CN102229717A

CN102229717A - 稀土硅油改性麻纤维/聚丙烯或聚丙烯合金复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102229717A
Application number: CN 201110113077
Authority: CN
Inventors: 陈明思
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Current assignee: Individual
Priority date: 2011-05-03
Filing date: 2011-05-03
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2031-05-03
Also published as: CN102229717B

Abstract

一种稀土硅油改性天然麻纤维/聚丙烯或聚丙烯合金复合材料及其制备方法。材料是稀土硅油改性液处理后的改性麻纤维和聚丙烯或者其合金复合而成。而改性生物质麻纤维是经稀土离子和硅油分子共同作用而形成的具有稀土镧离子-聚硅氧烷功能结构的改性麻纤维。稀土硅油改性麻纤维表面无杂质相，表面微细结构缺陷大大减少，极性和亲水性等表面特性得以改变。制备方法是将天然麻纤维通过由稀土硅油改性后，与聚丙烯或聚丙烯合金经挤出造粒和注射成型制得，具有力学性能优异、环境友好、无毒害的优势，可广泛地应用于汽车、轻轨、高铁等运载工具领域和建筑、办公家具等行业。本发明制备方法不使用化学粘结剂，操作简单、可规模化、绿色环保且易于控制。

Description

稀土硅油改性麻纤维/聚丙烯或聚丙烯合金复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属新材料学科领域，特别是一种稀土硅油改性麻纤维/聚丙烯及其合金新材料及其制备方法。

技术背景：

随着国际能源的日益紧缺、能源价格的不断攀升和环保压力越来越大，各国政府对节能环保和可回收材料的研究与应用开发越来越重视。天然生物麻纤维/聚合物复合材料是一种满足节能、环保、可回收等要求的新材料。天然生物麻纤维包括苎麻、亚麻、剑麻、红麻等低成本生物质材料。天然麻纤维相对于E-玻璃纤维、人造碳纤维与聚合物形成的复合材料而言，不仅在环境友好和可回收利用方面具有优势，而且来源广泛、重量轻、高强、高模且耐冲击性强。可望部分取代E-玻璃纤维、人造碳纤维在工程领域的应用。然而，由于天然生物麻纤维表面结构存在缺陷和杂质问题，而且具有较强的极性，其与聚合物界面相容性差，导致麻纤维/聚合物材料性能不稳定，纤维改性处理效果有待提高。另一方面，现有的麻纤维/聚合物大多采用热压成型工艺制作成麻纤维毡板后应用。麻纤维毡板在制备过程中使用较多的化学黏胶剂，这些黏胶剂含对人体有害(如：甲醛、苯、甲苯等)。因此，本发明成功研发出了一种绿色环保改性麻纤维增强聚丙烯或聚丙烯合金生态复合材料及其工艺方法。该种材料制备方法简单易行，成本低，可实现规模化，不含有毒有害物质，环境友好。它可广泛应用于车辆、建筑、飞机和日常办公用品等领域，产生良好的经济和社会效益。

发明内容：

本发明采用阳光生长、可生物降解、既节能又环保的天然麻纤维与可回收再利用的聚丙烯或者其合金为原料。经科学设计和创新，成功研制出了一种稀土硅油改性麻纤维/聚丙烯及其合金新材料及其制备方法。发明的改性麻纤维/聚丙烯及其合金复合材料中，改性的天然麻纤维是经稀土硅油改性制得的含稀土离子-聚硅氧烷特征功能结构的天然麻纤维。相比于未改性天然麻纤维，稀土硅油改性后麻纤维表面杂质去除、极性降低、纤维结构重整并且纤维表面缺陷极大减少，与聚丙烯或者其合金界面相容性好，界面结合力强。发明的绿色复合材料具有优异的力学性能，并且环境友好、无毒害。可解决天然生物麻纤维/聚合物复合材料力学性能不高和性能不稳定等现存问题。发明的绿色环保改性麻纤维/聚丙烯及其合金绿色材料制备方法是一种复合的工艺技术，包括稀土硅油麻纤维改性、麻纤维与聚丙烯釜内合金挤出混合，和混合颗粒料的注射成型。该制备工艺方法操作简单、可规模化、绿色环保且易于控制。

