KR20220055437A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디엔계 그라프트 중합체; 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 제1 중합체; 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 제2 중합체; 및 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함하고, 상기 디엔계 그라프트 중합체와 제1 중합체의 중량비가 29:71 내지 48:52이고, 상기 디엔계 그라프트 중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 상기 제2 중합체의 함량은 11 내지 21 중량부이고, 상기 제3 중합체의 함량은 3 내지 10 중량부인, 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2020년 10월 26일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2020-0139276호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
비닐 시아나이드계 단량체 단위 및 비닐 방향족계 단량체 단위가 그라프트된 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 디엔계 그라프트 중합체는, 기존의 고강도 폴리스티렌(HIPS)과 비교하여 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성이 우수하므로, 자동차 내장재, 사무용 기기, 각종 전기전자 제품 등의 부품의 원료로 널리 사용되고 있다. 하지만, 디엔계 그라프트 중합체는 난연성이 부족하기 때문에, 열을 발산하거나 고전압 제품에 사용될 때에는 쉽게 연소되는 단점이 있었다. 이에, 디엔계 그라프트 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여, 별도의 난연제 등을 포함하는 방법이 제안되었으나, 두께가 1.5 ㎜인 조건 하에서 UV94 5V에 의거하여 측정한 난연도가 5VA를 통과하는 열가소성 수지 사출 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제조하기는 어려웠다.
이에, 두께가 1.5 ㎜인 조건 하에서 UV94 5V에 의거하여 측정한 난연도가 5VA를 통과하는 열가소성 수지 사출 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 두께가 1.5 ㎜인 조건 하에서 UV94 5V에 의거하여 측정한 난연도가 5VA를 통과하는 열가소성 수지 사출 성형품을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, (1) 본 발명은 디엔계 그라프트 중합체; 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 제1 중합체; 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 제2 중합체; 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함하고, 상기 디엔계 그라프트 중합체와 제1 중합체의 중량비가 29:71 내지 48:52이고, 상기 디엔계 그라프트 중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 상기 제2 중합체의 함량이 11 내지 21 중량부이고, 상기 제3 중합체의 함량이 3 내지 10 중량부인 열가소성 수지 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
L1은 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서,
L2는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
R은 F, Cl, Br 또는 I이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 디엔계 그라프트 중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 상기 디엔계 그라프트 중합체의 함량이 25 내지 40 중량부인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 디엔계 그라프트 중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 상기 제1 중합체의 함량이 40 내지 60 중량부인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 디엔계 그라프트 중합체는 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위가 그라프트된 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 중합체, α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴 중합체 및 스티렌/α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 중합체는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다:
<화학식 3>
상기 화학식 3에서,
L3는 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 중합체는 염소화 폴리에틸렌 및 염소화 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 난연제 및 난연보조제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로 사출되고, 두께가 1.5 ㎜인 조건 하에서 UV94 5V에 의거하여 측정한 난연도가 5VA를 통과하는 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연성이 우수하므로, 얇은 두께를 갖는 열가소성 사출 성형품을 제조하더라도, 우수한 난연성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 발명에서 사용되는 용어 ‘중량평균분자량’은 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 겔 투과 크로마토그라피로 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘디엔계 고무질 중합체의 평균입경’은 동적 광산란법(dynamic light scattering)에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다. 평균입경은 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘디엔계 고무질 중합체’는 디엔계 단량체를 가교 중합하여 제조한 합성 고무를 의미할 수 있다.
