CN107177073B - 一种通过拉伸制备石墨烯/玻璃纤维增强母料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石墨烯复合材料的制备技术领域，提供了一种通过拉伸制备石墨烯/玻璃纤维增强母料的方法。将石墨氧化处理后与玻璃纤维连接，进一步还原，通过辅助高分子聚合物在偏心密炼机转子中的拉伸作用下，使得玻璃纤维在拉伸力的作用下定向分布，玻璃纤维附着的石墨被拉伸剥离为石墨烯并与随玻璃纤维的拉伸方向原位分散开来。其显著的作用是石墨烯的强大界面赋予了玻璃纤维强度和韧性，同时石墨烯在高分子聚合物中分散均匀，对高分子的缠绕增强功能明显。获得的石墨烯/玻璃纤维增强母料相比于传统玻璃纤维增强母料大幅提升了增强效果。

Description

一种通过拉伸制备石墨烯/玻璃纤维增强母料的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯应用领域，尤其是涉及一种通过拉伸制备石墨烯/玻璃纤维增强母料的方法。
背景技术
自从石墨烯单层结构被诺沃肖洛夫等人在2004年首次剥离之后，有关石墨烯及其应用特性的研究在多个领域得到了广泛发展。石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单原子层，排列成二维六角网格状的晶体。当施加外部机械力时，碳原子层就会弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定。石墨烯中的电子在二维六角网格中运动时，不会因晶格缺陷或掺杂原子而发生散射。由于原子间相互作用力较强，即使在常温下周围碳原子间发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯具有许多优异的性质，如理论上理想的单层石墨烯的比表面积达2630 m2 /g，而厚度仅为0.35 nm；理想情况下，电子在石墨烯上的运动速度远超过在一般导体中的运动速度，达到了光速的1/300；石墨烯的拉伸模量和力学强度分别可达1000和130GPa，是目前已知最高的，为钢的100多倍。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，晶体外延法，化学气相沉积法，插层剥离法以及采用氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等
与碳纳米管类似，石墨烯很难作为单一原料生产某种产品，而主要是利用其突出特性与其它材料体系进行复合。从而获得具有优异性能的新型复合材料。为了在各种应用中进一步发掘这些性质，研究人员对石墨烯及石墨烯基复合材料的合成进行了多种合成路径的开发。迄今为止，石墨烯已经被成功地与无机纳米结构、有机晶体、聚合物、金属有机框架结构、生物材料、碳纳米管等材料复合，并在电池、超级电容器、燃料电池、光催化、传感、增强等领域得到了广泛的研究。
其中，由于石墨烯具有高强度、高导电率、高比表面积，用其对聚合物材料进行改性有望得到高性能的聚合物基复合材料，使复合材料具有高导电率、高强度、高热稳定性并具有一定的阻燃性，进一步扩大聚合物材料的应用范围。聚合物与石墨烯之间的相互作用取决于聚合物、石墨烯和溶剂的极性、分子量、疏水性和反应基团等。
在将石墨烯优异的机械性能应用到复合材料的研究中，如将石墨烯加入聚合物复合材料，由于石墨烯难以分散，直接在聚合物中添加石墨烯，难以发挥其性能，同时造成石墨烯的浪费。而通过将石墨烯预制成母料再应用的研究时，也因石墨烯在有机物中难以分散等特点，想要将石墨烯分散在载体聚合物中形成母料较为困难的。
发明内容