一种稀土硅油改性天然麻纤维/聚丙烯或聚丙烯合金复合材料，所述的材料是由改性天然麻纤维与聚丙烯或聚丙烯合金复合而成；所述的改性天然麻纤维是在天然麻纤维主要成分纤维素分子表面构建有式I所示的稀土离子-聚硅氧烷功能结构：

式I，n＝6-20。

本发明所述稀土硅油改性麻纤维/聚丙烯及其合金材料制备方法是一种复合工艺技术，包括稀土硅油改性、挤出造粒和注射成型。

本发明的一种稀土硅油改性麻纤维/聚丙烯及其合金复合材料制备工艺方法为：先将天然麻纤维通过稀土硅油改性，再将改性麻纤维与聚丙烯或者其合金经挤出混合成棒材后造粒，最后将所造粒料注射成型即得。

所述的稀土硅油改性工艺，是将天然麻纤维在稀土镧化合物溶液中超声振荡浸泡处理后，再在硅油乳液中超声振荡浸泡处理，然后自然晾干或干燥得到的。

所述稀土镧化合物是氯化镧、硝酸镧中任一种。所述的稀土镧化合物溶液中超声浸泡处理条件是：超声振荡加热浴，温度60-80℃下，时间1-2小时，稀土镧化合物溶液优选的质量百分比浓度为：0.1％-0.5％。更优选为0.2％-0.3％。

所述的硅油乳液的超声振荡浸泡处理是指将经过稀土镧化合物溶液浸泡处理的天然麻纤维放入硅油乳液中，在75～85℃下超声振荡条件下反应2-4小时。

所述的硅油乳液是由硅油分子、乳化剂和分散剂所构成的混合液。硅油分子、乳化剂和分散剂按优化比例配置为4～6∶4～6∶1。最优选为5∶5∶1

本发明中的硅油分子包括氨基硅油和环氧硅油之任一种，且-O-Si-链数目n＝6-20。

本发明中的乳化剂可以为十六醇，分散剂可以为十二烷基硫酸钠、IPO(烷基酚聚氧乙烯醚)中任一种。

本发明中的挤出造粒是指将稀土硅油改性麻纤维和聚丙烯或者其合金在挤出成型机中混合成细长棒材，再造粒为混合粒料。

上述挤出造粒过程中挤出混合条件为：挤出温度160-185℃范围内，挤出压力36-46bar，螺杆转速65-80转/分。

本发明的注射成型是将挤出造粒所得混合粒料在注射温度170-185℃范围内，注射压力38-45bar条件下注射成型制得稀土硅油改性麻纤维/聚丙烯及其合金材料。

本发明具体的制备过程为：

将硅油分子、乳化剂和分散剂混合，加适量45～55℃的清水，然后机械强力搅拌并超声波分散1h后形成硅油乳液，放置待用。

首先将天然麻纤维放入重量百分比为0.1％～0.5％范围内的稀土镧化合物溶液中，在温度60～80℃下，超声振荡加热浴处理1～2小时。再将稀土镧化合物处理后的天燃麻纤维放入配制好的硅油乳液中，在75～85℃下超声振荡条件下反应2～4小时，将处理过的天然麻纤维自然晾干或在真空干燥箱中干燥。然后，将改性得到的天然麻纤维和聚丙烯或者其合金在挤出成型机中，在螺杆转速70-80转/分、挤出温度160-185℃范围内和挤出压力36-46bar条件下挤出混合并造粒成粒料。最后，将混合粒料在注射温度170-185℃范围内，注射压力38-45bar条件下注射成型制得稀土硅油改性麻纤维/聚丙烯及其合金复合材料。

