CN114789591A - 一种生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺 - Google Patents

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张杰海
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Abstract

本发明公开了一种生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺，取内层、中间层和外层原料，进行多层共挤吹塑，得到复合薄膜，复合，切割，制得包装袋；所述内层包括以下重量组分：100份PBAT、8～15份纳米碳酸钙、2～4份扩链剂；所述中间层包括以下重量组分：50～70份PBAT、30～50份PPC、0.8～1.2份扩链剂、12～15份纳米碳酸钙；所述外层包括以下重量组分：48～68份PBS、32～50份PLA、1.5～2.4份扩链剂；所述扩链剂为多元环氧聚合物。本发明过PBAT和纳米碳酸钙，PBAT、PPC和纳米碳酸钙，PBS和PLA依次作为包装袋内层、中间层、外层原料，并加入扩链剂，进行多层共挤，在保持材料降解性能的同时，使制得的包装袋获得较高的力学性能和阻隔性能。

Description

一种生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺
技术领域
本发明涉及环保包装技术领域，具体为一种生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺。
背景技术
塑料，如PE(聚乙烯)自问世以来，在国民经济的各个领域得到了广泛应用，如包装行业，在给人们生产、生活带来便利的同时，也带来的环境污染。对地球友好或对环境无害的环保包装——生态友好型包装袋应运而生，它的各项性能需要在储存期内满足使用要求，并能够在使用后在自然环境条件下降解，降解产物需对环境无害，有助于绿色生活、资源节约。随着科技的发展，各类可替代传统塑料的材料出现，如可生物降解的塑料PLA、PBAT、PBS、PBA等，但单一的可降解塑料成分，特点各不相同，各有优缺点，因其熔点、强度、韧性、结晶性、储存稳定性等性能缺陷，无法对传统塑料所制包装袋进行替代。因此，我们提出一种生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺，取内层、中间层和外层原料，进行多层共挤吹塑，得到复合薄膜，复合，切割，制得包装袋；
进一步的，所述内层包括以下重量组分：100份PBAT(聚己二酸－对苯甲酸丁二醇酯)、8～15份纳米碳酸钙、2～4份扩链剂。
进一步的，所述中间层包括以下重量组分：30～50份PBAT(聚己二酸－对苯甲酸丁二醇酯)、50～70份PPC(聚碳酸亚丙酯)、0.8～1.2份扩链剂、12～15份纳米碳酸钙。
进一步的，所述外层包括以下重量组分：48～68份PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、32～50份PLA(聚乳酸)、1.5～2.4份扩链剂。
进一步的，所述纳米碳酸钙为KH-550偶联改性纳米碳酸钙，KH-550偶联改性纳米碳酸钙中KH-550偶联剂的质量为纳米碳酸钙的3.5％，纳米碳酸钙的平均粒径为60～80nm，比表面积为22～32m2/g。
进一步的，所述扩链剂为多元环氧聚合物。
进一步的，所述扩链剂包括以下制备工艺：
S1.1.取4,4’－二溴四苯乙烯、四丁基溴化铵、碳酸钾溶液、甲苯，混合搅拌，加入四(三苯基膦)钯，升温反应，得到二双键四苯乙烯衍生物；
S1.2.取含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、炔丙基缩水甘油醚、安息香二甲醚、1，4－二氧六环混合，在氮气气氛保护下，紫外光照；加入含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、安息香二甲醚，继续紫外光照，得到含巯基环氧树脂；
S1.3.在氮气氛围中，取二双键四苯乙烯衍生物、含巯基环氧树脂、3-(二甲基氨基)-1－丙硫醇、甲苯混合，反应，加入3-(二甲基氨基)-1－丙硫醇，得到共聚物；季铵化，得到扩链剂。
