CN101381491A - 一种高β晶体含量聚丙烯组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高β晶体含量聚丙烯组合物的制备方法。将聚丙烯树脂、抗氧剂和酰胺成核剂在高速混合机内混合均匀,并在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,得到高β晶体含量的聚丙烯组合物。所制备得到的聚丙烯组合物中β晶体相对含量在70%以上,所得制品与纯聚丙烯相比具有较高的悬臂梁冲击强度和断裂伸长率。

Description

一种高β晶体含量聚丙烯组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物的制备方法,尤其涉及一种高β晶体含量聚丙烯组合物的制备方法。
背景技术
等规聚丙烯(iPP)是一种半结晶形的聚合物,其晶体种类、晶体结构形态以及结晶度对聚丙烯材料的性能起到了关键性的作用。等规聚丙烯在不同的结晶条件下生成不同的晶体形态。目前发现的iPP的晶体结构为α、β、γ、δ和拟六方态五种。其中,β晶型聚丙烯虽然弹性模量和屈服强度较低,但却具有较高的冲击强度和热变形温度,在高速拉伸条件下具有较好的韧性和延展性的优点。这正弥补了α-iPP的冲击强度差、热变形温度低的缺点。由于β-iPP热力学稳定性不如α-iPP,必须在特定的加工条件下才能获得。例如施加一定的剪切力场、温度梯度法、添加成核剂等。而添加极少量的β成核剂,不仅能有效地诱导聚丙烯生成β晶体,而且能提高聚丙烯材料的冲击强度和热变形温度,使这一对本来相互矛盾的因素得到统一。另外β晶型成核剂还能增加聚丙烯树脂的气孔率,改善聚丙烯材料的可印刷性和可涂饰性。
目前,商业化的聚丙烯用酰胺型β晶体成核剂仅有少数的几种,例如日本新理化公司的N,N′-二环己基-2,6-萘二酰胺(商品名为NJStar NU100),以及山西化工研究所研发的N,N,N’,N’-四烷基对苯二甲酰胺(商品名为TMB5)。因此,合成高效、价廉、对环境无害的酰胺型β成核剂成为当前聚丙烯研究领域的热点之一。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有的聚丙烯组合物中β晶体含量低的不足而提供了一种高β晶体含量聚丙烯组合物的制备方法。
本发明的技术方案为:一种高β晶体含量聚丙烯组合物的制备方法,具体制备步骤如下:
A)将聚丙烯树脂、抗氧剂和酰胺成核剂在高速混合机内混合1~10分钟,得到均匀混合料;其中上述各组分的加入量以100质量份的聚丙烯树脂为基准,抗氧剂为0.1~0.5质量份,酰胺成核剂为0.1~0.5质量份;
B)将上述混合料在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,挤出温度为180~280℃,得到高β晶体含量的聚丙烯组合物。
其中所述的聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯,它们的熔体流动速率的范围是0.1~20g/10min。上述的抗氧剂至少为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂626或抗氧剂636中的一种或两种,抗氧剂用量以100质量份的聚丙烯树脂为基准为0.1~0.2质量份。优选抗氧剂为抗氧剂为1010和抗氧剂168的混合物,混合物中抗氧剂1010和抗氧剂168质量比为1:1~1:2。
所述的酰胺成核剂为分子结构式为C6H5-NHCO-R-COHN-H5C6,其中R是碳原子数为0~8烷基,优选酰胺成核剂用量以100质量份的聚丙烯树脂为基准为0.1~0.2质量份。优选所述的酰胺成核剂为N,N’-二苯基丁二酰胺,N,N’-二苯基戊二酰胺或N,N’-二苯基己二酰胺。酰胺化合物的结构式为
式中R为C2~C4饱和烷基。
聚丙烯树脂、抗氧剂、酰胺成核剂在高速混合机内混合时间为2~5分钟;双螺杆挤出机中熔融挤出温度优选为200~220℃。
本发明所制得的高β晶体含量聚丙烯组合物中β晶体相对含量大于70%。
本发明所制得的高β晶体含量聚丙烯组合物按照标准制成试样进行力学性能的测试。
(1)β晶体相对含量的测定:用以下方程计算组合物中β晶体相对含量(见Turner-Jones等人1964年在Macromol.Chem.75卷上发表的文章)
K WAXD = H ( 300 ) H ( 300 ) + H ( 110 ) + H ( 040 ) + H ( 130 ) × 100 %
式中:KWAXD为结晶树脂中β晶体相对含量,KWAXD=0表明聚丙烯树脂中不含β晶体,KWAXD=100%表明聚丙烯树脂中全部为β晶体。
H(110)、H(040)和H(130)为采用广角X射线技术测得的去掉无定型峰后α晶面的对应峰高,H(300)为β晶面的对应峰高。
H(110)为α晶体的(110)晶面的峰高;
H(040)为α晶体的(040)晶面的峰高;
H(130)为α晶体的(130)晶面的峰高;
H(300)为β晶体的(300)晶面的峰高。
(2)熔体流动速率测定:在230℃,2.16kg下按GB/T3682—2000进行;
(3)拉伸强度和断裂伸长率测定:按GB/T1040-92进行;
(4)悬臂梁缺口冲击强度测定:按GB/T1843-96进行。
有益效果:
1、将酰胺化合物(I)与聚丙烯树脂熔融共混,挤出造粒后制备的聚丙烯样品中富含大量的β晶体(β晶体相对含量大于70%)。
2、酰胺化合物在聚丙烯基体中混合均匀,分散性好,所制备得到的产品具有较高的冲击强度和断裂伸长率。
具体实施方式:
实施例1:
将400克的均聚聚丙烯树脂(012—2型,MFR=1.0g/10min)、0.4克的抗氧剂1010、0.4克的N,N’-二苯基丁二酰胺在高速混合机中混合两分钟,以得到均匀的混合料。将混合料经过双螺杆挤出机熔融挤出(挤出温度200℃~210℃),然后冷却造粒。所得粒料经注塑成标准试样,测定制品的力学性能。成核改性聚丙烯粒料在220℃下熔融10分钟,经压片至约为0.5mm的厚度后,采用广角X射线技术测试样品中β晶体的相对含量。结果在表1中列出。
实施例2:
将400克的均聚聚丙烯树脂(045—2型,MFR=4.7g/10min)、0.2克的抗氧剂1010、0.4克的抗氧剂168,0.6克的的N,N’-二苯基戊二酰胺在高速混合机中混合四分钟,以得到均匀的混合料。将混合料经过双螺杆挤出机熔融挤出(挤出温度210℃~220℃),然后冷却造粒。所得粒料经注塑成标准试样,测定制品的力学性能。成核改性聚丙烯粒料在220℃下熔融10分钟,经压片至约为0.5mm的厚度后,采用广角X射线技术测试样品中β晶体的相对含量。结果在表1中列出。
实施例3:
将400克的均聚聚丙烯树脂(140型,MFR=16.8g/10min)、0.4克的抗氧剂1076、0.4克的抗氧剂626,0.8克的N,N’-二苯基己二酰胺在高速混合机中混合五分钟,以得到均匀的混合料。将混合料经过双螺杆挤出机熔融挤出(挤出温度200℃~220℃),然后冷却造粒。所得粒料经注塑成标准试样,测定制品的力学性能。成核改性聚丙烯粒料在220℃下熔融10分钟,经压片至约为0.5mm的厚度后,采用广角X射线技术测试样品中β晶体的相对含量。结果在表1中列出。
实施例4:
将400克的嵌段共聚聚丙烯树脂(EPS30R型,MFR=1.8g/10min)、0.2克的抗氧剂2246、0.1克的抗氧剂636,0.4克的N,N’-二苯基己二酰胺在高速混合机中混合两分钟,以得到均匀的混合料。将混合料经过双螺杆挤出机熔融挤出(挤出温度200℃~210℃),然后冷却造粒。所得粒料经注塑成标准试样,测定制品的力学性能。成核改性聚丙烯粒料在220℃下熔融10分钟,经压片至约为0.5mm的厚度后,采用广角X射线技术测试样品中β晶体的相对含量。结果在表1中列出。
实施例5:
将400克的嵌段共聚聚丙烯树脂(EPS30R型,MFR=1.8g/10min)、0.2克的抗氧剂2246、0.1克的抗氧剂636,0.4克的N,N’-二苯基壬二酰胺在高速混合机中混合两分钟,以得到均匀的混合料。将混合料经过双螺杆挤出机熔融挤出(挤出温度200℃~210℃),然后冷却造粒。所得粒料经注塑成标准试样,测定制品的力学性能。成核改性聚丙烯粒料在220℃下熔融10分钟,经压片至约为0.5mm的厚度后,采用广角X射线技术测试样品中β晶体的相对含量。结果在表1中列出。
实施例6:
将400克的无规共聚聚丙烯树脂(R005型,MFR=0.5g/10min)、0.2克的抗氧剂1010、0.2克的抗氧剂168,0.4克的N,N’-二苯基己二酰胺在高速混合机中混合三分钟,以得到均匀的混合料。将混合料经过双螺杆挤出机熔融挤出(挤出温度210℃~220℃),然后冷却造粒。所得粒料经注塑成标准试样,测定制品的力学性能。成核改性聚丙烯粒料在220℃下熔融10分钟,经压片至约为0.5mm的厚度后,采用广角X射线技术测试样品中β晶体的相对含量。结果在表1中列出。
对比例1:
将400克的均聚聚丙烯树脂(012—2型,MFR=1.0g/10min)、0.2克的抗氧剂1010在高速混合机中混合两分钟,以得到均匀的混合料。将混合料经过双螺杆挤出机熔融挤出(挤出温度200℃~210℃),然后冷却造粒。所得粒料经注塑成标准试样,测定制品的力学性能。成核改性聚丙烯粒料在220℃下熔融10分钟,经压片至约为0.5mm的厚度后,采用广角X射线技术测试样品中β晶体的相对含量。结果在表1中列出。
对比例2:
将400克的均聚聚丙烯树脂(045—2型,MFR=4.7g/10min)、0.2克的抗氧剂1010、0.4克的抗氧剂168在高速混合机中混合四分钟,以得到均匀的混合料。将混合料经过双螺杆挤出机熔融挤出(挤出温度210℃~220℃),然后冷却造粒。所得粒料经注塑成标准试样,测定制品的力学性能。成核改性聚丙烯粒料在220℃下熔融10分钟,经压片至约为0.5mm的厚度后,采用广角X射线技术测试样品中β晶体的相对含量。结果在表1中列出。
对比例3:
将400克的均聚聚丙烯树脂(140型,MFR=16.8g/10min)、0.4克的抗氧剂1076、0.4克的抗氧剂626在高速混合机中混合五分钟,以得到均匀的混合料。将混合料经过双螺杆挤出机熔融挤出(挤出温度200℃~220℃),然后冷却造粒。所得粒料经注塑成标准试样,测定制品的力学性能。成核改性聚丙烯粒料在220℃下熔融10分钟,经压片至约为0.5mm的厚度后,采用广角X射线技术测试样品中β晶体的相对含量。结果在表1中列出。
对比例4:
将400克的嵌段共聚聚丙烯树脂(EPS30R型,MFR=1.8g/10min)、0.2克的抗氧剂2246、0.1克的抗氧剂636在高速混合机中混合两分钟,以得到均匀的混合料。将混合料经过双螺杆挤出机熔融挤出(挤出温度200℃~210℃),然后冷却造粒。所得粒料经注塑成标准试样,测定制品的力学性能。成核改性聚丙烯粒料在220℃下熔融10分钟,经压片至约为0.5mm的厚度后,采用广角X射线技术测试样品中β晶体的相对含量。结果在表1中列出。
对比例5:
将400克的无规共聚聚丙烯树脂(R005型,MFR=0.5g/10min)、0.2克的抗氧剂1010、0.2克的抗氧剂168在高速混合机中混合三分钟,以得到均匀的混合料。将混合料经过双螺杆挤出机熔融挤出(挤出温度210℃~220℃),然后冷却造粒。所得粒料经注塑成标准试样,测定制品的力学性能。成核改性聚丙烯粒料在220℃下熔融10分钟,经压片至约为0.5mm的厚度后,采用广角X射线技术测试样品中β晶体的相对含量。结果在表1中列出。
表1 实施例1~6和对比例1~5结果比较
 
