JP5950576B2 - 熱可塑性の難燃アロイ及びその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は難燃ＡＢＳ樹脂に関するもので、特に熱可塑性の難燃アロイ及びその調製方法に関するものである。

難燃ＡＢＳ樹脂は、その優れた機械的性質や、加工性と後続加工特性、比較的低い成形収縮率、優れた寸法安定性などの特徴によって、家庭用視聴設備のケーシング、オフィス用電子設備のケーシング、白物家電、電源転換装置などの分野に幅広く応用されている。一般的に、難燃ＡＢＳの構成成分には、ＡＢＳ樹脂や、ブロム系難燃剤、アンチモン酸化物又は塩、アンチドリップ剤、及び潤滑剤など必須の加工助剤が含まれており、これらによって、剛性や強靭性、流動性及び難燃性などのバランスが取れた製品が得られる。

ところが、ＡＢＳ樹脂自体のゴム（ブタジエン）中の２重結合及びアクリロニトリル中のアクリル基は紫外線の照射によって、環化反応が発生して、材料が黄色に変色する。このように耐候性に欠けるため、一部の厳しい耐候性が求められる場所又は屋外用パーツ上での使用には限界がある。また、ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＣと比べて、ＡＢＳの光沢度と表面硬度が落ちるので、その外観の効果と引っかき傷の耐性などは上記２種の樹脂より悪い。

ＡＢＳ樹脂の紫外線耐性と耐衝撃性を向上させるため、かつてＳＭＡを相溶化剤とし、ステアリン酸ナトリウムを結晶核剤とするブレンドアロイが調整された（特許文献１）。特許文献２には、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＣＴＧの２元／３元アロイは、それら３種の樹脂に比べて更に優れた機械的性質及び耐候性を有することが開示された。他方、ＰＣＴＧをＡＢＳ樹脂表面にコーティングして、耐候コーティング層としても著しい効果があることが開示された（特許文献３）。

上記研究はいずれもＡＢＳ樹脂とポリエステル／コポリエステルのアロイ調製を目的とする研究であって、加工性や物理的性質を改良した材料としての応用に対する要求は考慮されていない。また、電気製品分野において、通常材料には先ず難燃性が規定を満たすことが求められている。しかし、今まで、難燃ＡＢＳ／ポリエステル／コポリエステルアロイについての報告はない。

我々の研究によると、難燃ＡＢＳシステム（ＡＢＳ樹脂や、難燃剤、相乗的難燃剤、アンチドリップ剤及び必要な加工助剤）にＰＥＴ又はコポリエステル又はＰＥＴとコポリエステルの混合物を入れると、製造物表面の鉛筆硬度は元の２Ｂ位からＨＢに向上され、光沢度は１０％ぐらい向上し、ノッチ衝撃強度は約２０％向上し、曲げ強度と引っ張り強度もある程度向上できた。カラーパレットを作って、紫外線の照射の下で、１００時間経った後の色差の変化は、ポリエステルまたはコポリエステルを添加していないカラーパレットに比べて３０％ほど低かった。つまり、材料の表面硬度や、光沢度、機械的性質、耐候性などは、いずれも著しく向上されていた。

米国特許５１６２４１６号公報 米国特許５０８２８９７号公報 欧州特許７２７３６５０Ｂ２号公報

本発明の目的は、既存の難燃ＡＢＳに存在する欠点を克服して、優れた光沢度、表面硬度、耐候性及び機械的性質を有する熱可塑性難燃アロイを提供することである。
本発明のもう１つの目的は、簡単で、連続的に生産することができ、生産能率が高く、製品品質が安定したプロセスの熱可塑性難燃アロイの調製方法を提供することである。