进一步的，所述扩链剂包括以下制备工艺：
S1.1.在氮气保护下，取4,4’－二溴四苯乙烯、四丁基溴化铵、碳酸钾溶液、甲苯混合，搅拌30～60min，加入四(三苯基膦)钯，88～95℃搅拌反应10～15h；利用乙酸乙酯、水依次萃取，将有机相利用无水硫酸镁进行干燥，石油醚/二氯甲烷过柱，得到二双键四苯乙烯衍生物；
所述4,4’－二溴四苯乙烯、四丁基溴化铵、碳酸钾、甲苯的摩尔比为(2.04～2.10):6.1～6.4)×10-4:(11.1～11.3):(4.10～4.20)；石油醚/二氯甲烷的体积比为6:1。
S1.2.取含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、炔丙基缩水甘油醚、安息香二甲醚、1,4－二氧六环，搅拌，并调节体系温度至0℃，在高纯氮气气氛保护下，保持温度，进行紫外辐照，以700～800rpm的搅拌转速反应100～150min；
加入含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、安息香二甲醚，恢复室温，搅拌溶解，继续紫外光照80～120min；
加入四氢呋喃稀释，滴入无水乙醚、石油醚的混合液中，高速离心，取底层沉淀物，重复三次，25～35℃真空干燥至恒重，得到含巯基环氧树脂；
所述含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、炔丙基缩水甘油醚、安息香二甲醚的摩尔比为(3.1～4.0):1:(0.029～0.031)；
含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、1，4－二氧六环的比例为0.25g/mL；
含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯一次、二次加入时的摩尔比为1:(1.2～2.0)；
安息香二甲醚的二次加入量为含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯二次加入量的1.8～2.5wt％.
无水乙醚、石油醚的混合液中无水乙醚、石油醚的体积比为2:3。
S1.3.在氮气氛围中，取二双键四苯乙烯衍生物、含巯基环氧树脂、3-(二甲基氨基)-1－丙硫醇、甲苯混合，搅拌，紫外辐照10～15h；冷乙醚沉淀，12000rpm离心10min，取沉淀洗涤，35～45℃真空干燥8～12h，重复3次，得到共聚物；
加入溴代十二烷的二甲基甲酰胺溶液，搅拌反应45～50h；乙醚沉淀，离心，干燥，得到扩链剂。
二双键四苯乙烯衍生物、含巯基环氧树脂、3-(二甲基氨基)-1－丙硫醇、溴代十二烷的摩尔比为(7.5～11.0):(2.5～3.5):(0.50～1.45):(0.34～1.0)；二双键四苯乙烯衍生物、甲苯的比例为0.20g/mL；紫外光波长为365nm。
进一步的，所述4,4’－二溴四苯乙烯由以下工艺制得：
取锌粉，氮气充排3次，搅拌30min，加入无水四氢呋喃，调节体系温度至0℃，搅拌10min；逐滴加入四氯化钛，搅拌30min，加热至80℃，回流反应2h；加入4－溴二苯甲酮的四氢呋喃溶液，回流反应10h；冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液，搅拌30min，取滤液利用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥4h，减压旋蒸去除溶剂，石油醚洗脱，过柱纯化，得到4,4’－二溴四苯乙烯；四氯化钛、4－溴二苯甲酮的摩尔比为2.01:1。
进一步的，所述含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯由以下工艺制得：
取1,3,5－三(2－羟乙基)氰尿酸、巯基丙酸、0.1％催化剂对甲苯磺酸、溶剂甲苯混合，在氮气氛围中，加热至40℃，回流反应至酸值不变；降至室温，氢氧化钠溶液洗涤至有机层中性，水洗，有机层硫酸钠干燥，60℃旋蒸去除甲苯，得到含巯基环氧树脂；1,3,5－三(2－羟乙基)氰尿酸、巯基丙酸的摩尔比为1:3。