针对以上情况，本发明提供一种通过拉伸制备石墨烯/玻璃纤维增强母料的方法，利用玻璃纤维在塑料中应用成熟的特性，将石墨与玻璃纤维预复合，通过与高分子材料形成热塑体后，利用偏心密炼机，使得物料间产生拉伸流变，在拉伸流变过程玻璃纤维拉伸梳理为定向分布，石墨被原位拉伸剥离为石墨烯，石墨烯通过玻璃纤维的定向分布均匀原位分散于高分子聚合物中散形成石墨烯/玻璃纤维增强母料。该方法有效克服了石墨烯直接与玻璃纤维混合难以有效分散的缺陷，实现了石墨烯对玻璃纤维的进一步增强，其制备的增强母料较佳的使玻璃纤维和石墨烯的增强功能得到充分的发挥。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种通过拉伸制备石墨烯/玻璃纤维增强母料的方法，其特征在于将石墨与玻璃纤维预先复合，通过与高分子聚合物形成热塑体后，送入偏心密炼机，偏心密炼机的转子为偏心转子，在转动过程中不断变化物料空间，从而产生拉伸流变，在拉伸流变过程中将石墨拉伸剥离为石墨烯，同时将玻璃纤维拉伸梳理为定向分布，石墨烯通过玻璃纤维的定向分布均匀原位分散在高分子聚合物中，形成石墨烯/玻璃纤维增强母料，具体步骤如下：
（1）玻璃纤维的改性处理：将一定量的玻璃纤维置于丙酮中，浸泡一段时间，然后在一定浓度的盐酸溶液中处理一段时间，使其羟基化，将其洗涤并烘干后备用；
（2）氧化石墨分散液的制备：采用三步升温法制备氧化石墨，第一步与硝酸钠和高锰酸钾反应，第二步加入去离子水，第三步加入双氧水，所得的氧化石墨制成一定浓度的分散液，并调节pH值至弱酸性；
（3）氧化石墨与玻璃纤维的复合及还原：将步骤（1）处理的玻璃纤维置于步骤（2）处理的氧化石墨分散液中，静置一段时间，洗净烘干，然后置于氢碘酸与乙酸的自然挥发气流中，在30~50℃下将氧化石墨还原；
（4）聚合物的拉伸密炼及造粒：将步骤（3）得到的物料与高分子聚合物混合均匀，置于偏心密炼机中，升高温度，偏心密炼机的转子为偏心转子，在转动过程中不断变化物料空间，从而产生拉伸流变，在拉伸流变过程中将石墨拉伸剥离为石墨烯，同时将玻璃纤维拉伸梳理为定向分布，石墨烯通过玻璃纤维的定向分布均匀原位分散在高分子聚合物中，然后挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维增强母料。
优选的，步骤（1）所述盐酸溶液的浓度为0.1~0.15kg/L。
优选的，步骤（2）所述氧化石墨分散液的质量浓度为0.1~0.15%。
优选的，步骤（2）所述氧化石墨三步升温的反应温度分别为10~20℃、30~40℃、80~90℃。
优选的，步骤（2）所述氧化石墨分散液的pH值应不大于6。
优选的，步骤（3）所述用于制造自然挥发气流的氢碘酸与乙酸的体积比为1:2~1:3。
优选的，步骤（3）所述氧化石墨与玻璃纤维的混合静置时间为20~40min。
优选的，步骤（4）所述偏心密炼机的转子转速为120~160r/min。
优选的，步骤（4）所述密炼时间为30~60min。
玻璃纤维作为高分子材料的增强材料，在高分子领域的发展极为成熟，为了进一步提升玻璃纤维增强增韧性能，我们曾尝试将石墨烯与玻璃纤维配合制备性能更为优异的增强母料。但限于石墨烯与玻璃纤维难以有效地分散组合，石墨烯的增强功能并不明显，即使将石墨烯预先通过表面处理与玻璃纤维涂布，限于石墨烯与玻璃纤维的附着力不足，石墨烯极易脱落，因此增强性能并不明显。鉴于此，本发明将石墨氧化处理后与玻璃纤维连接，进一步还原，通过辅助高分子聚合物在偏心密炼机转子中的拉伸作用下，使得玻璃纤维在拉伸力的作用下定向分布，玻璃纤维附着的石墨被拉伸剥离为石墨烯并与随玻璃纤维的拉伸方向原位分散开来。其显著的作用是石墨烯的强大界面赋予了玻璃纤维强度和韧性，同时石墨烯在高分子聚合物中分散均匀，对高分子的缠绕增强功能明显。获得的石墨烯/玻璃纤维增强母料相比于传统玻璃纤维增强母料大幅提升了增强效果。
本发明一种通过拉伸制备石墨烯/玻璃纤维增强母料的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备方法采用的氧化石墨分散液和改性玻璃纤维的预结合再还原使石墨与玻璃纤维充分结合。