上記目的を実現するために、本発明は次の技術案を使用する。
本発明の熱可塑性難燃アロイは、以下に示す重量パーセント（ｗｔ％）の構成成分から
構成される。
ＡＢＳ樹脂 ５〜９４ｗｔ％
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とコポリエステルの混合物 ３〜９２ｗｔ％
ブロム系難燃剤 １〜５０ｗｔ％
相乗的難燃剤 １〜１０ｗｔ％
塩化ポリエチレン（ＣＰＥ） ０．００１〜３０ｗｔ％
アンチドリップ剤 ０．００１〜２ｗｔ％
加工助剤 ０．１〜６ｗｔ％
前記熱可塑性難燃アロイにおいて、前記加工助剤は、好ましくは耐光熱酸化剤又は潤滑
剤又はその混合物である。

好ましくは、以下に示す重量パーセント（ｗｔ％）の構成成分から構成される。
ＡＢＳ樹脂 ９０ｗｔ％
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とコポリエステルの混合物 ５ｗｔ％
ブロム系難燃剤 ２ｗｔ％
相乗的難燃剤 １ｗｔ％
塩化ポリエチレン（ＣＰＥ） １ｗｔ％
アンチドリップ剤および加工助剤 残り

上記熱可塑性難燃アロイにおいて、前記ＡＢＳ樹脂は５〜８０ｗｔ％のグラフトポリブタジエンゴムと９５〜２０ｗｔ％のグラフトポリスチレンアクリロニトリルのコポリマーで構成される。当該ＡＢＳ樹脂は乳化グラフト法又はポリマーブレンド法によって合成できるが、グラフトポリブタジエンゴムとグラフトポリスチレンアクリロニトリルのコポリマーを直接混合することによっても得られる。

上記熱可塑性難燃アロイにおいて、コポリエステルは、好ましくはＰＣＴＧ、ＰＥＴＧ又はＰＣＴＡである。
ＰＥＴの構造式は化学式１の通りである。

ＰＣＴＧとＰＥＴＧの構造式は化学式２の通りである。その中、シクロへキサンジメチレンアルコールの添加量が５０モル％以上である場合はＰＣＴＧで、５０モル％以下である場合はＰＥＴＧであり、化学式２中ｍ、ｎ＞１である。

ＰＣＴＡの構造式は化学式３の通りである。化学式３中ｍ、ｎ＞１である。

上記熱可塑性難燃アロイにおいて、前記ブロム系難燃剤は、好ましくはテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）、臭素化エポキシ（ＢＥＯ）、トリブロモトリベンゼントリアジン（ＴＢＭ）、臭素化ジフェニルエタン中の１種又は１種以上の混合物である。

上記熱可塑性難燃アロイにおいて、前記難燃剤は、好ましくは三酸化アンチモンである。

上記熱可塑性難燃アロイにおいて、前記アンチドリップ剤は、好ましくはペルフルオロポリオレフィン又はポリスチレンアクリロニトリルによって被覆されたペルフルオロポリオレフィンである。

前記耐光熱酸化剤は、好ましくはヒンダードモノフェノール、アルキル化ヒンダードポリフェノール、亜リン酸エステル、アミン類、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の珪酸塩、ヒドロキシベンゾトリアゾール中の１種又は１種以上の混合物であり、前記潤滑剤は、好ましくは脂肪族アミド、脂肪酸又はその塩化物、シリコーンオイル、白色鉱物油、シリコーン中の１種又は１種以上の混合物である。

上記熱可塑性難燃アロイの調製方法には、各構成成分を高速混合機にて混合するステップと、二軸押出機に入れて、１５０〜２５０℃の温度範囲にて可塑化し、混合して押し出すステップと、冷却、造粒することによって難燃アロイを得るステップとが含まれる。

既存技術に比べて、本発明は次の有益な効果を有する。
本発明の熱可塑性難燃アロイは、既存の難燃ＡＢＳに比べて、より優れた光沢度と引っかき傷の耐性、より強い耐紫外線輻射性とより優れた機械的性質を持っており、難燃ＡＢＳの厳しい耐候性の求められる条件で黄色に変色する欠点を克服することができる。
また、本発明の熱可塑性難燃アロイの調製方法は、連続的で、安定して、実施可能性が高い。