在上述技术方案中，首先以四苯乙烯作为骨架，引入二双键结构，得到二双键四苯乙烯衍生物，其苯环的存在使得所制扩链剂及所制膜层中分子间移动受阻，利于所制复合薄膜拉伸强度等力学性能的提高，同时具有较低的毒性和良好的生物相容性，利于生态友好和环境保护；然后利用含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯中巯基与炔丙基缩水甘油醚中炔间的反应，得到含巯基基团的超支化环氧树脂(含巯基环氧树脂)，具有更高的反应活性，利于所制扩链剂在树脂中的交联接枝；将二双键四苯乙烯衍生物、含巯基环氧树脂、3-(二甲基氨基)-1－丙硫醇反应，得到刚性、柔性基团嵌段的共聚物，应用于复合薄膜中时，与基础树脂(PBAT、PPC、PLA、PBS)发生交联反应，形成交联网络，提高基础树脂的分子量，更利于所制复合薄膜机械强度、耐腐蚀和稳定性的提高；将二甲氨基季铵化，得到扩链剂；提高了所制扩链剂的分子链，交联网状，并赋予所制复合薄膜一定的抗菌抑菌能力。
进一步的，所述内层包括以下制备工艺：
取PBAT、纳米碳酸钙、扩链剂，80～85℃干燥8～12h；挤出造粒，55～65℃鼓风干燥12～15h；
多层共挤吹塑的挤出工艺为：螺杆转速40～80r/min，牵引速度6.0～9.0m/min，挤出机温度140～170℃，模头温度165℃。
在上述技术方案中，PBAT的熔点和力学性能与PE相当，但其耐候性、水汽阻隔性能、吹膜加工的开口性差；将PBAT与扩链剂、KH-550偶联改性纳米碳酸钙共混挤出；其中，扩链剂作为一种多元环氧树脂，与PBAT共挤，发生扩链反应；环氧基团开环，与PBAT端部的羧基和羟基进行反应，生成醚键和酯键。扩链剂与纳米碳酸钙表面交联，能够增强PBAT与纳米碳酸钙间的相容性，提高界面层的粘附效果，防止脱粘现象的发生；PBAT与纳米碳酸钙间的相互作用增强，有助于所制内层拉伸强度的提高；在受到外界应力时，纳米碳酸钙能够分散、传递应力，达到削弱裂纹扩展的效果；而过多的碳酸钙会造成材料内部形成团聚，在拉伸过程中发生应力集中，对所制内层的力学性能造成负面影响。纳米碳酸钙可作为成核剂，促进PBAT结晶完善，提高所制内层树脂的熔点、熔体强度；PBAT的分子链与扩链剂分子链间的互联，形成长链支化结构，提高了所制内层的树脂分子量，分子链长度增加，分子链缠结作用增强，移动困难，能够降低熔融指数，协同纳米碳酸钙，共同提高所制内层的吹膜稳定性；并由于扩链剂刚性、柔性分子链结构的设置，促进PBAT与扩链剂较紧密排列，扩链剂与纳米碳酸钙的连接，使得PBAT分子链向纳米碳酸钙表面移动且排列规整，能够促进PBAT的结晶，提高结晶速率，进一步提高所制内层的力学性能、耐热性能；由于内层树脂的结晶度提高，分子自由体积减少，使得水汽透过的难度增加，从而实现所制内层水汽阻隔性能的改善。
共挤温度较低，螺杆内反应停留时间较短，有助于减少副反应，保护产品色相，避免交联过度出现凝胶化；而对碳酸钙粒径、比表面积的控制，有助于提高扩链剂与碳酸钙粒子间的相互作用，增强PBAT与碳酸钙间的结合力，对所制内层进行增强增韧。
进一步的，所述中间层包括以下制备工艺：
取PBAT、PPC、扩链剂、纳米碳酸钙，80～85℃干燥8～12h；挤出造粒，55～65℃鼓风干燥12～15h；
多层共挤吹塑的挤出工艺为：螺杆转速40～80r/min，牵引速度6.0～9.0m/min，挤出机温度110～160℃，模头温度165℃。
在上述技术方案中，将PBAT、PPC、扩链剂、纳米碳酸钙共混，在获得与内层树脂相同/相似技术效果的同时，由于PBAT、PPC的共混，和扩链剂对二者的增容作用，使得所制中间层的力学性能、阻隔性能得到显著提高。
进一步的，所述外层包括以下制备工艺：
取PBS、PLA、扩链剂，80～85℃干燥8～12h；挤出造粒，55～65℃鼓风干燥12～15h；
多层共挤吹塑的挤出工艺为：螺杆转速40～80r/min，牵引速度6.0～9.0m/min挤出机温度140～170℃，模头温度165℃。
在上述技术方案中，由于PBS与PLA共混，和扩链剂对二者的增容作用，使得所制外层在保持材料降解性能的同时提高了其韧性，加入扩链剂反应，能够改善其储存稳定性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺，通过PBAT和纳米碳酸钙，PBAT、PPC和纳米碳酸钙，PBS和PLA依次作为包装袋内层、中间层、外层原料，并加入扩链剂，进行多层共挤，在保持材料降解性能的同时，使制得的包装袋获得较高的力学性能和阻隔性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)扩链剂的制备：
