ES2834799T3

ES2834799T3 - Composición de copolímeros de propileno

Info

Publication number: ES2834799T3
Application number: ES16722246T
Authority: ES
Inventors: Hermann Braun; Luca Boragno; Klaus Bernreitner; Sanna Martin; Tiina Suikkanen; Wolfram Stadlbauer
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2016-05-13
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2036-05-13
Also published as: KR20180005694A; EP3303469A1; US10526478B2; EA201700555A1; BR112017024984A2; CN107667140B; EP3303469B1; US20180298179A1; EA036127B1; CN107667140A; PL3303469T3; WO2016192960A1; CA2983900C; KR102002242B1; CA2983900A1

Abstract

Una composicion de copolimeros de propileno seleccionada entre: - una composicion de polipropileno (a), que comprende: - un polipropileno multimodal (a), que comprende: (A) un copolimero aleatorio de propileno, que tiene: - un MFR2 de 0,01 a 0,5 g/10 min (ISO 1133, 2,16 kg de carga; 230 °C), - uno o mas comonomeros seleccionados entre etileno o alfa-olefinas C4-C10, y que tienen un contenido de comonomeros de un 5,8 a un 7,3 % en moles; (B) un copolimero aleatorio de propileno, que tiene: - un MFR2 de 0,1 a 15 g/10 min (ISO 1133, 2,16 kg de carga; 230 °C), - uno o mas comonomeros seleccionados entre etileno o alfa-olefinas C4-C10; en donde el copolimero aleatorio de propileno (A) tiene un MFR2 menor y un contenido de comonomeros mayor que el copolimero aleatorio de propileno (B); (C) un agente β-nucleante opcional; y (E) otros aditivos opcionales distintos al agente β-nucleante (C) opcional; en donde la composicion de copolimeros de propileno tiene un MFR2 de 0,15 a 0,30 g/10 min y un contenido de comonomeros de un 4,4 a un 6,0 % en moles; o - una composicion de polipropileno (b), que comprende: - un polipropileno multimodal (b), que comprende: (A) un copolimero aleatorio de propileno, que tiene un contenido de comonomeros de un 5,8 a un 7,3 % en moles; (B) un copolimero aleatorio de propileno; en donde el copolimero aleatorio de propileno (A) tiene un MFR2 menor y un contenido de comonomeros mayor que el copolimero aleatorio de propileno (B) (C) un agente β-nucleante; y (E) otros aditivos opcionales distintos al agente β-nucleante (C); en donde la composicion de copolimeros de propileno tiene un MFR2 de 0,15 a 0,30 g/10 min y un contenido de comonomeros de un 4,4 a un 6,0 % en moles; y en donde la composicion de copolimeros de propileno esta al menos parcialmente cristalizada en la modificacion β por dicho agente β-nucleante, y tiene un B > 0,6, en donde B se define tal como se describe en la memoria descriptiva en el apartado "Metodos de determinacion".

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de copolímeros de propileno

Campo de la invención

La presente invención se refiere a nuevas composiciones de copolímeros de propileno, adecuadas para aplicaciones de tuberías y a artículos, que comprenden dicha composición de copolímeros de propileno.

Antecedentes de la invención

Los copolímeros aleatorios de propileno son especialmente adecuados para aplicaciones de tuberías a presión de agua fría y caliente, así como para tuberías industriales, ya que los copolímeros aleatorios presentan, entre otras, una buena resistencia a la deformación plástica.

En tales aplicaciones de tuberías a presión, la tubería debe cumplir, además, los requisitos establecidos para otras propiedades mecánicas como una resistencia al impacto y una resistencia a la presión suficientes.

Sin embargo, es bien conocido que el aumento de una de estas dos propiedades, la resistencia al impacto y la resistencia a la presión, normalmente implica la reducción de la otra.

De acuerdo con esto, por ejemplo, los copolímeros aleatorios de propileno pueden tener limitaciones en determinadas aplicaciones de tuberías a presión.

El documento EP2067798 de Borealis divulga una composición de polipropileno nucleado para tuberías que comprende un pigmento verde. El polipropileno puede ser un homopolímero de propileno, un polímero aleatorio de propileno o un polímero heterofásico de propileno. El polímero polipropileno no se define en detalle.

Para satisfacer las crecientes demandas de aplicaciones de uso final, sigue existiendo la necesidad de otras composiciones de copolímeros de polipropileno con un equilibrio mejorado entre la resistencia al impacto y la resistencia a la presión.

Figuras

La figura 1 ilustra la resistencia a la presión de muestras de tuberías con respecto a las líneas de referencia definidas en las normas ISO 15874-2 (2013, Fig.4) para la certificación de la resistencia a la presión.

Descripción de la invención

De acuerdo con esto, la presente invención se refiere a una composición de copolímeros de propileno seleccionada entre:

- una composición de polipropileno (a) que comprende, preferentemente que consiste en,

- un polipropileno multimodal (a) que comprende, preferentemente que consiste en,

(A) un copolímero aleatorio de propileno que tiene:

- un MFR2 de 0,01 a 0,5 g/10 min (ISO 1133, 2,16 kg de carga; 230 °C),

- uno o más comonómeros seleccionados entre etileno o alfa-olefinas C4-C10 y que tiene un contenido de comonómeros de un 5,8 a un 7,3 % en moles;

(B) un copolímero aleatorio de propileno que tiene:

- un MFR2 de 0,1 a 15 g/10 min (ISO 1133, 2,16 kg de carga; 230 °C),

- uno o más comonómeros seleccionados entre etileno o alfa-olefinas C4-C10;

en la que el copolímero aleatorio de propileno (A) tiene un MFR2 menor y un contenido de comonómeros mayor que el copolímero aleatorio de propileno (B);

(C) un agente p-nucleante opcional; y

(E) otros aditivos opcionales distintos al agente p-nucleante (C) opcional;

en la que la composición de copolímeros de propileno tiene un MFR2 de 0,15 a 0,30 g/10 min y un contenido de comonómeros de un 4,4 a un 6,0 % en moles; o

- una composición de polipropileno (b) que comprende, preferentemente que consiste en,

- un polipropileno multimodal (b) que comprende, preferentemente que consiste en,

(A) un copolímero aleatorio de propileno que tiene un contenido de comonómeros de un 5,8 a un 7,3 % en moles;

(B) un copolímero aleatorio de propileno; en la que el copolímero aleatorio de propileno (A) tiene un MFR2 menor y un contenido de comonómeros mayor que el copolímero aleatorio de propileno (B);

(C) un agente p-nucleante; y

(E) otros aditivos opcionales distintos al agente p-nucleante (C);

en la que la composición de copolímeros de propileno tiene un MFR2 de 0,15 a 0,30 g/10 min y un contenido de comonómeros de un 4,4 a un 6,0 % en moles; y

en la que la composición de copolímeros de propileno está al menos parcialmente cristalizada en la modificación p por dicho agente p-nucleante y tiene un B > 0,6, en la que B se define tal como se describe más adelante en el apartado "Métodos de determinación".

La "composición de copolímeros de propileno" se denomina también en el presente documento "composición de la invención". La "composición de polipropileno (a)" se denomina también en el presente documento "composición de PP (a)". La "composición de polipropileno (b)" se denomina también en el presente documento "composición de PP (b)". El "copolímero aleatorio de propileno (A)" se denomina también en el presente documento "componente (A)". El "copolímero aleatorio de propileno (B)" se denomina también en el presente documento "componente (B)".