2.本发明制备方法采用的偏心密炼机进行石墨与玻璃纤维的拉伸流变，使得玻璃纤维在拉伸力的作用下定向分布，玻璃纤维附着的石墨被拉伸剥离为石墨烯并与随玻璃纤维的拉伸方向原位分散开来。制备过程简单，同时生产效率高，避免了石墨烯的浪费。
3.本发明制备方法中的拉伸流变还能避免玻璃纤维的剪切破坏，较佳的保留了玻璃纤维的增强功能。
4.本发明制备方法工艺简单，效果好，可有效促进石墨烯在现有玻璃增强领域的进一步性能提升。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种通过拉伸制备石墨烯/玻璃纤维增强母料的方法，其制备增强母料的具体过程如下：
将20kg玻璃纤维置于丙酮中，浸泡70min，然后在浓度为0.1kg/L的盐酸溶液中处理50min，使其羟基化。将其洗涤并在60℃下烘干备用；
然后采用三步升温法制备氧化石墨，第一步在10℃下与0.02kg/L的硝酸钠溶液和0.15kg/L的高锰酸钾溶液反应，第二步在30℃下加入去离子水反应，第三步在80℃下加入质量浓度为5%的双氧水反应。所得的氧化石墨制成质量浓度为0.15%的分散液，并调节PH值至6；
然后将改性玻璃纤维置于氧化石墨分散液中，静置20min，洗净烘干，置于体积比为1:2的氢碘酸与乙酸的自然挥发气流中，在30℃下将氧化石墨还原；
将上述石墨包覆的玻璃纤维与20kg聚乙烯混合，置于高速混合机中，调节转速为120r/min，设置时间为20min，使其混合均匀；将得到的混合物置于偏心密炼机中，升高温度至130℃，设置转子转速至120r/min并启动机器，产生的拉伸力使石墨剥离得到石墨烯，玻璃纤维在拉伸力的作用下定向分布，玻璃纤维附着的石墨被拉伸剥离为石墨烯并与随玻璃纤维的拉伸方向原位分散开来。密炼60min后，对混合物重新挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维增强的聚合物母料。
将实施例1得到的石墨烯/玻璃纤维增强母料5%质量比与95%ABS共混测试，通过测试，具体测试能如表1所示，本发明石墨烯/玻璃纤维增强对ABS的抗冲击强度、弯曲强度、模量具有显著的提高。相较于常规石墨烯直接分散配合玻璃纤维制备的增强母料，力学性能具有明显的提升。因而该方法通过玻璃纤维的定向拉伸使得石墨烯的增强功能得到了充分的发挥。
实施例2
将20kg玻璃纤维置于丙酮中，浸泡60min，然后在浓度为0.15kg/L的盐酸溶液中处理70min，使其羟基化。将其洗涤并在50℃下烘干后备用；
然后采用三步升温法制备氧化石墨，第一步在15℃下与0.03kg/L的硝酸钠溶液和0.2kg/L的高锰酸钾溶液反应，第二步在30℃下加入去离子水反应，第三步在85℃下加入质量浓度为6%的双氧水反应。所得的氧化石墨制成质量浓度为0.1%的分散液，并调节PH值至5；
然后将改性玻璃纤维置于氧化石墨分散液中，静置25min，洗净烘干备用。然后将上述样品置于体积比为1:3的氢碘酸与乙酸的自然挥发气流中，在35℃下将氧化石墨还原；将上述石墨包覆的玻璃纤维与20g聚丙烯混合，置于高速混合机中，调节转速为110r/min，设置时间为25min，使其混合均匀；将得到的混合物置于偏心密炼机中，升高温度至140℃，设置转子转速至130r/min并启动机器，玻璃纤维在拉伸力的作用下定向分布，玻璃纤维附着的石墨被拉伸剥离为石墨烯并与随玻璃纤维的拉伸方向原位分散开来。密炼50min后，对混合物重新挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维增强的聚合物母料。
将实施例2得到的石墨烯/玻璃纤维增强母料5%质量比与95%ABS共混测试，通过测试，具体测试能如表1所示，本发明石墨烯/玻璃纤维增强对ABS的抗冲击强度、弯曲强度、模量具有显著的提高。相较于常规石墨烯直接分散配合玻璃纤维制备的增强母料，力学性能具有明显的提升。因而该方法通过玻璃纤维的定向拉伸使得石墨烯的增强功能得到了充分的发挥。
实施例3