S1.1.在氮气保护下，取4,4’－二溴四苯乙烯、四丁基溴化铵、碳酸钾溶液、甲苯混合，搅拌30min，加入四(三苯基膦)钯，88℃搅拌反应10h；利用乙酸乙酯、水依次萃取，将有机相利用无水硫酸镁进行干燥，石油醚/二氯甲烷过柱，得到二双键四苯乙烯衍生物；
4,4’－二溴四苯乙烯、四丁基溴化铵、碳酸钾、甲苯的摩尔比为2.04:6.1×10-4:11.1:4.10；石油醚/二氯甲烷的体积比为6:1；
S1.2.取含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、炔丙基缩水甘油醚、安息香二甲醚、1,4－二氧六环，搅拌，并调节体系温度至0℃，在高纯氮气气氛保护下，保持温度，进行紫外辐照，以700rpm的搅拌转速反应100min；
加入含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、安息香二甲醚，恢复室温，搅拌溶解，继续紫外光照80min；
加入四氢呋喃稀释，滴入无水乙醚、石油醚的混合液中，高速离心，取底层沉淀物，重复三次，25℃真空干燥至恒重，得到含巯基环氧树脂；
含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、炔丙基缩水甘油醚、安息香二甲醚的摩尔比为3.1:1:0.029；
含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、1，4－二氧六环的比例为0.25g/mL；含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯一次、二次加入时的摩尔比为1:1.2；安息香二甲醚的二次加入量为含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯二次加入量的1.8wt％.无水乙醚、石油醚的混合液中无水乙醚、石油醚的体积比为2:3；
S1.3.在氮气氛围中，取二双键四苯乙烯衍生物、含巯基环氧树脂、3-(二甲基氨基)-1－丙硫醇、甲苯混合，搅拌，紫外辐照10h；冷乙醚沉淀，12000rpm离心10min，取沉淀洗涤，35℃真空干燥8h，重复3次，得到共聚物；
加入溴代十二烷的二甲基甲酰胺溶液，搅拌反应45h；乙醚沉淀，离心，干燥，得到扩链剂；
二双键四苯乙烯衍生物、含巯基环氧树脂、3-(二甲基氨基)-1－丙硫醇、溴代十二烷的摩尔比为7.5:2.5:0.50:0.34；二双键四苯乙烯衍生物、甲苯的比例为0.20g/mL；紫外光波长为365nm；
(2)包装袋的制备：
取100份PBAT、8份KH-550偶联改性纳米碳酸钙、2份扩链剂，80℃干燥8h；挤出造粒，55℃鼓风干燥12h，作为内层原料待用；
取30份PBAT、70份PPC、0.8份扩链剂、12份KH-550偶联改性纳米碳酸钙，80℃干燥8h；挤出造粒，55℃鼓风干燥125h，作为中间层原料待用；
取48份PBS、52份PLA、1.5份扩链剂，80℃干燥8h；挤出造粒，55℃鼓风干燥12h，作为外层原料待用；
取内层、中间层和外层原料，进行多层共挤吹塑，螺杆转速40r/min，牵引速度6.0m/min，得到复合薄膜，复合、剪切，制得包装袋；
其中，内层挤出机温度140～170℃，模头温度165℃；中间层挤出机温度110～160℃，模头温度165℃；外层挤出机温度140～170℃，模头温度165℃；
纳米碳酸钙的平均粒径为60nm，比表面积为22m2/g。
实施例2
(1)扩链剂的制备：
S1.1.在氮气保护下，取4,4’－二溴四苯乙烯、四丁基溴化铵、碳酸钾溶液、甲苯混合，搅拌45min，加入四(三苯基膦)钯，90℃搅拌反应12h；利用乙酸乙酯、水依次萃取，将有机相利用无水硫酸镁进行干燥，石油醚/二氯甲烷过柱，得到二双键四苯乙烯衍生物；
4,4’－二溴四苯乙烯、四丁基溴化铵、碳酸钾、甲苯的摩尔比为2.07:6.2×10-4:11.2:4.15；石油醚/二氯甲烷的体积比为6:1；