La composición de la invención es multimodal con respecto a los componentes de copolímeros de propileno. La expresión "multimodal" en el presente documento se refiere a que el polímero de propileno presente en la composición de la invención tiene al menos dos componentes poliméricos que son diferentes al menos con respecto a: 1) el valor de MFR y 2) el contenido de comonómeros.

Se ha descubierto de forma sorprendente que la combinación de un copolímero aleatorio de propileno (A) y un copolímero aleatorio de propileno (B), en la que el copolímero aleatorio de propileno (A) tiene un MFR2 menor y un contenido de comonómeros mayor que el copolímero aleatorio de propileno (B), tal como se define anteriormente, posteriormente o en las reivindicaciones, da como resultado un equilibrio mejorado entre la resistencia al impacto y la resistencia a la presión de la composición final de copolímeros de propileno, es decir, por ejemplo se mejora la resistencia al impacto con entalla (a 0 °C) mientras se mantiene una buena propiedad de resistencia a la presión. La propiedad de impacto mejorada se expresa en el presente documento como la resistencia al impacto con entalla tal como se define en el apartado "Métodos de determinación" y la de resistencia a la presión se expresa según la ecuación definida más adelante y en el apartado "Métodos de determinación" para describir la curva de tensión circunferencial. En la figura 1 se ilustra también la resistencia a la presión.

La presente invención se refiere también a un artículo que comprende, preferentemente que consiste en, la composición de la invención. El artículo es preferentemente una tubería o un accesorio de tubería, preferentemente una tubería o un accesorio de tubería para aplicaciones de tuberías a presión, más preferentemente una tubería a presión o un accesorio de una tubería a presión para aplicaciones de tuberías de agua fría y caliente, siendo lo más preferente una tubería a presión para aplicaciones de tuberías de agua fría y caliente.

La tubería a presión para aplicaciones de agua fría y caliente tiene un significado bien conocido en el campo de las aplicaciones de tuberías de polipropileno e implica, para el experto en la técnica, unos requisitos de propiedades generalmente aceptados para la tubería que se puede utilizar en tales aplicaciones.

Un copolímero aleatorio de propileno significa un copolímero con unidades de monómeros de propileno y unidades de comonómeros en el que las unidades de comonómeros se distribuyen aleatoriamente en la cadena polimérica. Así, un copolímero aleatorio de propileno incluye una fracción, que es insoluble en xileno, es decir, una fracción insoluble en xileno frío (XCU), en una cantidad de al menos un 80 % en peso, aún más preferentemente de al menos un 85 % en peso y siendo lo más preferente de al menos un 90 % en peso, basada en la cantidad total del copolímero aleatorio de propileno.

Tal como es conocido por el experto en la técnica, un copolímero aleatorio es diferente de un polipropileno heterofásico. Por lo general, un polipropileno heterofásico es un copolímero de propileno que comprende un componente de matriz de homopolímero de propileno o copolímero aleatorio de propileno (1) y un componente de copolímero elastomérico (2) de propileno con uno o más comonómeros de etileno y olefinas C4-C8, en el que el componente de copolímero elastomérico (amorfo) (2) está disperso en dicho componente de matriz de homopolímero de propileno o copolímero aleatorio de propileno (1). La presencia de una fase elastomérica o las denominadas inclusiones son visibles, por ejemplo, mediante una microscopía de alta resolución tal como la microscopía de fuerza atómica o la microscopía electrónica. El copolímero aleatorio no contiene una fase de polímero elastomérico dispersa en el mismo.

La composición de la invención, los componentes (A) y (B) de la invención y el artículo de la invención se describen a continuación con más detalles y realizaciones, intervalos y propiedades preferentes, realizaciones, intervalos y propiedades preferentes que se pueden combinar en cualquier orden.

Copolímero aleatorio de propileno (A)

El uno o más comonómeros de dicho componente (A), preferentemente el comonómero de dicho componente (A), se seleccionan entre alfa-olefinas C2 y alfa-olefinas C4 a C6. Un comonómero particularmente preferente es el etileno.

El contenido de comonómeros del componente (A) es de un 5,8 a un 7,3 % en moles, preferentemente de un 5,9 a un 6,6 % en moles, cuando se define tal como se describe más adelante en el apartado "Métodos de determinación". El componente (A) tiene preferentemente un MFR2 de 0,02 a 0,1 g/10 min, preferentemente de 0,04 a 0,08 g/10 min, cuando se define tal como se describe más adelante en el apartado "Métodos de determinación".

Copolímero aleatorio de propileno (B)

El uno o más comonómeros de dicho componente (B), preferentemente el comonómero de dicho componente (B), se seleccionan entre alfa-olefinas C2 y alfa-olefinas C4 a C6. Un comonómero particularmente preferente es el etileno.

El contenido de comonómeros del componente (B) es preferentemente de un 1,5 a un 11 % en moles, preferentemente de un 1,9 a un 7,0 % en moles, más preferentemente de un 2,2 a un 5,2 % en moles, cuando se define tal como se describe más adelante en el apartado "Métodos de determinación".

El componente (B) tiene preferentemente un MFR2 de 0,3 a 10 g/10 min, preferentemente de 0,5 a 7,0 g/10 min, más preferentemente de 3,0 a 7,0 g/10 min, cuando se define tal como se describe más adelante en el apartado "Métodos de determinación".

Como es bien conocido, en el caso de que no se pueda medir el MFR2 del componente (A) o del componente (B), este se puede calcular empleando la siguiente fórmula:

ln(MFR2 de la composición de PP) = x (ln(MFR2 del componente A))) (1-x)(ln(MFR2 del componente B)));

en la que el MRF²de la composición de PP significa el MRF²de la composición de PP (a) o la composición de PP (b), respectivamente; x = relación en peso (p/p) del componente (A) basado en el peso combinado del componente (A) y del componente (B) (= 1).

En caso de que no se pueda medir el contenido de comonómeros del componente (A) o del componente (B), este se puede calcular basándose en los mismos principios indicados previamente para el MFR.

Preparación del copolímero aleatorio de propileno (A) y del copolímero aleatorio de propileno (B)

El copolímero aleatorio de propileno (A) y el copolímero aleatorio de propileno (B) se pueden producir por separado y después se pueden mezclar mecánicamente. La mezcla mecánica es bien conocida en la técnica.

Es preferente producir in situ el copolímero aleatorio de propileno (A) y el copolímero aleatorio de propileno (B) en un procedimiento de polimerización multietapa, preferentemente en un procedimiento multietapa continuo, de manera convencional.

Se ha de entender que una vez que los inventores han descubierto el equilibrio ventajoso de propiedades resultante de la composición de polipropileno, para la consiguiente producción a escala industrial es parte de las competencias de un experto en la técnica el ajuste de los controles y parámetros del procedimiento a fin de obtener las propiedades de la composición de polipropileno. El procedimiento para producir los componentes (A) y (B) comprende preferentemente al menos dos etapas de polimerización.