디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 50 내지 500 ㎚, 바람직하게는 100 내지 400 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성 및 표면 광택이 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 시아나이드계 단량체’는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-에틸아크릴로니트릴 및 2-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 비닐 시아나이드계 단량체로는 아크릴로니트릴이 바람직하다. 상기 비닐 시아나이드계 단량체로부터 유래된 단위는 비닐 시아나이드계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 방향족계 단량체’는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-클로로스티렌, 2-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 및 2-브로모스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 비닐 방향족계 단량체로는 스티렌이 바람직하다. 상기 비닐 방향족계 단량체로부터 유래된 단위는 비닐 방향족계 단량체 단위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘알킬기’는 선형 또는 고리형 알킬기일 수 있다. C1 내지 C10의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 2-프로필펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 1-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, tert-헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, tert-노닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 '알킬렌기'는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 디엔계 그라프트 중합체; 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 제1 중합체; 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 제2 중합체; 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함하고, 상기 디엔계 그라프트 중합체와 제1 중합체의 중량비가 29:71 내지 48:52이고, 상기 디엔계 그라프트 중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 상기 제2 중합체의 함량은 11 내지 21 중량부이고, 상기 제3 중합체의 함량은 3 내지 10 중량부이다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
L1은 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서,
L2는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
R은 F, Cl, Br 또는 I이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물이 디엔계 그라프트 중합체를 포함하지 않으면, 내충격성이 현저하게 저하된다. 또한, 상기 제1 중합체를 포함하지 않으면, 가공성이 현저하게 저하된다. 또한, 상기 제2 중합체를 포함하지 않으면, 난연성이 현저하게 저하된다. 또한, 상기 제3 중합체를 포함하지 않으면, 난연성뿐만 아니라 내충격성도 현저하게 저하된다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물이 디엔계 그라프트 중합체 및 제1 중합체를 29:71 내지 48:52로 포함하고, 바람직하게는 35:65 내지 41:59로 포함한다. 상술한 범위 미만으로 디엔계 그라프트 중합체를 포함하면, 열가소성 수지 조성물의 용융 점도가 감소되어, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품에 불 등의 열이 가해졌을 때 쳐짐 현상이 발생하여, 난연성이 현저하게 저하된다. 상술한 범위를 초과하여 디엔계 그라프트 중합체를 포함하면, 불에 타기 쉬운 디엔계 고무질 중합체가 과량으로 포함하게 되므로, 난연성이 현저하게 저하된다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 디엔계 그라프트 중합체
디엔계 그라프트 중합체는 열가소성 수지 조성물에 내충격성을 부여해주는 구성요소이다.
상기 디엔계 그라프트 중합체는 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위가 그라프트된 디엔계 고무질 중합체를 포함할 수 있고, 디엔계 고무질 중합체에 그라프트되지 않은 중합체, 상세하게는 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 중합체도 포함할 수 있다.
상기 디엔계 그라프트 중합체의 함량은 상기 디엔계 그라프트 중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체 함량의 총합 100 중량부에 대하여, 25 내지 40 중량부, 바람직하게는 30 내지 35 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성을 구현할 수 있다.
상기 디엔계 그라프트 중합체는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그라프트 중합체일 수 있다.
상기 디엔계 그라프트 중합체는 디엔계 고무질 중합체 존재 하에 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있으나, 우수한 내충격성과 표면 특성을 동시에 구현하는 디엔계 그라프트 중합체를 제조할 수 있는 유화 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
2) 제1 중합체
제1 중합체는 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하고, 열가소성 수지 조성물에 우수한 가공성을 부여해주는 구성요소이다.
상기 제1 중합체는 비그라프트 중합체일 수 있다.
상기 제1 중합체의 함량은 상기 디엔계 그라프트 중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 40 내지 60 중량부, 바람직하게는 45 내지 55 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성 및 내충격성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 제1 중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 중합체, α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴 중합체 및 스티렌/α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 가공성 측면에서, 스티렌/아크릴로니트릴 중합체가 바람직하다.
상기 제1 중합체는 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 현탁 중합 또는 괴상 중합하여 제조할 수 있으며, 이 중, 고순도의 중합체를 제조할 수 있는 괴상 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
3) 제2 중합체
제2 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하고, 열가소성 수지 조성물에 우수한 난연성을 부여해주는 구성요소이다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
L1은 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
상기 제2 중합체는 비그라프트 중합체일 수 있다.