本发明中的天然麻纤维可以是剑麻、苎麻、红麻、黄麻、亚麻等中任一种。

本发明中，为满足改性麻纤维与聚合物优良的界面结合，发明人设计并成功研发出了稀土镧离子和硅油分子共作用制得的、含稀土离子-聚硅氧烷功能结构的稀土硅油改性麻纤维材料及其制备方法。本发明获得的绿色环保麻纤维具有以下几大特点：麻纤维表面杂质去除，麻纤维表面极性大大降低，纤维表面结构重整，改性天然麻纤维含具有疏水性的稀土离子-聚硅氧烷功能结构。

本发明的新材料是具有所示结构特征的复合材料：

本发明中，为满足制备出力学性能优异、环境友好、无毒害的新材料，避免使用含有毒有害物质的化学黏胶材料，发明人还研发了一种简单、操作性强的制备稀土硅油改性麻纤维/聚丙烯及其合金新材料的制备方法。即先用稀土硅油改性天然麻纤维，再将改性天然麻纤维与聚丙烯或者其合金挤出造粒混合后，以粒料形式注射成型为新材料。发明的制备方法工艺参数容易控制，从而保障了改性天然麻纤维材料性能的一致性。并且制备方法无毒、无害，环境友好。

本发明的科学性和优势效果体现在：

1、科学性和创新性

本发明的材料中的关键技术之一就是制备出含稀土离子-聚硅氧烷特征功能结构的改性天然麻纤维。它是经科学设计而来的。在改性过程中，稀土化合物中的镧离子(La³⁺)离子有可供电子运动的空轨道，与天然麻纤维的主要成分纤维素分子中的羟基(-OH)中的氧原子(O)孤电子对产生化学结合，形成如图1(a)所示的纤维素-稀土配位化合物(见附图1、附图3和附图4)。这种配位化合物是一个介稳态结构，活性很高。可进一步与硅油水解形成的硅醇中的羟基发生化学反应，从而在纤维素表面构建起含稀土离子-聚硅氧烷的功能结构如图1(b)所示(见附图1、附图3和附图4)。

这种科学设计的稀土硅油改性方法，与文献报道的硅油改性机理和目的均不同。稀土硅油改性机理是配位反应和取代反应过程。目的是在降低麻纤维极性的同时，重整麻纤维表面结构，减少麻纤维表面微细结构。而现有技术中的硅油处理的机理是在麻纤维表面发生了偶联反应。即硅油水解形成的硅醇中的羟基与麻纤维中的羟基发生偶联反应，主要目的是提高麻纤维柔顺性，并且现有方法中的硅油是小分子硅油。本发明中硅油是大分子链的氨基硅油。因此，稀土硅油改性是一种具有创新性的生物质麻纤维表面改性新方法。

2、优良的改性效果

与现有的麻纤维改性方法不同的是，稀土硅油改性麻纤维，同时实现了多种改性功效：(1)去除麻纤维表面杂质(见附图2)并降低麻纤维极性(见附图3)；(2)重整麻纤维表面结构，减少麻纤维表面微细结构(见附图2和4-5)。

3、制备方法科学、材料性能优异

所述稀土硅油改性麻纤维/聚丙烯及其合金新材料制备方法是三种工艺的复合技术，包括稀土硅油改性、挤出造粒和注射成型。稀土硅油改性保障了天然麻纤维结构性能一致性，并与聚合物(聚丙烯或者其合金)形成优良的结合界面；挤出造粒实现了改性天然麻纤维与聚合物混合的均匀性；注射成型实现了制作复杂形状产品的可行性，同时避免了现有麻纤维/聚合物毡板在制备过程中使用较多的化学黏胶剂(含对人体有害的挥发性物质)。科学设计的制备工艺方法使得发明的新材料具有优异的力学性能和更好的耐热性能(分别见图6-8和附图9)和无毒害的优势特点。

