR2和总乙烯共聚单体含量之外，本发明示例IE2和IE3的组分(A)和(B)和对比例(CE1-CE4)的组分(A)和(B)的聚合利用与(IE)相同的反应器设置以及利用相同的催化剂制备。最终的聚合物性质和工艺条件列于表1中。
本发明的和对比例的丙烯组合物的配混：
所得到的本发明示例和对比例的组分(A)和组分(B)的混合物利用相同量的常规β-成核剂(0.003重量％的Cinquaisa金：醌(2,3-b)吖啶-6,7,13,14(5H,12H)-四酮，CAS1503-48-6，供应商BASF)、常规抗氧化剂和硬脂酸钙配混，并在W&P ZSK 70双螺杆挤出机(Coperion)中在240℃的熔融温度下以200kg/h的挤出机生产量造粒。配混的最终混合物在表2中列出，作为本发明的聚合物组合物IE1至IE3和对比聚合物组合物CE1至CE2。并且在图1中，所述本发明的聚合物组合物IE1至IE3简称为IE1、IE2和IE3。
表1：本发明的组合物(IE1至IE3)和对比组合物(CE1至CE4)的制备
管材测试：
测试的管材的制备：
通过利用Battenfeld Pro R1349管材挤出机将本发明示例的和对比例的聚合物挤出成管材。温度曲线：入口52℃，机筒区域1至4，205℃、210℃、215℃、220℃：头部：所有区域220℃。对于耐压性评估，管材具有32mm的直径和3mm的壁厚。
温度曲线：入口58℃，机筒区域1至4，210℃、215℃、220℃、225℃：头部：所有区域220℃。对于无缺口简支梁管材冲击评估，管材具有32mm的直径和4.4mm的壁厚。
表2：本发明的聚合物组合物(IE1至IE3)和对比的聚合物组合物(CE1至CE4)的表征
从结果可以看出，与对比例CE1至CE4相比，本发明的组合物具有改善的简支梁性能，同时保持良好的耐压性。
图1显示本发明的聚合物组合物的管材符合耐压要求。

Claims (12)

1.一种丙烯共聚物组合物，所述丙烯共聚物组合物选自以下：
-聚丙烯组合物(a)，包含，
-多峰聚丙烯(a)，包含，
(A)无规丙烯共聚物，具有
-0.01至0.5g/10min的MFR2(ISO 1133，2.16kg负荷，230℃)，
-一种或多种选自乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚单体，并且具有5.5至9mol％的共聚单体含量；
(B)无规丙烯共聚物，具有
-0.1至15g/10min的MFR2(ISO 1133，2.16kg负荷，230℃)，
-一种或多种选自乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚单体；
其中所述无规丙烯共聚物(A)具有比所述无规丙烯共聚物(B)更低的MFR2和更高的共聚单体含量；
(C)任选的β-成核剂；和
(E)除了所述任选的β-成核剂(C)以外的任选的其它添加剂；
其中所述丙烯共聚物组合物具有0.15至0.30g/10min的MFR2和2.8至9.9mol％的共聚单体含量；或者
-聚丙烯组合物(b)，包含
-多峰聚丙烯(b)，包含
(A)无规丙烯共聚物，
(B)无规丙烯共聚物；其中所述无规丙烯共聚物(A)具有比所述无规丙烯共聚物(B)更低的MFR2和更高的共聚单体含量；
(C)β-成核剂；和
(E)除所述β-成核剂(C)以外的任选的其它添加剂；
其中所述丙烯共聚物组合物具有0.15至0.30g/10min的MFR2和2.8至9.9mol％的共聚单体含量；以及
其中所述丙烯共聚物组合物通过所述β-成核剂在β-改性中至少部分结晶并且具有B>0.6，其中所述B在如说明书的测定方法中所描述的进行定义。
2.根据权利要求1所述的丙烯共聚物组合物，其中所述丙烯共聚物组合物选自：
-包含多峰聚丙烯(a)的聚丙烯组合物(a)，基于所述组分(A)和所述组分(B)的组合量，所述聚丙烯组合物(a)包含
-45至65重量％、优选50至65重量％、优选55至65重量％的所述无规丙烯共聚物(A)，
-35至55重量％、优选35至50重量％、优选35至45重量％的所述多相丙烯共聚物(B)；或者，
-包含多峰聚丙烯(b)的聚丙烯组合物(b)，基于所述组分(A)和所述组分(B)的组合量，所述聚丙烯组合物(b)包含
-45至65重量％、优选50至65重量％、优选55至65重量％的所述无规丙烯共聚物(A)，
-35至55重量％、优选35至50重量％、优选35至45重量％的所述多相丙烯共聚物(B)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物，其中所述丙烯共聚物组合物选自：
-聚丙烯组合物(a)，其优选地包含(C)β-成核剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物，其中当如在说明书中“测定方法”下所述的进行定义时，所述丙烯共聚物组合物具有至少0.6、优选至少0.7、优选至少0.75、更优选至少0.80的B。
5.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物，其中基于所述丙烯共聚物组合物的量，β-成核剂产物(C)的量为0.0001至2.0重量％，优选地所述β-成核剂选自N,N'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺、5,12-二氢-醌(2,3-b)吖啶-7,14-二酮、醌(2,3-b)吖啶-6,7,13,14(5H,12H)-四酮、具有至少7个碳原子的二元羧酸与周期表第II族金属的盐、以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物，其中所述无规丙烯共聚物(A)具有任意顺序的一种或多种的以下性质、优选全部的以下性质
-0.02至0.1g/10min、优选0.04至0.08g/10min的MFR2(ISO 1133，2.16kg负荷，230℃)，和/或
-5.8至7.3mol％的共聚单体含量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物，其中所述多相丙烯共聚物(B)具有任意顺序的一种或多种的以下性质、优选全部的以下性质
-0.3至10g/10min、优选0.5至7.0g/10min的MFR2(ISO 1133，2.16kg负荷，230℃)，和/或
-1.5至11mol％、优选1.9至7.0mol％的共聚单体含量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物，所述丙烯共聚物组合物具有一种或多种以下性质，优选全部的以下性质：
-3.4至8.3mol％的共聚单体含量，
-当根据ISO 179在0℃下测定时的>1kJ/m2、优选至少2kJ/m2、更优选至少4kJ/m2、更优选4至20kJ/m2的缺口简支梁冲击。
9.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物，其中所述无规丙烯共聚物(A)的共聚单体和所述无规丙烯共聚物(B)的共聚单体是乙烯。
10.一种制品，该制品包含根据前述权利要求1至9中任一项所述的丙烯组合物。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述制品是管材或管材配件。
12.根据权利要求10或11所述的制品，其中所述管材用于压力管材应用，优选地用于热水和冷水管材应用的压力管材。
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