Los componentes (A) y (B) se pueden producir mediante cualquier procedimiento de polimerización multietapa adecuado conocido en la técnica. El componente (A) se produce preferentemente en una primera zona de polimerización y del componente (B) se produce en una segunda zona de polimerización. La primera zona de polimerización y la segunda zona de polimerización pueden estar conectadas en cualquier orden, es decir, la primera zona de polimerización puede preceder a la segunda zona de polimerización o la segunda zona de polimerización puede preceder a la primera zona de polimerización o, como alternativa, las zonas de polimerización pueden estar conectadas en paralelo. Sin embargo, es preferente operar las zonas de polimerización en un modo en cascada. Las zonas de polimerización se pueden operar en condiciones de suspensión, solución o fase gaseosa o combinaciones de estas.

El componente (A) y el componente (B) se producen preferentemente en un procedimiento de polimerización secuencial en un reactor o reactores de suspensión, preferentemente un reactor o reactores de bucle, y/o en un reactor o reactores posteriores de fase gaseosa.

Como consecuencia, cada componente preparado en un reactor específico tendrá su propia distribución de pesos moleculares, su propio MFR y/o su propia distribución del contenido de comonómeros.

En el caso de una polimerización de propileno para un reactor o reactores de suspensión, preferentemente un reactor o reactores de bucle, la temperatura de reacción estará generalmente en el intervalo de 60 a 110 °C, por ejemplo, de 60 a 85 °C, la presión del reactor estará generalmente en el intervalo de 0,5 a 8 MPa (5 a 80 bar), por ejemplo, de 2 a 6 MPa (20 a 60 bar) y el tiempo de residencia estará generalmente en el intervalo de 0,1 a 5 horas, por ejemplo, de 0,3 a 2 horas. El monómero se usa generalmente como medio de reacción.

Para el reactor o reactores de fase gaseosa, la temperatura de reacción usada estará generalmente en el intervalo de 60 a 115 °C, por ejemplo, de 70 a 110 °C, la presión del reactor estará generalmente en el intervalo de 1 a 2,5 MPa (10 a 25 bar) y el tiempo de residencia será generalmente de 0,5 a 8 horas, por ejemplo, de 0,5 a 4 horas. El gas usado será el monómero, opcionalmente mezclado con un gas no reactivo tal como el nitrógeno o el propano. Además de las etapas y reactores de polimerización reales, el procedimiento puede contener cualquier etapa de polimerización adicional, tal como una etapa de prepolimerización, y cualquier otra etapa tras el tratamiento en el reactor, como es conocido en la técnica. La reacción de prepolimerización se lleva a acabo normalmente a una temperatura de 0 a 60 °C, preferentemente de 10 a 50 °C.

La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica, pero debe ser suficientemente elevada para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Así, la presión puede ser de 2 MPa a 10 MPa (20 bar a 100 bar), por ejemplo de 3 MPa a 7 MPa (30 bar a 70 bar).

La fracción de prepolímero opcional se calcula con respecto a la cantidad de ese componente, por ejemplo el componente (A), que es polimerizado en la etapa posterior después de la etapa de prepolimerización.

Un procedimiento multietapa preferente es un procedimiento de "bucle-fase gaseosa, tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la literatura de patentes, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315.

Otro procedimiento multietapa igualmente preferente es un procedimiento de "bucle-bucle" conocido como el procedimiento Spheripol® de LyondellBasell.

El componente (A) y el componente (B) de la invención se producen preferentemente mediante polimerización usando cualquier catalizador adecuado de tipo Ziegler-Natta. Un catalizador adecuado de tipo Ziegler-Natta normal es un componente catalítico Ziegler-Natta sólido, estereoespecífico y de alto rendimiento que comprende como componentes esenciales Mg, Ti y Cl. Además del catalizador sólido, en el procedimiento de polimerización se usan normalmente uno o varios cocatalizadores, así como uno o varios donadores externos.

Los componentes del catalizador pueden estar soportados sobre un soporte de partículas, tal como de un óxido inorgánico como sílice o alúmina o, normalmente, un haluro de magnesio puede formar el soporte sólido. También es posible que los componentes del catalizador no estén soportados sobre un soporte externo y que el catalizador sea preparado mediante un método de emulsión-solidificación o mediante un método de precipitación.

Normalmente, el catalizador sólido comprende también un donador de electrones (donador de electrones interno) y, opcionalmente, aluminio. Donadores de electrones internos adecuados son, entre otros, los ésteres de ácidos carboxílicos o dicarboxílicos tales como ftalatos, maleatos, benzoatos, citraconatos y succinatos, 1,3-diéteres o compuestos de silicio que contienen oxígeno o nitrógeno. Se pueden usar, además, mezclas de donadores.

El cocatalizador es preferentemente un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), por ejemplo, un organoaluminio tal como un compuesto de aluminio como un compuesto alquilaluminio, haluro de aluminio o haluro de alquilaluminio. De acuerdo con una realización específica, el cocatalizador (Co) es un trialquilaluminio, tal como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquilaluminio o dicloruro del alquilaluminio o mezclas de los mismos. En una realización específica, el cocatalizador (Co) es trietilaluminio (TEAL).

Los donadores de electrones externos adecuados usados en la polimerización son bien conocidos en la técnica e incluyen éteres, cetonas, aminas, alcoholes, fenoles, fosfinas y silanos. Los donadores externos de tipo silano son normalmente compuestos organosilano que contienen enlaces Si-OCOR, Si-OR o Si-NR²que tienen un átomo de silicio como átomo central y en los que R es alquilo, alquenilo, arilo, arilalquilo o cicloalquilo con 1-20 átomos de carbono, y son conocidos en la técnica.

Lo más preferente es el uso de silanos de fórmula general

RapRbqSi(ORc)(⁴-p-q)

en la que Ra, Rb y Rc significan un radical hidrocarburo, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo, y en la que p y n son números que varían de 0 a 3 siendo su suma p q inferior o igual a 3. Ra, Rb y Rc se pueden seleccionar independientemente entre sí y pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos específicos de tales silanos son (tertbutil)²Si(OCH³)², (ciclohexil)(metil)Si(OCH³)², (fenil)²Si(OCH³)²y (ciclopentil)²Si(OCH³)².

Asimismo, se pueden usar los silanos de fórmula general

Si(OCH²CH³)³(NR³R⁴)

en la que R³y R⁴pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.

Preferentemente, R³y R⁴se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, tert-butilo, terf-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo. El más preferente es el grupo etilo.

Además del catalizador de Ziegler-Natta y del donador externo (ED) opcional, se puede usar un cocatalizador. El cocatalizador es preferentemente un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), por ejemplo, un organoaluminio tal como un compuesto de aluminio como un compuesto alquilaluminio, haluro de aluminio o haluro de alquilaluminio. De acuerdo con una realización específica, el cocatalizador (Co) es un trialquilaluminio, tal como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquilaluminio y dicloruro del alquilaluminio o mezclas de los mismos. En una realización específica, el cocatalizador (Co) es trietilaluminio (TEAL).

Preferentemente, la relación entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED) [Co/ED] y/o la relación entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (TM) [Co/TM] se deben seleccionar cuidadosamente para cada procedimiento.

Ejemplos de catalizadores adecuados usados en la presente invención y métodos de preparación de estos se describen, entre otros, en los documentos WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11166, WO 93/19100, EP 491566, WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, WO03/057341, EP2610270 y EP 2610271.

Es preferente la polimerización de los componentes (A) y (B) usando el mismo catalizador.