S1.2.取含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、炔丙基缩水甘油醚、安息香二甲醚、1,4－二氧六环，搅拌，并调节体系温度至0℃，在高纯氮气气氛保护下，保持温度，进行紫外辐照，以750rpm的搅拌转速反应120min；
加入含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、安息香二甲醚，恢复室温，搅拌溶解，继续紫外光照100min；
加入四氢呋喃稀释，滴入无水乙醚、石油醚的混合液中，高速离心，取底层沉淀物，重复三次，30℃真空干燥至恒重，得到含巯基环氧树脂；
含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、炔丙基缩水甘油醚、安息香二甲醚的摩尔比为3.5:1:0.030；
含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、1，4－二氧六环的比例为0.25g/mL；含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯一次、二次加入时的摩尔比为1:1.6；安息香二甲醚的二次加入量为含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯二次加入量的2.1wt％.无水乙醚、石油醚的混合液中无水乙醚、石油醚的体积比为2:3；
S1.3.在氮气氛围中，取二双键四苯乙烯衍生物、含巯基环氧树脂、3-(二甲基氨基)-1－丙硫醇、甲苯混合，搅拌，紫外辐照12h；冷乙醚沉淀，12000rpm离心10min，取沉淀洗涤，40℃真空干燥10h，重复3次，得到共聚物；
加入溴代十二烷的二甲基甲酰胺溶液，搅拌反应48h；乙醚沉淀，离心，干燥，得到扩链剂；
二双键四苯乙烯衍生物、含巯基环氧树脂、3-(二甲基氨基)-1－丙硫醇、溴代十二烷的摩尔比为9.2:3.0:1.0:0.67；二双键四苯乙烯衍生物、甲苯的比例为0.20g/mL；紫外光波长为365nm；
(2)包装袋的制备：
取100份PBAT、12份KH-550偶联改性纳米碳酸钙、3份扩链剂，82℃干燥10h；挤出造粒，60℃鼓风干燥14h，作为内层原料待用；
取40份PBAT、60份PPC、1份扩链剂、14份KH-550偶联改性纳米碳酸钙，82℃干燥10h；挤出造粒，60℃鼓风干燥14h，作为中间层原料待用；
取60份PBS、40份PLA、2.0份扩链剂，82℃干燥10h；挤出造粒，60℃鼓风干燥14h，作为外层原料待用；
取内层、中间层和外层原料，进行多层共挤吹塑，螺杆转速60r/min，牵引速度7.5m/min，得到复合薄膜，复合、剪切，制得包装袋；
其中，内层的挤出机温度140～170℃，模头温度165℃；中间层的挤出机温度110～160℃，模头温度165℃；外层的挤出机温度140～170℃，模头温度165℃；
纳米碳酸钙的平均粒径为70nm，比表面积为27m2/g。
实施例3
(1)扩链剂的制备：
S1.1.在氮气保护下，取4,4’－二溴四苯乙烯、四丁基溴化铵、碳酸钾溶液、甲苯混合，搅拌60min，加入四(三苯基膦)钯，95℃搅拌反应15h；利用乙酸乙酯、水依次萃取，将有机相利用无水硫酸镁进行干燥，石油醚/二氯甲烷过柱，得到二双键四苯乙烯衍生物；
4,4’－二溴四苯乙烯、四丁基溴化铵、碳酸钾、甲苯的摩尔比为2.10:6.4×10-4:11.3:4.20；石油醚/二氯甲烷的体积比为6:1；
S1.2.取含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、炔丙基缩水甘油醚、安息香二甲醚、1,4－二氧六环，搅拌，并调节体系温度至0℃，在高纯氮气气氛保护下，保持温度，进行紫外辐照，以800rpm的搅拌转速反应150min；
加入含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、安息香二甲醚，恢复室温，搅拌溶解，继续紫外光照120min；
加入四氢呋喃稀释，滴入无水乙醚、石油醚的混合液中，高速离心，取底层沉淀物，重复三次，35℃真空干燥至恒重，得到含巯基环氧树脂；
含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、炔丙基缩水甘油醚、安息香二甲醚的摩尔比为4.0:1:0.031；