将20kg玻璃纤维置于丙酮中，浸泡50min，然后在浓度为0.1kg/L的盐酸溶液中处理60min，使其羟基化。将其洗涤并在60℃下烘干后备用；
然后采用三步升温法制备氧化石墨，第一步在20℃下与0.02kg/L的硝酸钠溶液和0.15kg/L的高锰酸钾溶液反应，第二步在35℃下加入去离子水反应，第三步在80℃下加入质量浓度为5%的双氧水反应。所得的氧化石墨制成质量浓度为0.15%的分散液，并调节PH值至4；
然后将改性玻璃纤维置于氧化石墨分散液中，静置30min，洗净烘干备用。然后将上述样品置于体积比为1:2的氢碘酸与乙酸的自然挥发气流中，在40℃下将氧化石墨还原；
将上述石墨包覆的玻璃纤维与20kg聚乙烯混合，置于高速混合机中，调节转速为100r/min，设置时间为30min，使其混合均匀；将得到的混合物置于偏心密炼机中，升高温度至135℃，设置转子转速至140r/min并启动机器，玻璃纤维在拉伸力的作用下定向分布，玻璃纤维附着的石墨被拉伸剥离为石墨烯并与随玻璃纤维的拉伸方向原位分散开来。密炼40min后，对混合物重新挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维增强的聚合物母料。
将实施例3得到的石墨烯/玻璃纤维增强母料5%质量比与95%ABS共混测试，通过测试，具体测试能如表1所示，本发明石墨烯/玻璃纤维增强对ABS的抗冲击强度、弯曲强度、模量具有显著的提高。相较于常规石墨烯直接分散配合玻璃纤维制备的增强母料，力学性能具有明显的提升。因而该方法通过玻璃纤维的定向拉伸使得石墨烯的增强功能得到了充分的发挥。
实施例4
将20kg玻璃纤维置于丙酮中，浸泡60min，然后在浓度为0.15kg/L的盐酸溶液中处理50min，使其羟基化。将其洗涤并在70℃下烘干后，备用；
然后采用三步升温法制备氧化石墨，第一步在10℃下与0.03kg/L的硝酸钠溶液和0.2kg/L的高锰酸钾溶液反应，第二步在40℃下加入去离子水反应，第三步在85℃下加入质量浓度为6%的双氧水反应。所得的氧化石墨制成质量浓度为0.1%的分散液，并调节PH值至6；
然后将改性玻璃纤维置于氧化石墨分散液中，静置35min，洗净烘干备用。然后将上述样品置于体积比为1:3的氢碘酸与乙酸的自然挥发气流中，在45℃下将氧化石墨还原；
将上述石墨包覆的玻璃纤维与20kg聚丙烯混合，置于高速混合机中，调节转速为90r/min，设置时间为20min，使其混合均匀；将得到的混合物置于偏心密炼机中，升高温度至145℃，设置转子转速至150r/min并启动机器，玻璃纤维在拉伸力的作用下定向分布，玻璃纤维附着的石墨被拉伸剥离为石墨烯并与随玻璃纤维的拉伸方向原位分散开来。密炼30min后，对混合物重新挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维增强的聚合物母料。
将实施例4得到的石墨烯/玻璃纤维增强母料5%质量比与95%ABS共混测试，通过测试，具体测试能如表1所示，本发明石墨烯/玻璃纤维增强对ABS的抗冲击强度、弯曲强度、模量具有显著的提高。相较于常规石墨烯直接分散配合玻璃纤维制备的增强母料，力学性能具有明显的提升。因而该方法通过玻璃纤维的定向拉伸使得石墨烯的增强功能得到了充分的发挥。
实施例5
将20kg玻璃纤维置于丙酮中，浸泡70min，然后在浓度为0.1kg/L的盐酸溶液中处理50min，使其羟基化。将其洗涤并在50℃下烘干后备用；
然后采用三步升温法制备氧化石墨，第一步在15℃下与0.02kg/L的硝酸钠溶液和0.15kg/L的高锰酸钾溶液反应，第二步在35℃下加入去离子水反应，第三步在90℃下加入质量浓度为5%的双氧水反应。所得的氧化石墨制成质量浓度为0.15%的分散液，并调节PH值至5；
然后将改性玻璃纤维置于氧化石墨分散液中，静置40min，洗净烘干备用。然后将上述样品置于体积比为1:2的氢碘酸与乙酸的自然挥发气流中，在50℃下将氧化石墨还原；