4、制备工艺简单可控。

本发明中稀土硅油改性天然麻纤维/聚丙烯及其合金新材料的制备工艺和方法简单，工艺参数易控制，工艺过程能耗小，节能环保。

5、此外，本发明的改性天然麻纤维还具有环境友好和可回收优势。这是因为改性天然麻纤维阳光生长、可生物降解，既节能又环保。

综上所述，本发明的稀土硅油改性天然麻纤维/聚丙烯及其合金新材料是稀土硅油改性液处理后的改性天然麻纤维与聚丙烯或者其合金复合而制备出的力学性能优异、无毒害、环境友好的绿色复合材料。本发明材料可广泛地应用于汽车、轻轨、高铁等运载工具领域、以及办公家具、建筑等行业。且本发明材料制备方法经科学设计，制备方法中不使用化学粘结剂，操作简单、可规模化、绿色环保且易于控制。

附图说明

附图1稀土硅油改性天然麻纤维机理示意图。

附图2天然麻纤维稀土硅油改性前后表面微观形貌分析对比图。图2(a)稀土硅油改性前麻纤维图2(b)稀土硅油改性后麻纤维。

对比稀土硅油改性前后表面微观形貌可见，改性后麻纤维表面杂质得以有效去除，麻纤维结构缺陷减少，麻纤维表面结构重整，形成细小沟纹。这样，在提高麻纤维自身强度同时，可增加纤维与聚合物的结合面面积和界面结合强度。从而可望有效提高麻纤维/聚合物一大类复合材料的整体力学性能。

图3是稀土硅油改性苎麻纤维与水的接触角测试分析图。

接触角大小可反映出物质具有亲水性还是疏水性。较为普遍的定义是：接触角θ＜90°的固体表面被定义为亲水表面；θ＞90°的被定义为疏水表面。结果表明：当水滴滴落在未改性苎麻纤维表面时，水滴迅速被苎麻纤维吸收，说明未改性苎麻纤维极性很高，亲水性很强。相反，当水滴滴落在改性苎麻纤维表面时，形成一个完好的水滴，改性苎麻纤维表面与水滴的接触角平均值为115°，体现出强的疏水性；这就证明改性过的苎麻纤维具有疏水性，与疏水性物质聚丙烯或者聚丙烯合金具有很好的相容性，有利于提高复合材料的力学性能。

附图4天然麻纤维经稀土硅油处理改性前后红外光谱组成对比分析图。

由图4可见，1)与未改性的苎麻纤维相比，经稀土硅油改性处理的麻纤维多了两个特征谱线峰，分别为1260cm^-1和805cm^-1，经过分析，这两个特征谱线峰是Si-CH₃基团的特征峰；2)在1028-1097cm^-1一带的特征谱线既是纤维素分子中C-O基团的特征谱线位置，也正是Si-O-Si基团的特征谱带位置，改性后麻纤维在这一区间特征谱线强度的大大增加，说明了Si-O-Si基团结合在了纤维素分子表面。这说明通过稀土镧的桥连作用，纤维素表面接合了聚硅氧烷。也就是说，稀土硅油改性，在麻纤维表面构建了稀土-聚硅氧烷功能结构。

附图5天然麻纤维稀土硅油改性后元素组成分析图。

由图5可见，稀土硅油改性后天然麻纤维含有Si元素和稀土镧元素，再次证明改性处理使得天然麻纤维表面含有稀土-聚硅氧烷功能结构。

附图6改性苎麻纤维RF/PP复合材料与纯PP(聚丙烯)材料应力-应变分析图

由图可见，改性苎麻纤维RF/PP复合材料相比于纯PP材料，应力大大提高。说明发明的绿色复合材料的抗拉强度大大提高，并且随着苎麻纤维含量增加，抗拉强度提高越显著。30RF/PP抗拉强度比纯PP提高约44％。