含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、1，4－二氧六环的比例为0.25g/mL；含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯一次、二次加入时的摩尔比为1:2；安息香二甲醚的二次加入量为含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯二次加入量的2.5wt％.无水乙醚、石油醚的混合液中无水乙醚、石油醚的体积比为2:3；
S1.3.在氮气氛围中，取二双键四苯乙烯衍生物、含巯基环氧树脂、3-(二甲基氨基)-1－丙硫醇、甲苯混合，搅拌，紫外辐照15h；冷乙醚沉淀，12000rpm离心10min，取沉淀洗涤，45℃真空干燥12h，重复3次，得到共聚物；
加入溴代十二烷的二甲基甲酰胺溶液，搅拌反应50h；乙醚沉淀，离心，干燥，得到扩链剂；
二双键四苯乙烯衍生物、含巯基环氧树脂、3-(二甲基氨基)-1－丙硫醇、溴代十二烷的摩尔比为11.0:3.5:1.45:1.0；二双键四苯乙烯衍生物、甲苯的比例为0.20g/mL；紫外光波长为365nm；
(2)包装袋的制备：
取100份PBAT、15份KH-550偶联改性纳米碳酸钙、4份扩链剂，85℃干燥12h；挤出造粒，65℃鼓风干燥15h，作为内层原料待用；
取70份PBAT、30份PPC、1.2份扩链剂、15份KH-550偶联改性纳米碳酸钙，85℃干燥12h；挤出造粒，65℃鼓风干燥15h，作为中间层原料待用；
取68份PBS、32份PLA、2.4份扩链剂，85℃干燥12h；挤出造粒，65℃鼓风干燥15h，作为外层原料待用；
取内层、中间层和外层原料，进行多层共挤吹塑，螺杆转速80r/min，牵引速度9.0m/min，得到复合薄膜，复合、剪切，制得包装袋；
其中，内层挤出机温度140～170℃，模头温度165℃；中间层挤出机温度110～160℃，模头温度165℃；外层挤出机温度140～170℃，模头温度165℃；
纳米碳酸钙的平均粒径为80nm，比表面积为32m2/g。
对比例1
(1)扩链剂的制备：
S1.1.取十三碳二烯作为二双键四苯乙烯衍生物；
S1.2.取含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、炔丙基缩水甘油醚、安息香二甲醚、1,4－二氧六环，搅拌，并调节体系温度至0℃，在高纯氮气气氛保护下，保持温度，进行紫外辐照，以700rpm的搅拌转速反应100min；
加入含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、安息香二甲醚，恢复室温，搅拌溶解，继续紫外光照80min；
加入四氢呋喃稀释，滴入无水乙醚、石油醚的混合液中，高速离心，取底层沉淀物，重复三次，25℃真空干燥至恒重，得到含巯基环氧树脂；
含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、炔丙基缩水甘油醚、安息香二甲醚的摩尔比为3.1:1:0.029；
含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、1，4－二氧六环的比例为0.25g/mL；含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯一次、二次加入时的摩尔比为1:1.2；安息香二甲醚的二次加入量为含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯二次加入量的1.8wt％.无水乙醚、石油醚的混合液中无水乙醚、石油醚的体积比为2:3；
S1.3.在氮气氛围中，取二双键四苯乙烯衍生物、含巯基环氧树脂、3-(二甲基氨基)-1－丙硫醇、甲苯混合，搅拌，紫外辐照10h；冷乙醚沉淀，12000rpm离心10min，取沉淀洗涤，35℃真空干燥8h，重复3次，得到共聚物；
加入溴代十二烷的二甲基甲酰胺溶液，搅拌反应45h；乙醚沉淀，离心，干燥，得到扩链剂；
二双键四苯乙烯衍生物、含巯基环氧树脂、3-(二甲基氨基)-1－丙硫醇、溴代十二烷的摩尔比为7.5:2.5:0.50:0.34；二双键四苯乙烯衍生物、甲苯的比例为0.20g/mL；紫外光波长为365nm；
步骤(2)与实施例1相同，得到包装袋。
对比例2