Después de que la mezcla del componente (A) y del componente (B) se haya retirado de la última etapa de polimerización, esta se somete preferentemente a una serie de etapas del procedimiento a fin de eliminar los hidrocarburos residuales del polímero. Dichos procedimientos son bien conocidos en la técnica y pueden incluir etapas de reducción de la presión, etapas de purga, etapas de destilación por arrastre de vapor, etapas de extracción, etc. También son posibles combinaciones de diferentes etapas. Después de la eliminación de los hidrocarburos residuales, la mezcla del componente (A) y del componente (B) se combina preferentemente con aditivos, como es bien conocido en la técnica. Tales aditivos se describen a continuación en el apartado de la composición de polímeros de la invención. Seguidamente, las partículas de polímero se extruyen normalmente para dar gránulos, como es conocido en la técnica. Para la etapa de extrusión se usa preferentemente una extrusora de doble tornillo corrotante. Tales extrusoras son fabricadas, por ejemplo, por Coperion (Werner & Pfleiderer) y Japan Steel Works.

Composición de copolímeros de propileno

La composición de copolímeros de propileno se selecciona preferentemente entre:

- una composición de polipropileno (a) que comprende opcionalmente el agente p-nucleante (C).

En una realización preferente, la composición de polímeros es la composición de polipropileno (a) y comprende el agente p-nucleante (C). En esta realización preferente de la composición de polipropileno (a) y, en el caso de la composición de polipropileno (b), uno o ambos, preferentemente ambos componentes (A) y (B) están al menos parcialmente cristalizados en la modificación p por dicho agente p-nucleante. El agente p-nucleante contribuye preferentemente a mejorar aún más el equilibrio entre la resistencia al impacto y la resistencia al estrés. Los agentes p-nucleantes (C) son normalmente productos de agentes p-nucleantes disponibles en el mercado (suministrados por el proveedor). Los productos de agentes p-nucleantes se pueden añadir como tales o, por ejemplo, en forma de una mezcla madre bien conocida junto con un medio portador, tal como un polímero portador.

Los agentes p-nucleantes (C) tienen un significado bien conocido en el campo y son diferentes de los denominados agentes a-nucleantes tales como los derivados de polivinilciclohexano, que pueden ser añadidos a una composición polimérica para provocar una modificación a del polímero de propileno, como es bien conocido en la técnica. Preferentemente, el agente a-nucleante no está presente en la composición de polipropileno (a). Preferentemente, el agente a-nucleante no está presente en la composición de polipropileno (b).

La composición de polímeros, preferentemente la composición de PP (a), tiene preferentemente un valor de B de al menos 0,6, preferentemente de al menos 0,7, preferentemente de al menos 0,75, más preferentemente de al menos 0,80, cuando se define tal como se describe más adelante en el apartado "Métodos de determinación".

La composición de la invención, preferentemente la composición de PP (a), comprende preferentemente, basados en la cantidad combinada del componente (A) y del componente (B),

- de un 45 a un 65 % en peso, preferentemente de un 50 a un 65 % en peso, preferentemente de un 55 a un 65 % en peso del copolímero aleatorio de propileno (A);

- de un 35 a un 55 % en peso, preferentemente de un 35 a un 50 % en peso, preferentemente de un 35 a un 45 % en peso del copolímero aleatorio de propileno (B).

La composición de polímeros, preferentemente la composición de PP (a), tiene preferentemente una resistencia al impacto Charpy con entalla > 1 kJ/m², preferentemente de al menos 2 kJ/m², preferentemente de al menos 4 kJ/m², más preferentemente de 4 a 20 kJ/m², cuando se mide a 0 °C de acuerdo con la norma ISO 179, tal como se describe más adelante en el apartado "Métodos de determinación".

La composición de polímeros tiene un contenido de comonómeros de un 4,4 a un 6,0 % en moles.

La composición de polímeros, preferentemente la composición de PP (a), tiene una resistencia a la presión altamente ventajosa expresada como el tiempo de fallo frente a la tensión circunferencial de acuerdo con la norma ISO 15874-2 (2013), figura 4. La resistencia a la presión altamente ventajosa se muestra más adelante en el apartado "Parte experimental" (el punto de fractura dúctil de la composición de la invención está por encima de las líneas de referencia indicadas en la figura 4).

Tipos adecuados de agentes p-nucleantes (C) son:

• compuestos de tipo diamida derivados de ácidos dicarboxílicos que se obtienen a partir de monoaminas cicloalquílicas C5-C8 o monoaminas aromáticas C6-C12 y ácidos dicarboxílicos alifáticos C5-C8, cicloalifáticos C5-C8 o aromáticos C6-C12, por ejemplo,

• compuestos N,N'-di-cicloalquil(C⁵-C⁸)-2,6-naftaleno-dicarboxamida tales como N,N'-diciclohexil-2,6-naftalenodicarboxamida y N,N'-diciclooctil-2,6-naftaleno-dicarboxamida,

• compuestos N,N'-di-cicloalquil(C⁵-C⁸)-4,4-bifenil-dicarboxamida tales como N,N'-diciclohexil-4,4-bifenildicarboxamida y N,N'-diciclopentil-4,4-bifenil-dicarboxamida,

• compuestos N,N'-di-cicloalquil(C⁵-C⁸)-tereftalamida tales como N,N'-diciclohexil-tereftalamida y N,N'-diciclopentil-tereftalamida,

• compuestos N,N'-di-cicloalquil(C⁵-C⁸)-1,4-ciclohexano-dicarboxamida tales como N,N'-diciclohexil-1,4-ciclohexano-dicarboxamida y N,N'-diciclohexil-1,4-ciclopentano-dicarboxamida,

• compuestos de tipo diamida derivados de diaminas que se obtienen a partir de ácidos monocarboxílicos cicloalquílicos C5-C8 o ácidos monocarboxílicos aromáticos C6-C12 y diaminas cicloalifáticas C5-C8 o aromáticas C⁶-C12, por ejemplo,

• compuestos N,N'-arileno(C6-Ci2)-bis-benzamida tales como N,N'-p-fenileno-bis-benzamida y N,N'-1,5-naftalenobis-benzamida,

• compuestos N,N'-cicloalquil(C⁵-C⁸)-bis-benzamida tales como N,N'-1,4-ciclopentano-bis-benzamida y N,N'-1,4-ciclohexano-bis-benzamida,

• compuestos N,N'-p-arileno(C⁶-Ci ²)-bis-cicloalquil(C⁵-C⁸)carboxamida tales como N,N'-1,5-naftaleno-bisciclohexano-carboxamida y N,N'-1,4-fenileno-bis-ciclohexano-carboxamida, y

• compuestos N,N'-cicloalquil(C⁵-C⁸)-bis-ciclohexano-carboxamida tales como N,N'-1,4-ciclopentano-bisciclohexano-carboxamida y N,N'-1,4-ciclohexano-bis-ciclohexano-carboxamida,

• compuestos de tipo diamida derivados de aminoácidos que se obtienen de la reacción de amidación de aminoácidos alquílicos C5-C8, cicloalquílicos C5-C8 o aromáticos C6-C12, cloruros de ácidos monocarboxílicos alquílicos C5-C8, cicloalquílicos C5-C8 o aromáticos C6-C12 y monoaminas alquílicas C5-C8, cicloalquílicos C5-C8 o aromáticos C6-C12, por ejemplo,

• N-fenil-5-(N-benzoilamino)pentano-amida y N-ciclohexil-4-(N-ciclohexil-carbonilamino)benzamida.