附图7不同苎麻含量的改性和未改性苎麻纤维RF/PP材料断裂伸长率大小对比。

由图可见，不论苎麻纤维含量为多少，改性苎麻纤维RF/PP复合材料相比于改性苎麻纤维RF/PP复合材料，断裂伸长率均有所提高，苎麻纤维含量为10wt％时，提高得最显著。说明本发明的制备新材料的复合技术中，稀土硅油改性发挥了重要作用。

附图8不同苎麻含量的改性和未改性苎麻纤维RF/PP材料冲击强度对比。

由图可见，改性苎麻纤维RF/PP复合材料冲击强度明显优于未改性苎麻纤维RF/PP复合材料。说明发明的新材料抗冲击能力强。

附图9改性苎麻纤维RF/PP和未改性苎麻纤维RF/PP材料热性能分析。

由图可见，改性后的苎麻纤维与PP复合而得的材料热分解温度高于未改性苎麻纤维RF/PP复合材料，并且在发生分解后其分解速度大大降低。说明本发明的材料具有优良的热性能。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

1.称取4.3g氯化镧(含6个结晶水)，将称好的氯化镧在中速磁力搅拌下溶入1500ml水中持续搅拌直到完全溶解为止；

2.称取100g用清水漂洗并晾干后的苎麻纤维，放入配置好的稀土氯化镧溶液中，60℃下超声波振荡浸泡处理1小时后捞出、干燥；

3.在稀土氯化镧溶液处理麻纤维的同时，将氨基硅油乳化剂(OP-10)，分散剂(十六醇)按6∶6∶1的配比混合，在60℃下超声振荡加强力搅拌1小时，配置成500ml硅油乳液。

4.将经过稀土氯化镧处理的苎麻纤维放入配置好的氨基硅油乳液中，添加蒸馏水至1500ml。在80℃下超声振荡反应3小时(3hr)，待反应完成后，将处理过的苎麻自然晾干或在真空干燥箱中干燥，获得稀土硅油改性苎麻纤维。

5.重复1、2、3、4过程，制得200-300g改性苎麻。

6.称取1Kg聚丙烯，在挤出成型机中与经稀土硅油处理的250g改性麻纤维挤出混合成长形棒材。挤出混合条件是：温度170-185℃，挤出压力44bar条件下，螺杆转速80转/分。将长形棒材在造粒机上切成2-3mm颗粒料。

7.将2-3mm颗粒料注射成型，制备出稀土硅油改性麻纤维/聚丙烯运载工具新材料。注射成型温度170-185℃，挤出压力43bar。

实施例2：

1.称取2.15g氯化镧，将称好的氯化镧在中速磁力搅拌下溶入1500ml水中持续搅拌直到完全溶解为止；

2.称取100g用清水漂洗并晾干后的苎麻纤维，放入配置好的稀土溶液中，60℃下超声波振荡浸泡处理1小时后捞出、干燥；

3.在稀土氯化镧溶液处理麻纤维的同时，将氨基硅油乳化剂(OP-10)，分散剂(十六醇)按5∶5∶1的配比混合，在60℃下超声振荡加强力搅拌1小时，配置成500ml硅油乳液。

4.将经过稀土氯化镧处理的苎麻纤维放入配置好的氨基硅油乳液中，添加蒸馏水至1500ml。在80℃下超声振荡反应2小时(2hr)，待反应完成后，将处理过的苎麻自然晾干或在真空干燥箱中干燥，获得稀土硅油改性苎麻纤维。

5.重复1、2、3、4过程，制得200-300g改性苎麻。

6.称取1Kg聚丙烯合金，在挤出成型机中与经稀土硅油处理的200g改性麻纤维挤出混合成长形棒材。挤出混合条件是：温度170-180℃，挤出压力42bar条件下，螺杆转速80转/分。将长形棒材在造粒机上切成2-3mm颗粒料。