取含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、炔丙基缩水甘油醚、安息香二甲醚、1,4－二氧六环，搅拌，并调节体系温度至0℃，在高纯氮气气氛保护下，保持温度，进行紫外辐照，以700rpm的搅拌转速反应100min；
加入含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、安息香二甲醚，恢复室温，搅拌溶解，继续紫外光照80min；
加入四氢呋喃稀释，滴入无水乙醚、石油醚的混合液中，高速离心，取底层沉淀物，重复三次，25℃真空干燥至恒重，得到扩链剂；
含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、炔丙基缩水甘油醚、安息香二甲醚的摩尔比为3.1:1:0.029；
含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、1，4－二氧六环的比例为0.25g/mL；含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯一次、二次加入时的摩尔比为1:1.2；安息香二甲醚的二次加入量为含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯二次加入量的1.8wt％.无水乙醚、石油醚的混合液中无水乙醚、石油醚的体积比为2:3；
步骤(2)与实施例1相同，得到包装袋。
对比例3
取异氰尿酸三缩水甘油酯作为扩链剂；
步骤(2)与实施例1相同，得到包装袋。
对比例4
删除步骤(1)、步骤(2)中的扩链剂，其他工艺与实施例1相同，得到包装袋.
上述复合薄膜的总厚度为21μm，内层厚度7μm，中间层厚度7μm，外层厚度7μm。
实验
取实施例1-3、对比例1-4中得到的包装袋，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
力学性能：参考GB/T 1040.3-2006测试试样纵向的拉伸性能，拉伸速率为50mm/min；
阻隔性能：参考GB/T 1038-2000，采用压差法测试试样的水蒸气透过率，试样相对湿度(RH)30％，温度23℃；水蒸气透过率＝水蒸气透过系数×膜厚度/试样两侧水蒸气蒸汽压差；
抗菌能力：取灭菌后的营养琼脂置于培养皿中，冷却；加入100μL菌液(1×106CFUmL-1)，涂布菌液；试样制成直径为1cm的圆片，干燥，贴在营养琼脂表面，37℃培养12h；菌液为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌。
Figure BDA0003638377120000121
Figure BDA0003638377120000131
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-3中得到的包装袋、对比例1-4中得到的包装袋形成对比，检测结果可知，
与对比例4相比，实施例1-3中得到的包装袋具有更高的拉伸强度、断裂伸长率、抑菌圈直径和更低的水蒸气透过率数据；这充分说明了本发明实现了对所制包装袋力学性能、阻隔性能的提高，并在一定程度上提高了包装袋的抗菌性能；
与实施例1相比，对比例1-3中得到的包装袋，所使用的扩链剂与实施例1中的不同，对比例1-3中得到的包装袋，其拉伸强度、断裂伸长率、抑菌圈直径、水蒸气透过率数据发生变化；可知，本发明对扩链剂组分及其制备工艺的设置能够促进所制包装袋力学性能提高的同时，改善其阻隔性能、抗菌性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺，其特征在于：取内层、中间层和外层原料，进行多层共挤吹塑，得到复合薄膜，复合，切割，制得包装袋；
所述内层包括以下重量组分：100份PBAT、8～15份纳米碳酸钙、2～4份扩链剂；所述中间层包括以下重量组分：50～70份PBAT、30～50份PPC、0.8～1.2份扩链剂、12～15份纳米碳酸钙；所述外层包括以下重量组分：48～68份PBS、32～50份PLA、1.5～2.4份扩链剂；所述扩链剂为多元环氧聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺，其特征在于：所述扩链剂包括以下制备工艺：