상기 제2 중합체의 함량은, 상기 디엔계 그라프트 중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 11 내지 21 중량부이고, 바람직하게는 12 내지 20 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 난연성이 현저하게 우수해질 수 있다. 상세하게는 두께가 1.5 ㎜인 조건 하에서 UV94 5V에 의거하여 측정한 난연도가 5VA를 통과할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 하지만, 상술한 범위 미만이면, 열가소성 수지 조성물의 난연성이 저하되어 두께가 1.5 ㎜인 조건 하에서 UV94 5V에 의거하여 측정한 난연도가 5VA를 통과할 수 없다. 또한, 상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물이 유광 특성을 구현할 수 없다.
상기 제2 중합체는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 난연성 개선 효과가 뛰어난 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
4) 제3 중합체
제3 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하고, 제2 중합체와의 시너지로 열가소성 수지 조성물에 우수한 난연성 및 내충격성을 부여해주는 구성요소이다:
<화학식 2>
상기 화학식 2에서,
L2는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
R은 F, Cl, Br 또는 I이다.
상기 제3 중합체는 비그라프트 중합체일 수 있다.
상기 제3 중합체는 알킬렌기를 포함하므로, 제2 중합체와의 상용성이 우수하고, 할로겐 원자를 포함하므로 열가소성 수지 조성물의 난연성을 개선시킬 수 있다.
상기 제3 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 3>
상기 화학식 3에서,
L3는 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하면, 상기 제2 중합체와의 상용성이 개선될 수 있다.
상기 제3 중합체의 함량은 상기 디엔계 그라프트 중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 3 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 4 내지 6 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 난연성 및 내충격성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 하지만 상술한 범위 미만이면, 난연성이 저하되어, 두께가 1.5 ㎜인 조건 하에서 UV94 5V에 의거하여 측정한 난연도가 5VA를 통과할 수 없다. 상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 내열성이 현저하게 저하된다.
상기 제3 중합체는 염소화 폴리에틸렌 및 염소화 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 난연성과 내충격성의 개선효과가 뛰어난 염소화 폴리에틸렌이 바람직하다.
5) 난연제 및 난연보조제
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 난연제 및 난연보조제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 난연제는 본 발명의 기술분야에서 사용되는 것이라면, 특별히 한정하지 않는다. 상기 난연제는 헥사브로모시클로도데칸(hexabromocyclododecane), 테트라브르모시클로옥탄(tetrabromocyclooctane), 모노클로로 펜타브로모시클로헥산(monochloro petabromocyclohexane), 데카브로모디페닐 옥사이드(decabromodiphenyl oxide), 옥타브로모디페닐옥사이드(octabromodiphenyl oxide), 데카브로모디페닐에탄(decabromodiphenyl ethane), 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드)(ethylene bis(tetrabromophthalimide)), 테트라브로모비스페놀 A(tetrabromobisphenyl A), 브로미네이티드 에폭시 올리고머(brominated epoxy oligomers), 비스(트리브로모페녹시)에탄(bis(tribromophenoxy)ethane), 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine), 및 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴에테르)(tetrabromobisphenol A bis(allyl ether))로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진이 바람직하다.
상기 난연제의 함량은 상기 디엔계 그라프트 중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 15 내지 30 중량부, 바람직하게는 20 내지 25 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 난연성이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 난연 보조제는 본 발명의 기술분야에서 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 상기 난연 보조제는 삼산화안티몬, 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화 철, 산화 텅스텐 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 삼산화안티몬이 바람직하다.
상기 난연 보조제의 함량은 상기 디엔계 그라프트 중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 7 중량부, 바람직하게는 3 내지 6 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 난연제와의 시너지로 열가소성 수지 조성물의 난연성을 보다 개선시킬 수 있다.
2. 열가소성 수지 성형품
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열가소성 수지 성형품은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 사출되고, 두께가 1.5 ㎜인 조건 하에서 UV94 5V에 의거하여 측정한 난연도가 5VA를 통과한다.
종래에는 열가소성 수지 사출 성형품에 존재하는 잔류 응력으로 인해 난연성이 저하되므로, 두께가 1.5 ㎜인 조건 하에서 UV94 5V에 의거하여 측정한 난연도가 5VA를 통과하기 어려웠다.