将上述石墨包覆的玻璃纤维与20kg聚乙烯混合，置于高速混合机中，调节转速为80r/min，设置时间为25min，使其混合均匀；将得到的混合物置于偏心密炼机中，升高温度至140℃，设置转子转速至160r/min并启动机器，玻璃纤维在拉伸力的作用下定向分布，玻璃纤维附着的石墨被拉伸剥离为石墨烯并与随玻璃纤维的拉伸方向原位分散开来。密炼30min后，对混合物重新挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维增强的聚合物母料。
将实施例5得到的石墨烯/玻璃纤维增强母料5%质量比与95%ABS共混测试，通过测试，具体测试能如表1所示，本发明石墨烯/玻璃纤维增强对ABS的抗冲击强度、弯曲强度、模量具有显著的提高。相较于常规石墨烯直接分散配合玻璃纤维制备的增强母料，力学性能具有明显的提升。因而该方法通过玻璃纤维的定向拉伸使得石墨烯的增强功能得到了充分的发挥。
表1：
测 试 项 目 冲击强度（KJ/m<sup>2</sup>） 弯曲强度（MPa） 弯曲模量（MPa）
空白ABS 68 20 2100
添加5%常规直接复合石墨烯/玻璃纤维母料的ABS 78 33 2450
添加5%实施例1母料的ABS 100 51 2879
添加5%实施例2母料的ABS 97 52 2933
添加5%实施例3母料的ABS 93 49 2925
添加5%实施例4母料的ABS 95 50 2945
添加5%实施例5母料的ABS 101 48 2936

Claims (4)

1.一种通过拉伸制备石墨烯/玻璃纤维增强母料的方法，其特征在于将石墨与玻璃纤维预先复合，通过与高分子聚合物形成热塑体后，送入偏心密炼机，偏心密炼机的转子为偏心转子，在转动过程中不断变化物料空间，从而产生拉伸流变，在拉伸流变过程中将石墨拉伸剥离为石墨烯，同时将玻璃纤维拉伸梳理为定向分布，石墨烯通过玻璃纤维的定向分布均匀原位分散在高分子聚合物中，形成石墨烯/玻璃纤维增强母料，具体步骤如下：
（1）玻璃纤维的改性处理：将一定量的玻璃纤维置于丙酮中，浸泡一段时间，然后在一定浓度的盐酸溶液中处理一段时间，使其羟基化，将其洗涤并烘干后备用；
（2）氧化石墨分散液的制备：采用三步升温法制备氧化石墨，第一步与硝酸钠和高锰酸钾反应，第二步加入去离子水，第三步加入双氧水，所得的氧化石墨制成质量浓度为0.1～0.15%的分散液，并调节pH值至弱酸性；所述氧化石墨三步升温的反应温度分别为10～20℃、30～40℃、80～90℃；
（3）氧化石墨与玻璃纤维的复合及还原：将步骤（1）处理的玻璃纤维置于步骤（2）处理的氧化石墨分散液中，静置一段时间，洗净烘干，然后置于氢碘酸与乙酸的自然挥发气流中，在30～50℃下将氧化石墨还原；所述用于制造自然挥发气流的氢碘酸与乙酸的体积比为1:2～1:3；
（4）聚合物的拉伸密炼及造粒：将步骤（3）得到的物料与高分子聚合物混合均匀，置于偏心密炼机中，升高温度，偏心密炼机的转子为偏心转子，在转动过程中不断变化物料空间，从而产生拉伸流变，在拉伸流变过程中将石墨拉伸剥离为石墨烯，同时将玻璃纤维拉伸梳理为定向分布，石墨烯通过玻璃纤维的定向分布均匀分散在高分子聚合物中，然后挤出造粒，得到石墨烯/玻璃纤维增强母料；所述偏心密炼机的转子转速为120～160r/min；所述密炼时间为30～60min。
2.根据权利要求1所述一种通过拉伸制备石墨烯/玻璃纤维增强母料的方法，其特征在于：步骤（1）所述盐酸溶液的浓度为0.1～0.15kg/L。
3.根据权利要求1所述一种通过拉伸制备石墨烯/玻璃纤维增强母料的方法，其特征在于：步骤（2）所述氧化石墨分散液的pH值应不大于6。
4.根据权利要求1所述一种通过拉伸制备石墨烯/玻璃纤维增强母料的方法，其特征在于：步骤（3）所述氧化石墨与玻璃纤维的混合静置时间为20～40min。
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