7.将2-3mm颗粒料注射成型，制备出稀土硅油改性麻纤维/聚丙烯运载工具新材料。注射成型温度170-185℃，挤出压力45bar。

实施例3：

1.称取8.6g氯化镧(含6个结晶水)，将称好的氯化镧在中速磁力搅拌下溶入1500ml水中持续搅拌直到完全溶解为止；

3.在稀土氯化镧溶液处理麻纤维的同时，将氨基硅油乳化剂(0P-10)，分散剂(十六醇)按5∶5∶1的配比混合，在60℃下超声振荡加强力搅拌1小时，配置成500ml硅油乳液。

5.称取1Kg聚丙烯合金，在挤出成型机中与经稀土硅油处理的100g改性麻纤维挤出混合成长形棒材。挤出混合条件是：温度170-180℃，挤出压力40bar条件下，螺杆转速75转/分。将长形棒材在造粒机上切成2-3mm颗粒料。

6.将2-3mm颗粒料注射成型，制备出稀土硅油改性麻纤维/聚丙烯运载工具新材料。注射成型温度170-185℃，挤出压力42bar。

Claims

1.一种稀土硅油改性天然麻纤维/聚丙烯或聚丙烯合金复合材料，其特征在于，所述的复合材料是由改性天然麻纤维与聚丙烯或聚丙烯合金复合而成；所述的改性天然麻纤维是在天然麻纤维主要成分纤维素分子表面构建有式I所示的稀土离子-聚硅氧烷功能结构：

式I，n＝6-20。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的复合材料是将天然麻纤维通过由稀土硅油改性后得到的改性天然麻纤维，与聚丙烯或聚丙烯合金经挤出造粒和注射成型的方式制得。

3.根据权利要求2所述的复合材料，所述的稀土硅油改性是将天然麻纤维先后经稀土镧化合物溶液和硅油乳液超声振荡浸泡处理后，自然晾干或干燥处理得到。

4.根据权利要求3所述的复合材料，硅油乳液中的-O-Si-链数目n＝6-20。

5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其特征在于，复合材料中改性天然麻纤维重量含量为：5-30％。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，复合材料中聚丙烯合金为聚丙烯釜内合金或聚丙烯/聚乙烯合金。

7.一种稀土硅油改性天然麻纤维/聚丙烯或聚丙烯合金复合材料的制备方法，其特征在于，将天然麻纤维通过由稀土硅油改性后，与聚丙烯或聚丙烯合金经挤出造粒和注射成型的方式制得；所述的稀土硅油改性是将天然麻纤维先在稀土镧化合物溶液中超声振荡浸泡处理后，再在硅油乳液中超声振荡浸泡处理，将经改性处理过的天然麻纤维自然晾干或在真空干燥箱中干燥。

8.根据权利要求7所述的方法，所述的稀土镧化合物溶液中超声浸泡处理条件是：超声振荡加热浴，温度60-80℃下，时间1-2小时，稀土镧化合物溶液的质量百分比浓度为：0.1％-0.5％；所述稀土镧化合物是氯化镧、硝酸镧中任一种。

9.根据权利要求8所述的方法，所述的硅油乳液是由硅油分子、乳化剂和分散剂所构成的混合液；硅油分子为氨基硅油和环氧硅油之任一种，且-O-Si-链数目n＝6-20；所述的硅油乳液的超声振荡浸泡处理是指将经过稀土镧化合物溶液浸泡处理的天然麻纤维放入硅油乳液中，在75～85℃下超声振荡条件下反应2-4小时。

10.根据权利要求7-9任一项所述材料制备方法，所述的挤出造粒是将经稀土硅油改性的天然麻纤维与聚丙烯或聚丙烯合金在挤出成型机中挤出成为圆形棒材，再将圆形棒材经切粒制成改性麻纤维/聚丙烯或其合金混合粒料；挤出混合条件是：挤出温度160-185℃范围内，挤出压力36-46bar；所述的注射成型条件是：注射温度170-185℃范围内，注射压力38-45bar。