Otros agentes p-nucleantes (C) adecuados son:

• compuestos de tipo quinacridona, por ejemplo,

quinacridona, dimetilquinacridona y dimetoxiquinacridona,

• compuestos de tipo quinacridona-quinona, por ejemplo,

quinacridona-quinona, un cristal mixto de 5,12-dihidro(2,3-b)acridina-7,14-diona con quino(2,3-b)acridina-6,7,13,14(5H,12H)-tetrona y dimetoxi-quinacridona-quinona, y

• compuestos de tipo dihidro-quinacridona, por ejemplo,

dihidro-quinacridona, dimetoxidihidro-quinacridona y dibenzodihidro-quinacridona.

Otros agentes p-nucleantes (C) adicionales adecuados son:

• sales de ácidos dicarboxílicos con metales del grupo II de la tabla periódica, particularmente sales de ácidos dicarboxílicos con al menos 7 átomos de carbono con metales del grupo II de la tabla periódica, por ejemplo, la sal cálcica del ácido pimélico y la sal cálcica del ácido subérico; y

• mezclas de ácidos dicarboxílicos y sales de metales del grupo IIa del sistema periódico.

Otros agentes p-nucleantes (C) adicionales adecuados son:

• sales de metales del grupo IIa del sistema periódico e imidoácidos de fórmula

en la que x = 1 a 4; R = H, COOH, alquilo C1-C12, cicloalquilo C5-C8, o arilo C6-C12 e Y = restos aromáticos C6-C12 bivalentes sustituidos con alquilo C1-C12, cicloalquilo C5-C8, o arilo C6-C12, por ejemplo,

sales de calcio de ftaloil-glicina, hexahidroftaloil-glicina, N-ftaloil-alanina y/o N-4-metilftaloil-glicina.

Agentes p-nucleantes (C) especialmente adecuados son uno cualquiera o mezclas de los siguientes: N,N'-diciclohexil-2,6-naftaleno-dicarboxamida, los agentes p-nucleantes del documento EP 177961 y los del documento EP 682066.

Agentes p-nucleantes (C) particularmente preferentes son N,N'-diciclohexil-2,6-naftaleno-dicarboxamida, 5,12-dihidroquino(2,3-b)acridina-7,14-diona, quino(2,3-b)acridina-6,7,13,14(5H,12H)-tetrona, sales de ácidos dicarboxílicos con al menos 7 átomos de carbono con metales del grupo II de la tabla periódica, y mezclas de los mismos.

El producto agente p-nucleante (C) (tal como está disponible en el mercado) se puede emplear en cantidades de un 0,0001 a un 2,0 % en peso, preferentemente de un 0,001 a un 1,0 % en peso, más preferentemente de un 0,003 a un 0,3 % en peso, y siendo lo más preferente de un 0,003 a un 0,25 % en peso, basado en el peso de la composición de copolímeros de propileno final. Los agentes p-nucleantes (C) preferentes seleccionados entre los pigmentos de quinacridona ilustrados previamente se usan preferentemente en cantidades de un 0,001 a un 0,01 % en peso, tal como de un 0,002 a un 0,006 % en peso, mientras que otros agentes p-nucleantes (C) preferentes seleccionados entre las sales de metales del Grupo II de ácidos carboxílicos dibásicos, tales como la sal cálcica del ácido pimélico y la sal cálcica del ácido subérico, se usan preferentemente en cantidades de un 0,05 a un 0,3 % en peso, tal como de un 0,2 % en peso.

La composición de la invención, preferentemente la composición de PP (a), puede comprender opcionalmente un pigmento de color como aditivo adicional (D). El término "pigmento" tiene un significado bien conocido. Los pigmentos (D) son normalmente productos de pigmento disponibles en el mercado (suministrados por el proveedor). Los productos de pigmento (D) se pueden añadir como tales o, por ejemplo, en forma de una mezcla madre junto con un medio portador, tal como un polímero portador.

Como ejemplo de productos de pigmento (D) para aplicaciones de tuberías es un pigmento verde. El color verde se consigue mediante el uso de pigmentos inorgánicos específicos, especialmente los pigmentos CI pigmento verde 17, CI pigmento verde 26, y CI pigmento verde 50 (véase Plastics Additives Handbook, 5a Edición, Editado por Dr. Hans Zweifel, Carl Hanser Verlag, Munich 2001, pág. 849).

Químicamente el CI pigmento verde 17 es C 2O3. Se identifica también con el n.° CAS 68909-79-5.

Químicamente el CI pigmento verde 26 es CoCr²O⁴. Se identifica también con el n.° CAS 68187-49-5.

Químicamente el CI pigmento verde 50 es (Co,Ni,Zn)²TiO⁴. Se identifica también con el n.° CAS 68186-85-6.

La cantidad del producto de pigmento (D) opcional (tal como está disponible en el mercado) es de un 0,002 a un 0,01 % en peso, preferentemente de un 0,030 a un 0,0090 % en peso, más preferentemente de un 0,0035 a un 0,0080 % en peso.

El agente p-nucleante (C) preferente y el producto de pigmento (D) opcional se pueden añadir a uno o a ambos componentes (A) y (B), preferentemente a la mezcla de los componentes (A) y (B), mediante mezcla en estado fundido a fin de producir la modificación p y el efecto colorante, respectivamente. El agente p-nucleante (C) preferente y el producto de pigmento (D) opcional se pueden añadir como tales o en forma de una mezcla madre junto con un medio portador, tal como un polímero portador. El agente p-nucleante (C) preferente y el producto de pigmento (D) opcional se pueden añadir por separado. Como alternativa, el agente p-nucleante (C) preferente y el producto de pigmento (D) opcional se pueden añadir, por ejemplo, en la misma mezcla madre. La mezcla en estado fundido se efectúa normalmente a una temperatura de 175 a 250 °C. Se mencionan ejemplos de métodos de adición en el documento WO2009071471, por ejemplo.

La composición de la invención, preferentemente la composición de PP (a), puede comprender además componentes poliméricos que son diferentes al componente (A) y al componente (B). Lo más preferente es que la composición de la invención consista en el componente (A) y en el componente (B) como componentes poliméricos. La expresión "componentes poliméricos" en el presente documento excluye cualquier polímero portador opcional de mezclas madre opcionales para los productos de agente p-nucleante (C), pigmento (D) y/o aditivo o aditivos (E) adicionales. Dichos polímeros portadores opcionales se calculan con respecto a la cantidad del producto de aditivo respectivo, basada en la cantidad (100 %) de la composición de la invención.

La composición de polímeros de la invención comprende preferentemente un aditivo o aditivos (D) adicionales que son distintos a dicho pigmento (D). Dichos aditivos (D) adicionales son preferentemente aditivos convencionales para aplicaciones de tuberías que incluyen, si bien no se limitan a estos, clarificadores, abrillantadores, neutralizantes de ácidos y antioxidantes, así como agentes deslizantes, cargas adicionales y estabilizadores de luz UV. Cada aditivo se puede usar, por ejemplo, en cantidades convencionales, siendo la cantidad total de los aditivos presentes en la composición de propileno tal como se ha definido anteriormente. Tales aditivos generalmente están disponibles en el mercado y se describen, por ejemplo, en Plástic Additives Handbook, 5a edición, 2001 de Hans Zweifel. La cantidad total de aditivos (D) opcionales está preferentemente entre un 0,0001 y un 5,0 % en peso, preferentemente entre un 0,0001 y un 2,5 % en peso.