하지만, 본 발명의 열가소성 수지 성형품은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 인해 난연성이 현저하게 개선되므로, 두께가 1.5 ㎜인 조건 하에서 UV94 5V에 의거하여 측정한 난연도가 5VA를 통과한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 정보는 하기와 같다.
(A) 디엔계 그라프트 중합체: 부타디엔 고무질 중합체(평균입경: 300 ㎚) 60 중량%에 스티렌 30 중량% 및 아크릴로니트릴 10 중량%를 그라프트 유화 중합하여 제조한 그라프트 중합체
(B) 제1 중합체: 스티렌 75 중량%와 아크릴로니트릴 25 중량%를 중합하여 제조한 비그라프트 중합체(중량평균분자량: 140,000 g/mol)
(C) 제2 중합체: 휴비스 社의 Super Bright JSB599(폴리에틸렌 테레프탈레이트)
(D) 제3 중합체: Keli Chemical 社의 CPE135C(염소화 폴리에틸렌)
(E) 난연제: 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진
(F) 난연보조제: 삼산화안티몬(Sb2O3)
(G) 활제: 선구화학 社의 SUNLIBE EBS
(H) 적하방지제: SHANDONG DONGYUE POLYMER 社의 DF-203
상술한 성분을 하기 표 1 내지 표 6에 기재된 함량 대로 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
시험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 이축 압출기(Leistritz 社의 ZSE 27 MAXX)에 투입하고, 200 내지 250 ℃에서 용융 혼련하고 압출하여 펠렛을 수득한 후, 충분히 건조하였다. 그 후, 건조된 펠렛을 사출기(LG Mtron 社의 LGH-100N)를 이용하여, 200 내지 250 ℃, 사출 1 내지 3압 35 %, 사출 1 내지 4 속 35.0의 조건 하에 시편을 제조하였다. 이 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 6에 기재하였다.
(1) UV94 V: 바(Bar) 시편(가로 × 세로 × 두께= 125 ㎜ × 13 ㎜ × 1.6 ㎜)을 UV94 V에 의거하여 측정하였다.
(2) UV94 5V 5VB: 바(Bar) 시편(가로 × 세로 × 두께= 125 ㎜ × 13 ㎜ × 1.6 ㎜)을 UV94 5V 5VB에 의거하여 측정하였다.
(3) UV94 5V 5VA: 하기 표 1 내지 표 6에 기재된 두께를 갖는 플라크(Plaque) 시편(가로 × 세로 = 150 ㎜ × 150 ㎜) 3 개를 UV94 5V 5VA에 의거하여 측정하였다. 시편에 변화가 없는 경우, 5회로 기재하고, 불꽃 및 연소에 의해 시편에 구멍이 발생할 경우, 구멍이 발생한 시험 횟수 옆에 (○)을 병기하였다.
시험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 이축 압출기(Leistritz 社의 ZSE 27 MAXX)에 투입하고, 200 내지 250 ℃에서 용융 혼련하고 압출하여 펠렛을 수득한 후, 충분히 건조하였다. 그리고 건조된 펠렛을 이용하여 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 표 1 내지 표 6에 기재하였다.
(1) 열변형 온도(℃): 건조된 펠렛을 ENGEL 사출기를 이용해 ASTM D648에 의거하여 시편을 제조하였다. 이 시편의 열변형 온도(℃)를 ASTM D648에 의거하여, 18.5 ㎏/㎠의 조건 하에서 측정하였다.