在氮气氛围中，取二双键四苯乙烯衍生物、含巯基环氧树脂、3-(二甲基氨基)-1－丙硫醇、甲苯混合，搅拌，紫外辐照10～15h，得到共聚物；
加入溴代十二烷的二甲基甲酰胺溶液，搅拌反应45～50h，得到扩链剂。
3.根据权利要求2所述的一种生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺，其特征在于：所述二双键四苯乙烯衍生物、含巯基环氧树脂、3-(二甲基氨基)-1－丙硫醇、溴代十二烷的摩尔比为(7.5～11.0):(2.5～3.5):(0.50～1.45):(0.34～1.0)。
4.根据权利要求2所述的一种生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺，其特征在于：所述二双键四苯乙烯衍生物由以下工艺制得：
在氮气保护下，取4,4’－二溴四苯乙烯、四丁基溴化铵、碳酸钾溶液、甲苯混合，搅拌30～60min，加入四(三苯基膦)钯，88～95℃搅拌反应10～15h，得到二双键四苯乙烯衍生物。
5.根据权利要求2所述的一种生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺，其特征在于：所述含巯基环氧树脂由以下工艺制得：
取含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、炔丙基缩水甘油醚、安息香二甲醚、1,4－二氧六环，搅拌，并调节体系温度至0℃，在高纯氮气气氛保护下，保持温度，进行紫外辐照，以700～800rpm的搅拌转速反应100～150min；
加入含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、安息香二甲醚，恢复室温，搅拌溶解，继续紫外光照80～120min，得到含巯基环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的一种生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺，其特征在于：所述含巯基三(2－羟乙基)异氰脲酸酯、炔丙基缩水甘油醚的摩尔比为(3.1～4.0):1。
7.根据权利要求1所述的一种生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺，其特征在于：所述内层包括以下制备工艺：
取PBAT、纳米碳酸钙、扩链剂，80～85℃干燥8～12h；挤出造粒，55～65℃鼓风干燥12～15h；
多层共挤吹塑的挤出工艺为：螺杆转速40～80r/min，牵引速度6.0～9.0m/min，挤出机温度140～170℃，模头温度165℃。
8.根据权利要求1所述的一种生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺，其特征在于：所述中间层包括以下制备工艺：
取PBAT、PPC、扩链剂、纳米碳酸钙，80～85℃干燥8～12h；挤出造粒，55～65℃鼓风干燥12～15h；
多层共挤吹塑的挤出工艺为：螺杆转速40～80r/min，牵引速度6.0～9.0m/min，挤出机温度110～160℃，模头温度165℃。
9.根据权利要求1所述的一种生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺，其特征在于：所述外层包括以下制备工艺：
取PBS、PLA、扩链剂，80～85℃干燥8～12h；挤出造粒，55～65℃鼓风干燥12～15h；
多层共挤吹塑的挤出工艺为：螺杆转速40～80r/min，牵引速度6.0～9.0m/min挤出机温度140～170℃，模头温度165℃。
10.根据权利要求7-8任一项所述的一种生态友好型多层共挤包装袋的制备工艺，其特征在于：所述纳米碳酸钙为KH-550偶联改性纳米碳酸钙。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN117021688A (zh) * 2023-07-17 2023-11-10 东莞市欣荣天丽科技实业有限公司 干燥罐及其制备工艺

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