Tal como se ha mencionado, la composición de la invención presenta un equilibrio excelente entre las propiedades de resistencia al impacto y resistencia a la presión. Concretamente, la composición de la invención tiene, por ejemplo, una resistencia al impacto mejorada y una resistencia a la presión altamente ventajosa.

Artículo

El artículo de la invención que comprende la composición de la invención, preferentemente la composición de PP (a), se selecciona preferentemente entre un artículo extruido, preferentemente una tubería, o un artículo moldeado, preferentemente un artículo moldeado por inyección o moldeado por soplado que es, preferentemente, un accesorio utilizado en aplicaciones de tuberías.

La tubería y el accesorio producidos a partir de la composición de acuerdo con la invención tienen preferentemente buenas propiedades mecánicas, tal como se ha descrito anteriormente y tal como se muestra a continuación en la parte experimental. Así pues, la tubería de acuerdo con la invención preferentemente cumple los requisitos de una tubería a presión, más preferentemente es una tubería a presión para aplicaciones de agua fría y caliente.

La tubería de la invención puede ser:

- una tubería monocapa, en la que la capa de tubería comprende, preferentemente consiste en, la composición de la invención, o

- una tubería multicapa, en la que al menos una capa comprende, preferentemente consiste en, la composición de la invención.

La tubería preferente de la invención tiene al menos una capa, preferentemente una capa, que comprende, preferentemente que consiste en, la composición de la invención. La tubería preferente es una tubería a presión, más preferentemente una tubería a presión para aplicaciones de agua fría y caliente.

El accesorio de la invención consiste preferentemente en la composición de la invención.

Producción de la tubería de la invención:

La invención proporciona además un procedimiento para producir una tubería que comprende las etapas de:

- mezclar la composición de copolímeros de propileno que comprende el copolímero aleatorio de propileno (A), el copolímero aleatorio de propileno (B) y los componentes adicionales empleando medios mecánicos de mezcla, preferentemente una extrusora, y

- extruir la mezcla en estado fundido de polímero obtenida para formar una tubería.

Las tuberías se pueden producir a partir de la composición de la presente invención de acuerdo con los métodos conocidos en la técnica. Por tanto, de acuerdo con un método preferente, la composición de la invención se extruye a través de una boquilla anular hasta un diámetro interno deseado, tras lo cual la composición de la invención se enfría.

La extrusora de tuberías opera preferentemente a una temperatura relativamente baja y, por lo tanto, se debe evitar una acumulación excesiva de calor. Son preferentes las extrusoras que tienen una elevada relación de la longitud con respecto al diámetro (L/D), superior a 15, preferentemente de al menos 20 y, en particular, de al menos 25. Las extrusoras modernas normalmente tienen una relación L/D de aproximadamente 30 a 35.

La masa fundida de polímero se extruye a través de una boquilla anular, la cual se puede disponer en una configuración de alimentación lateral o de alimentación por un extremo. Las matrices de alimentación lateral a menudo se montan con su eje paralelo al de la extrusora, lo que requiere un giro en ángulo recto en la conexión a la extrusora. La ventaja de las matrices de alimentación lateral es que el mandril se puede extender a través de la boquilla y esto permite, por ejemplo, un fácil acceso de la tubería de agua de refrigeración al mandril.

Una vez que la masa fundida de plástico sale por la boquilla, esta se calibra al diámetro correcto. En un método, el extruído se dirige a un tubo de metal (manguito de calibración). El interior del extruído se presuriza para presionar el plástico contra la pared del tubo.

De acuerdo con otro método, el extruído que sale de la boquilla se dirige a un tubo que tiene una sección perforada en el centro. Se aplica un ligero vacío a través de la perforación para mantener la tubería contra las paredes de la cámara de dimensionamiento.

Después del dimensionamiento, la tubería se enfría, normalmente en un baño de agua que tiene una longitud de aproximadamente 5 metros o más.

Producción de los accesorios de la invención:

Los accesorios de la invención se pueden producir a partir de la composición de la invención empleando los métodos y el equipamiento conocidos en la técnica. Preferentemente, los accesorios de la invención se moldean, preferentemente se moldean por inyección o se moldean por soplado, más preferentemente se moldean por inyección, de una manera convencional empleando un equipo de moldeo convencional, con la forma de un accesorio para una tubería.

Métodos de determinación

Índice de fluidez: El índice de fluidez (MFR) se determina de acuerdo con la norma ISO 1133 y se da en g/10 min. El MFR es una indicación de la fluidez y, por tanto, de la procesabilidad del polímero. Cuanto mayor es el índice de fluidez, menor es la viscosidad del polímero. El MFR²del polipropileno se mide a una temperatura de 230 °C y con una carga de 2,16 kg.

Densidad: Norma ISO 1183, medida sobre placas moldeadas por compresión.

Contenido de comonómeros: El contenido de comonómeros se determinó mediante espectroscopia de infrarrojos con transformada de Fourier (FTIR) cuantitativa tras una asignación básica calibrada mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) 13C cuantitativa de una manera bien conocida en la técnica. Las películas se presionan hasta un espesor de entre 100 y 500 micrómetros y los espectros se registran en modo de transmisión.

Específicamente, el contenido de etileno de un copolímero polipropileno-co-etileno se determina usando el área bajo el pico con la línea de base corregida de las bandas cuantitativas encontradas a 720-722 y 730-733 cm-1. Específicamente, el contenido de buteno o hexeno de un copolímero de polipropileno se determina usando el área bajo el pico con la línea de base corregida de las bandas cuantitativas encontradas en 1377-1379 cm-1. Los resultados cuantitativos se obtienen basándose en la referencia al espesor de la película.

Se asume que el contenido de comonómeros en el presente documento sigue la regla de mezcla (ecuación 2):

Cb = W j ■ Cx 4- wz ■ C2 (ec. 2}

en la que C es el contenido de comonómeros en % en peso, w es la fracción en peso del componente en la mezcla y los subíndices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla total, el componente 1 y el componente 2, respectivamente.

Como es bien conocido por el experto en la técnica, el contenido de comonómeros en peso en un copolímero binario se puede convertir en el contenido de comonómeros en moles utilizando la siguiente ecuación:

en la que cm es la fracción en moles de unidades de comonómero en el copolímero, cw es la fracción en peso de unidades de comonómero en el copolímero, MWc es el peso molecular del comonómero (tal como etileno) y MWm es el peso molecular del monómero principal (es decir, propileno).

Solubles en xileno frío (XCS): La cantidad de fracción de solubles en xileno frío se determinó de acuerdo con la norma ISO 16152. La cantidad de polímero que permanece disuelto a 25 °C después de enfriar se da como la cantidad de polímero soluble en xileno.

Se asume que el contenido de polímero soluble en xileno en el presente documento sigue la regla de mezcla (ecuación 4):

XSb = w1 ■ XS1 w2 ■ XS2 (ec. 4)

en la que XCS es el contenido de polímero soluble en xileno en % en peso, w es la fracción en peso del componente en la mezcla y los subíndices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla total, el componente 1 y el componente 2, respectivamente.

Resistencia al impacto Charpy con entalla: El valor de NIS se determinó de acuerdo con la norma ISO 179-1: 2000 en muestras con entalla en V de 80 x 10 x 4 mm3 a 23 °C, 0 °C, -10 °C o -20 °C, tal como se especifica en la parte experimental.