実施例１は、請求項１に係る発明を実施するための形態ではなく、参考例である。
ＡＢＳ樹脂１００ｋｇ、ＰＥＴ４０ｋｇ、テトラブロモビスフェノ−ルＡ２０ｋｇ、ＣＰＥ１０ｋｇ、三酸化アンチモン粉末９ｋｇ、ペンタエリトリトール［β−（３，５−ジーｔeｒｔ−ブチルーヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（耐光熱酸化剤）１ｋｇ、エチレンビスステアロアマイド０．８ｋｇ、アンチドリップ剤フルオロポリエチレン０．５ｋｇを正確に取って、高速混合機にて十分混合して、同方向二軸押出機による一段階での溶融混練および押出の方法によって、本発明の新型熱可塑性難燃アロイが得られる。
調製された材料の物理的性質（ＩＳＯ規格）は、以下のようである。
ＩＺＯＤノッチ衝撃強度：２５ＫＪ/ｍ²
、
曲げ強度 ：６６ＭＰa、
光沢度（６０°の入射角）：９４．５、
難燃レベル（ＵＬ９４）：１．５ｍｍＶ−０。

ＡＢＳ樹脂１００ｋｇ、ＰＥＴ３０ｋｇ、ＰＥＴＧ１５ｋｇ、テトラブロモビスフェノールＡ１５ｋｇ、ＣＰＥ１５ｋｇ、三酸化アンチモン粉末５ｋｇ、ペンタエリトリトール［β−（３，５−ジーｔeｒｔ−ブチルーヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（耐光熱酸化剤）１ｋｇ、エチレンビスステアロアマイド０．３ｋｇ、フルオロポリエチレン０．８ｋｇを正確に取って、高速混合機にて十分混合して、同方向二軸押出機による一段階での溶融混練および押出の方法によって、本発明の新型熱可塑性難燃アロイが得られる。
調製された材料の物理的性質（ＩＳＯ規格）は、以下のようである。
ＩＺＯＤノッチ衝撃強度：２８ＫＪ/ｍ²、
曲げ強度 ：６４ＭＰa、
光沢度（６０°の入射角）：９２、
難燃レベル（ＵＬ９４）：１．５ｍｍＶ−０。

実施例３は、請求項１に係る発明を実施するための形態ではなく、参考例である。
ＡＢＳ樹脂１００ｋｇ、ＰＥＴＧ２５ｋｇ、ＰＣＴＧ２５ｋｇ、テトラブロモビスフェノールＡ１０ｋｇ、臭化エポキシ５ｋｇ、ＣＰＥ８ｋｇ、三酸化アンチモン粉末３ｋｇ、ペンタエリトリトール［β−（３，５−ジーｔeｒｔ−ブチルーヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（耐光熱酸化剤）０．５ｋｇ、エチレンビスステアロアマイド２ｋｇ、フルオロポリエチレン０．５ｋｇを正確に取って、高速混合機にて十分混合して、同方向二軸押出機による一段階での溶融混練および押出の方法によって、本発明の新型熱可塑性難燃アロイが得られる。
調製された材料の物理的性質（ＩＳＯ規格）は、以下のようである。
ＩＺＯＤノッチ衝撃強度：３０ＫＪ/ｍ²、
曲げ強度 ：６３ＭＰa、
光沢度（６０°の入射角）：８９、
難燃レベル（ＵＬ９４）：１．５ｍｍＶ−０。

実施例４は、請求項１に係る発明を実施するための形態ではなく、参考例である。
ＡＢＳ樹脂１００ｋｇ、ＰＥＴ１０ｋｇ、ＰＣＴＡ３０ｋｇ、トリブロモトリベンゼントリアジン（ＴＭＢ）１５ｋｇ、三酸化アンチモン粉末５ｋｇ、ペンタエリトリトール［β−（３，５−ジーｔeｒｔ−ブチルーヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（耐光熱酸化剤）０．２ｋｇ、エチレンビスステアロアマイド１ｋｇ、フルオロポリエチレン０．３ｋｇを正確に取って、高速混合機にて十分混合して、同方向二軸押出機による一段階での溶融混練および押出の方法によって、本発明の新型熱可塑性難燃アロイが得られる。
調製された材料の物理的性質（ＩＳＯ規格）は、以下のようである。
ＩＺＯＤノッチ衝撃強度：３３ＫＪ/ｍ²、
曲げ強度 ：６５ＭＰa、
光沢度（６０°の入射角）：９６、
難燃レベル（ＵＬ９４）：１．５ｍｍＶ−０。