性能 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  对比例1  对比例2  对比例3  对比例4  对比例5 
KWAXD(%)  94.7 71.3 89.9 80.4 70.3 70.2 15.7 20.0 14.6 15.8 6.9
冲击强度(kJ/m2) 18.6 10.5 7.8 44.2 28.7 67.8 4.3 3.7 3.8 15.9 34.6
拉伸强度(MPa)  38.5 37.9 35.3 34.3 35.2 31.0 39.1 37.8 36.6 36.7 32.8
断裂伸长率(%)   557 520 532 552 456 438 345 412 356 433 324

Claims (8)

1.一种高β晶体含量聚丙烯组合物的制备方法,具体制备步骤如下:
A)将聚丙烯树脂、抗氧剂和酰胺成核剂在高速混合机内混合1~10分钟,得到均匀混合料;其中上述各组分的加入量以100质量份的聚丙烯树脂为基准,抗氧剂为0.1~0.5质量份,酰胺成核剂为0.1~0.5质量份;
B)将上述混合料在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,挤出温度为180~280℃,得到高β晶体含量的聚丙烯组合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯,它们的熔体流动速率的范围是0.1~20g/10min。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的抗氧剂至少为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂626或抗氧剂636中的一种或两种,加入量以100质量份的聚丙烯树脂为基准为0.1~0.2质量份。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述的抗氧剂是抗氧剂1010和抗氧剂168混合物,混合物中抗氧剂1010和抗氧剂168的质量比为1:1~1:2。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的酰胺成核剂为分子结构式为C6H5-NHCO-R-COHN-H5C6,其中R是碳原子数为0~8烷基,酰胺成核剂用量以100质量份的聚丙烯树脂为基准为0.1~0.2质量份。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于所述的酰胺成核剂为N,N’-二苯基丁二酰胺,N,N’-二苯基戊二酰胺或N,N’-二苯基己二酰胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于聚丙烯树脂、抗氧剂、酰胺成核剂在高速混合机内混合时间为2~5分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于双螺杆挤出机中熔融挤出温度为200~220℃。
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