Las probetas de ensayo se prepararon mediante moldeo por inyección utilizando una máquina IM ENGEL 310/55 1158 de acuerdo con la norma EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm3). La temperatura de fusión era de 255 °C y la temperatura del molde era de 40 °C.

Ensayos de impacto en tuberías (sin entalla) - Se efectuaron en una probeta laminada a partir de tuberías de acuerdo con la norma ISO 9854-Parte I y II: 1994.

Resistencia a la presión - Se expresa como la relación entre el tiempo de fallo y la tensión circunferencial de acuerdo con la norma ISO 15874-2 (2013), figura 4.

Determinación de la modificación B (B) en la composición de polímeros: Difracción de rayos X de gran ángulo (WAXS): Las muestras preparadas para la WAXS se prepararon de la misma manera que para la medición de la energía de punción. La determinación de la cristalinidad y de la composición polimórfica se efectuaron en una geometría de reflexión utilizando un difractómetro de rayos X Bruker D8 Discover con GADDS que operaba con los siguientes ajustes: generador de rayos X: 30 kV y 20 mA; 01 = 6° y 02 = 13°; distancia muestra-detector: 20 cm; tamaño del haz (colimador): 500 |jm; y duración/barrido: 300 segundos. Se efectuaron 3 mediciones en cada muestra. Se obtuvieron curvas de intensidad frente a 20 entre 20 = 10° y 20 = 32,5° integrando los espectros bidimensionales. La cuantificación de las curvas de intensidad frente a 20 se realizó de la siguiente manera:

La curva de intensidad frente a 20 se adquirió con los mismos ajustes de medición en una muestra de iPP amorfa, que se preparó mediante extracción con disolvente. Se obtuvo un halo amorfo suavizando la curva de intensidad frente a 20. El halo amorfo se restó de cada curva de intensidad frente a 20 obtenida para muestras reales y esto da como resultado la curva cristalina.

En un sistema cristalino de dos fases (que contiene modificaciones a y B), la cantidad de modificación B en la fase cristalina B se calculó utilizando el método propuesto por Turner-Jones et al. (Makromol. Chem. Vol. 75 (1964), páginas 134-158) como:

En la que IB(300) es la intensidad del pico B(300), Ia(110) es la intensidad del pico a(110), Ia(040) es la intensidad del pico a(040) e Ia(130) es la intensidad del pico a(130) obtenido después de restar el halo amorfo.

Parte experimental

Preparación del catalizador:

En primer lugar, se suspendieron 0,1 moles de MgCl²x 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presión atmosférica. La solución se enfrió a una temperatura de -15 °C y se añadieron 300 ml de TiCU frío mientras se mantenía la temperatura a dicho nivel. A continuación, la temperatura de la suspensión se elevó lentamente hasta 20 °C. A esa temperatura se añadieron a la suspensión 0,02 moles de ftalato de dietilhexilo (DOP). Tras la adición del ftalato, se elevó la temperatura a 135 °C durante 90 minutos y la suspensión se dejó en reposo durante 60 minutos. Seguidamente se añadieron otros 300 ml de TiCl4 y la temperatura se mantuvo a 135 °C durante 120 minutos. Tras esto, el catalizador se separó mediante filtración del líquido y se lavó seis veces con 300 ml de heptano a 80 °C. Después, el componente de catalizador sólido se filtró y se secó. El catalizador y su concepto de preparación se describen en general en las publicaciones de patente EP 491 566, EP 591 224 y EP 586390, por ejemplo.

A continuación se añadieron trietilaluminio (TEAL), diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) como donador (Do), el catalizador producido anteriormente y vinilciclohexano (VCH), a un aceite, tal como un aceite mineral, por ejemplo Technol 68 (viscosidad cinemática a 40 °C de 6,2-7,4.10-5 m2/s (62-74 cSt),) en cantidades tales que la relación Al/Ti era de 3-4 mol/mol, la relación Al/Do era también de 3-4 mol/mol, y la relación en peso de VCH/catalizador sólido era 1:1. La mezcla se calentó a 60-65 °C y se dejó reaccionar hasta que el contenido del vinilciclohexano no reaccionado en la mezcla de reacción fue inferior a 1000 ppm. La concentración de catalizador en la suspensión aceite-catalizador final era de un 10-20 % en peso.

Polimerización del componente copolímero aleatorio de propileno (A) y el componente copolímero aleatorio de propileno (B):

Polimerización de los componentes (A) y (B) de la invención del ejemplo de la invención IE1:

Componente (A): Se puso en funcionamiento un reactor de tanque agitado con un volumen de 45 dm3 lleno de líquido a una temperatura de 28 °C y a una presión de 5,1 MPa (51 bar). En el reactor se introdujo propileno, en una cantidad tal que el tiempo de residencia promedio en el reactor fue de 0,3 horas, junto con 2,0 g/h de hidrógeno y catalizador de polimerización preparado de acuerdo con el ejemplo “Preparación del catalizador” anterior, con trietilaluminio (TEA) como cocatalizador y diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) como donador externo de modo que la relación molar de TEA/Ti era de aproximadamente 470 y la de TEA/DCPDMS era de 6 (mol/mol). La suspensión de este reactor de prepolimerización se dirigió a un reactor de bucle que tenía un volumen de 150 dm3 junto con 150 kg/h de propileno. El reactor de bucle se hizo funcionar a una temperatura de 68 °C y a una presión de 5 MPa (50 bar). La relación del hidrógeno con respecto al propileno era de 1,0 mol/kmol. Se introdujo etileno en el reactor a fin de obtener un contenido de un 6,2 % en moles de comonómero de etileno en el componente (A). La velocidad de producción del copolímero de propileno era de 30 kg/h.

Componente (B): La suspensión de polímero del reactor de bucle se dirigió directamente a un segundo reactor de bucle que tenía un volumen de 150 dm3 junto con 150 kg/h de propileno. El reactor de bucle se hizo funcionar a una temperatura de 68 °C y a una presión de 4,9 MPa (49 bar). La relación del hidrógeno con respecto al propileno era de 1,0 mol/kmol. Se introdujo etileno en el reactor a fin de obtener un contenido de un 2,5 % en moles (calculado) de comonómero de etileno en el componente (B). La velocidad de producción del copolímero de propileno era de aproximadamente 30 kg/h.

La polimerización de los componentes (A) y (B) de los ejemplos de la invención IE2 e IE3 y la de los componentes (A) y (B) de los ejemplos comparativos (CE1-CE4) se efectuaron con la misma configuración de reactor y como (IE) y usando el mismo catalizador, excepto por que las condiciones se ajustaron para obtener el MFR²final y el contenido total de comonómero de etileno del polímero final (mezcla de los componentes (A) y (B)) deseados. Las propiedades del polímero final y las condiciones del procedimiento se enumeran en la tabla 1.

Combinación de las composiciones de propileno de la invención y comparativas

La mezcla obtenida de componente (A) y componente (B) de los ejemplos de la invención y de los ejemplo comparativos se combinó usando las mismas cantidades de agente p-nucleante convencional (0,003 % en peso de oro Cinquaisa: quino(2,3-b)acridina-6,7,13,14(5H,12H)-tetrona, n.° cAs 1503-48-6, proveedor Ba SF), antioxidantes convencionales y estearato de Ca y se granuló en una extrusora de doble tornillo W&P ZSK 70 (Coperion) a una temperatura de fusión de 240 °C y con un rendimiento de la extrusora de 200 kg/h. Las mezclas finales combinadas se denominan en la tabla 2 composiciones poliméricas de la invención IE1 a IE3 y composiciones poliméricas comparativas CE1 a CE2, respectivamente. Y en la figura 1 dichas composiciones poliméricas de la invención IE1 a IE3 se denominan abreviadamente IE1, IE2 e IE3.