(2) 광택도(°): 건조된 펠렛을 사출하여 80 ㎜(L) × 40 ㎜(W) × 3 ㎜(t)의 시편을 제조하였고, 이 시편의 광택도를 ASTM D523에 의거하여, 60 °에서 글로스 미터로 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| (A) 디엔계 그라프트 중합체(중량부) | 40 | 35 | 30 | 25 | |
| (B) 제1 중합체(중량부) | 45 | 50 | 55 | 60 | |
| (C) 제2 중합체(중량부) | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| (D) 제3 중합체(중량부) | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| (E) 난연제(중량부) | 22 | 22 | 22 | 22 | |
| (F) 난연보조제(중량부) | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| (G) 활제(중량부) | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| (H) 적하방지제(중량부) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 디엔계 그라프트 중합체와 제1 중합체의 중량비 | 약 47.1:52.9 | 약 41.2:58.8 | 약 35.3:64.7 | 약 29.4:70.6 | |
| 시편 두께 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| UV94 V | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | |
| UV94 5V 5VB | PASS | PASS | PASS | PASS | |
| UV94 5V 5VA |
평가 결과 | PASS | PASS | PASS | PASS |
| 시편 1 | 5회 | 5회 | 5회 | 5회 | |
| 시편 2 | 5회 | 5회 | 5회 | 5회 | |
| 시편 3 | 5회 | 5회 | 5회 | 5회 | |
| 열변형 온도 | 78.2 | 78.5 | 79.0 | 79.6 | |
| 광택도 | 36 | 41 | 45 | 50 | |
| 구분 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | |
| (A) 디엔계 그라프트 중합체(중량부) | 35 | 35 | 35 | 35 | |
| (B) 제1 중합체(중량부) | 54 | 53 | 45 | 44 | |
| (C) 제2 중합체(중량부) | 11 | 12 | 20 | 21 | |
| (D) 제3 중합체(중량부) | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| (E) 난연제(중량부) | 22 | 22 | 22 | 22 | |
| (F) 난연보조제(중량부) | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| (G) 활제(중량부) | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| (H) 적하방지제(중량부) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 디엔계 그라프트 중합체와 제1 중합체의 중량비 | 약 39.3:60.7 | 약 39.8:60.2 | 약 43.8:56.2 | 약 44.3:55.7 | |
| 시편 두께 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| UV94 V | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | |
| UV94 5V 5VB | PASS | PASS | PASS | PASS | |
| UV94 5V 5VA |
평가 결과 | PASS | PASS | PASS | PASS |
| 시편 1 | 5회 | 5회 | 5회 | 5회 | |
| 시편 2 | 5회 | 5회 | 5회 | 5회 | |
| 시편 3 | 5회 | 5회 | 5회 | 5회 | |
| 열변형 온도 | 78.8 | 78.8 | 78.1 | 77.9 | |
| 광택도 | 60 | 56 | 26 | 21 | |
| 구분 | 실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 12 | |
| (A) 디엔계 그라프트 중합체(중량부) | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| (B) 제1 중합체(중량부) | 55 | 55 | 55 | 55 | |
| (C) 제2 중합체(중량부) | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| (D) 제3 중합체(중량부) | 3 | 6 | 9 | 10 | |
| (E) 난연제(중량부) | 22 | 22 | 22 | 22 | |
| (F) 난연보조제(중량부) | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| (G) 활제(중량부) | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| (H) 적하방지제(중량부) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 디엔계 그라프트 중합체와 제1 중합체의 중량비 | 약 35.3:64.7 | 약 35.3:64.7 | 약 35.3:64.7 | 약 35.3:64.7 | |
| 시편 두께 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| UV94 V | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | |
| UV94 5V 5VB | PASS | PASS | PASS | PASS | |
| UV94 5V 5VA |
평가 결과 | PASS | PASS | PASS | PASS |
| 시편 1 | 5회 | 5회 | 5회 | 5회 | |
| 시편 2 | 5회 | 5회 | 5회 | 5회 | |
| 시편 3 | 5회 | 5회 | 5회 | 5회 | |
| 열변형 온도 | 78.1 | 75.5 | 73.1 | 72.1 | |