Claims (8)

1. ５〜９４ｗｔ％のＡＢＳ樹脂と、
   ３〜９２ｗｔ％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とコポリエステルの混合物と、
   １〜５０ｗｔ％のブロム系難燃剤と、
   １〜１０ｗｔ％の相乗的難燃剤と、
   ０．００１〜３０ｗｔ％の塩化ポリエチレン（ＣＰＥ）と、
   ０．００１〜２ｗｔ％のアンチドリップ剤と、
   ０．１〜６ｗｔ％の加工助剤と、から構成され、
   前記コポリエステルは、ＰＣＴＧ、ＰＥＴＧ又はＰＣＴＡであり、
   前記加工助剤は、耐光熱酸化剤又は潤滑剤又はその混合物であることを特徴とする熱可塑性難燃アロイ。
2. 請求項１に記載の熱可塑性難燃アロイにおいて、
   ９０ｗｔ％のＡＢＳ樹脂と、
   ５ｗｔ％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とコポリエステルの混合物と、
   ２ｗｔ％のブロム系難燃剤と、
   １ｗｔ％の相乗的難燃剤と、
   １ｗｔ％の塩化ポリエチレン（ＣＰＥ）と、
   残りのアンチドリップ剤および加工助剤と、
   から構成されることを特徴とする熱可塑性難燃アロイ。
3. 請求項１に記載の熱可塑性難燃アロイにおいて、
   前記ＡＢＳ樹脂は、５〜８０ｗｔ％のグラフトポリブタジエンゴムと９５〜２０ｗｔ％のグラフトポリスチレンアクリロニトリルのコポリマーで構成されることを特徴する熱可塑性難燃アロイ。
4. 請求項１に記載の熱可塑性難燃アロイにおいて、
   前記ブロム系難燃剤は、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化エポキシ、トリブロモトリベンゼントリアジン、臭素化ジフェニルエタン中の１種又は１種以上の混合物であることを特徴とする熱可塑性難燃アロイ。
5. 請求項１に記載の熱可塑性難燃アロイにおいて、
   前記相乗的難燃剤は、三酸化アンチモンであることを特徴とする熱可塑性難燃アロイ。
6. 請求項１に記載の熱可塑性難燃アロイにおいて、
   前記アンチドリップ剤は、フルオロポリオレフィン又はポリスチレンアクリロニトリルによって被覆されたペルフルオロポリオレフィンであることを特徴とする熱可塑性難燃アロイ。
7. 請求項１に記載の熱可塑性難燃アロイにおいて、
   前記耐光熱酸化剤は、ヒンダードモノフェノール、アルキル化ヒンダードポリフェノール、亜リン酸エステル、アミン類、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の珪酸塩、ヒドロキシベンゾトリアゾール中の１種又は１種以上の混合物であり、
   前記潤滑剤は、脂肪族アミド、脂肪酸又はその塩化物、シリコーンオイル、白色鉱物油、シリコーン中の１種又は１種以上の混合物であることを特徴とする熱可塑性難燃アロイ。
8. 請求項１に記載の熱可塑性難燃アロイの調製方法であって、
   各構成成分を高速混合機にて混合するステップと、
   二軸押出機に入れて、１５０〜２５０℃の温度範囲にて可塑化し、混合して押し出すステップと、
   冷却、造粒することによって難燃アロイを得るステップと、
   を含むことを特徴とする熱可塑性難燃アロイの調製方法。