Tabla 1: Preparación de las composiciones de la invención (IE1-IE3) y de las composiciones comparativas (CE1-

CE4

Ensayos de tuberías:

Preparación de las tuberías de ensayo:

Los polímeros de los ejemplos de la invención y de los ejemplos comparativos se extruyeron en tuberías utilizando una extrusora de tuberías Battenfeld Pro R1349. Perfil de temperatura: Entrada: 52 °C. Zonas 1-4 del cilindro: 205 °C, 210 °C, 215 °C, 220 °C: Cabezal: todas las zonas: 220 °C. Las tuberías tenían un diámetro de 32 mm y un espesor de pared de 3 mm para la evaluación de la resistencia a la presión.

Perfil de temperatura: Entrada: 58 °C. Zonas 1-4 del cilindro: 210 °C, 215 °C, 220 °C, 225 °C: Cabezal: todas las zonas: 220 °C. Las tuberías tenían un diámetro de 32 mm y un espesor de pared de 4,4 mm para la evaluación del impacto Charpy (sin entalla) en tuberías.

Tabla 2: Caracterización de las composiciones poliméricas de la invención (IE1-IE3) y las composiciones poliméricas com arativas CE1- CE4.

continuación

Como se puede observar a partir de estos resultados, las composiciones de la invención tienen propiedades mejoradas de resistencia al impacto Charpy, y conservan a la vez una buena resistencia a la presión en comparación con los ejemplos comparativos CE1 a CE4.

La figura 1 muestra que las tuberías de la composición polimérica de la invención cumplen los requisitos de resistencia a la presión.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de copolímeros de propileno seleccionada entre:

- una composición de polipropileno (a), que comprende:

- un polipropileno multimodal (a), que comprende:

(A) un copolímero aleatorio de propileno, que tiene:

- un MFR2 de 0,01 a 0,5 g/10 min (ISO 1133, 2,16 kg de carga; 230 °C),

- uno o más comonómeros seleccionados entre etileno o alfa-olefinas C4-C10, y que tienen un contenido de comonómeros de un 5,8 a un 7,3 % en moles;

(B) un copolímero aleatorio de propileno, que tiene:

- un MFR2 de 0,1 a 15 g/10 min (ISO 1133, 2,16 kg de carga; 230 °C),

- uno o más comonómeros seleccionados entre etileno o alfa-olefinas C4-C10;

en donde el copolímero aleatorio de propileno (A) tiene un MFR2 menor y un contenido de comonómeros mayor que el copolímero aleatorio de propileno (B);

(C) un agente p-nucleante opcional; y

(E) otros aditivos opcionales distintos al agente p-nucleante (C) opcional;

en donde la composición de copolímeros de propileno tiene un MFR2 de 0,15 a 0,30 g/10 min y un contenido de comonómeros de un 4,4 a un 6,0 % en moles; o

- una composición de polipropileno (b), que comprende:

- un polipropileno multimodal (b), que comprende:

(A) un copolímero aleatorio de propileno, que tiene un contenido de comonómeros de un 5,8 a un 7,3 % en moles;

(B) un copolímero aleatorio de propileno; en donde el copolímero aleatorio de propileno (A) tiene un MFR2 menor y un contenido de comonómeros mayor que el copolímero aleatorio de propileno (B)

(C) un agente p-nucleante; y

(E) otros aditivos opcionales distintos al agente p-nucleante (C);

en donde la composición de copolímeros de propileno tiene un MFR2 de 0,15 a 0,30 g/10 min y un contenido de comonómeros de un 4,4 a un 6,0 % en moles; y

en donde la composición de copolímeros de propileno está al menos parcialmente cristalizada en la modificación p por dicho agente p-nucleante, y tiene un B > 0,6, en donde B se define tal como se describe en la memoria descriptiva en el apartado "Métodos de determinación".

2. La composición de copolímeros de propileno de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la composición de copolímeros de propileno se selecciona entre:

- una composición de polipropileno (a), que comprende un polipropileno multimodal (a), que comprende, basados en la cantidad combinada del componente (A) y del componente (B):

- de un 35 a un 55 % en peso, preferentemente de un 35 a un 50 % en peso, preferentemente de un 35 a un 45 % en peso del copolímero aleatorio de propileno (B); o

- una composición de polipropileno (b), que comprende un polipropileno multimodal (b) que comprende, basados en la cantidad combinada del componente (A) y del componente (B),

3. La composición de copolímeros de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de copolímeros de propileno se selecciona entre:

- una composición de polipropileno (a), que comprende preferentemente el agente p-nucleante (C).

4. La composición de copolímeros de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de copolímeros de propileno tiene un valor de B de al menos 0,6, preferentemente de al menos 0,7, preferentemente de al menos 0,75, más preferentemente de al menos 0,80, cuando se define tal como está descrito en la memoria descriptiva en el apartado "Métodos de determinación".

5. La composición de copolímeros de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de producto de agente p-nucleante (C) es de un 0,0001 a un 2,0 % en peso, basada en la cantidad de la composición de copolímeros de propileno, preferentemente los agentes p-nucleantes (C) seleccionados entre N,N'-diciclohexil-2,6-naftaleno-dicarboxamida, 5,12-dihidro-quino(2,3-b)acridina-7,14-diona, quino(2,3-b)acridina-6,7,13,14(5H,12H)-tetrona, sales de ácidos dicarboxílicos con al menos 7 átomos de carbono con metales del grupo II de la tabla, y mezclas de los mismos.

6. La composición de copolímeros de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolímero aleatorio de propileno (A) tiene:

- un MFR2 (ISO 1133, 2,16 kg de carga, 230 °C) de 0,02 a 0,1 g/10 min, preferentemente de 0,04 a 0,08 g/10 min.

7. La composición de copolímeros de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolímero aleatorio de propileno (B) tiene una o más, en cualquier orden, preferentemente la totalidad de las siguientes propiedades:

- un MFR2 (ISO 1133, 2,16 kg de carga, 230 °C) de 0,3 a 10 g/10 min, preferentemente de 0,5 a 7,0 g/10 min, y/o - el contenido de comonómeros del 1,5 al 11 % en moles, preferentemente del 1,9 al 7,0 % en moles.

8. La composición de copolímeros de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una resistencia al impacto Charpy con entalla > 1 kJ/m², preferentemente de al menos 2 kJ/m², preferentemente de al menos 4 kJ/m², más preferentemente de 4 a 20 kJ/m², cuando se mide a 0 °C de acuerdo con la norma ISO 179.

9. La composición de copolímeros de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el comonómero del copolímero aleatorio de propileno (A) y el comonómero del copolímero aleatorio de propileno (B) es etileno.

10. Un artículo que comprende la composición de propileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 9.

11. El artículo de acuerdo con la reivindicación 10, que es una tubería o un accesorio de tubería.

12. El artículo de acuerdo con las reivindicaciones 10 u 11, en donde la tubería es para aplicaciones de tuberías a presión, preferentemente una tubería a presión para aplicaciones de agua fría y caliente.