| 광택도 | 44 | 48 | 53 | 54 | |
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | |
| (A) 디엔계 그라프트 중합체(중량부) | 30 | 30 | 30 | 30 | 35 | |
| (B) 제1 중합체(중량부) | 70 | 65 | 60 | 55 | 50 | |
| (C) 제2 중합체(중량부) | 0 | 5 | 10 | 15 | 15 | |
| (D) 제3 중합체(중량부) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| (E) 난연제(중량부) | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | |
| (F) 난연보조제(중량부) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| (G) 활제(중량부) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| (H) 적하방지제(중량부) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 디엔계 그라프트 중합체와 제1 중합체의 중량비 | 30:70 | 약 31.6:68.4 | 약 33.3:66.7 | 약 35.3:64.7 | 약 41.2:58.8 | |
| 시편 두께 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| UV94 V | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | |
| UV94 5V 5VB | PASS | PASS | PASS | PASS | PASS | |
| UV94 5V 5VA |
평가 결과 | FAIL | FAIL | FAIL | FAIL | FAIL |
| 시편 1 | 3회(○) | 3회(○) | 3회(○) | 4회(○) | 5회 | |
| 시편 2 | 3회(○) | 3회(○) | 5회 | 4회(○) | 5회 | |
| 시편 3 | 3회(○) | 3회(○) | 5회 | 4회(○) | 4회(○) | |
| 열변형 온도 | 83.2 | 83.0 | 82.2 | 82.0 | 82.1 | |
| 광택도 | 101 | 89 | 73 | 39 | 35 | |
| 구분 | 비교예 6 | 비교예 7 | 비교예 8 | 비교예 9 | 비교예 10 | |
| (A) 디엔계 그라프트 중합체(중량부) | 30 | 41 | 24 | 30 | 30 | |
| (B) 제1 중합체(중량부) | 58 | 44 | 61 | 65 | 60 | |
| (C) 제2 중합체(중량부) | 12 | 15 | 15 | 5 | 10 | |
| (D) 제3 중합체(중량부) | 4 | 4 | 4 | 3 | 3 | |
| (E) 난연제(중량부) | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 | |
| (F) 난연보조제(중량부) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| (G) 활제(중량부) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| (H) 적하방지제(중량부) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 디엔계 그라프트 중합체와 제1 중합체의 중량비 | 약 52.0:48.0 | 약 48.2:51.8 | 약 28.0:72.0 | 약 31.6:68.4 | 약 33.3:66.7 | |
| 시편 두께 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| UV94 V | V-0 | FAIL | V-0 | V-0 | FAIL | |
| UV94 5V 5VB | PASS | - | FAIL | PASS | PASS | |
| UV94 5V 5VA | 평가 | FAIL | - | - | FAIL | FAIL |
| 시편 1 | 3회(○) | - | - | 3회(○) | 3회(○) | |
| 시편 2 | 3회(○) | - | - | 3회(○) | 3회(○) | |
| 시편 3 | 3회(○) | - | - | 3회(○) | 4회(○) | |
| 열변형 온도 | 81.3 | 78.1 | 79.6 | 81.1 | 81.4 | |
| 광택도 | 59 | 28 | 51 | 92 | 77 | |
| 구분 | 비교예 11 | 비교예 12 | 비교예 13 | 비교예 14 | |
| (A) 디엔계 그라프트 중합체(중량부) | 35 | 35 | 30 | 30 | |
| (B) 제1 중합체(중량부) | 55 | 43 | 55 | 55 | |
| (C) 제2 중합체(중량부) | 10 | 22 | 15 | 15 | |
| (D) 제3 중합체(중량부) | 4 | 4 | 2 | 11 | |
| (E) 난연제(중량부) | 22 | 22 | 22 | 22 | |
| (F) 난연보조제(중량부) | 4 | 4 | 4 | 4 | |
| (G) 활제(중량부) | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| (H) 적하방지제(중량부) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 디엔계 그라프트 중합체와 제1 중합체의 중량비 | 약 38.9:41.1 | 약 44.9:55.1 | 약 35.3:64.7 | 약 35.3:64.7 | |
| 시편 두께 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 15 | |
| UV94 V | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | |
| UV94 5V 5VB | PASS | PASS | PASS | PASS | |
| UV94 5V 5VA | 평가 | FAIL | PASS | FAIL | PASS |
| 시편 1 | 5회 | 5회 | 5회 | 5회 | |
| 시편 2 | 4회(○) | 5회 | 5회 | 5회 | |
| 시편 3 | 4회(○) | 5회 | 4회(○) | 5회 | |
| 열변형 온도 | 79.0 | 76.1 | 79.8 | 70.5 | |
| 광택도 | 65 | 15 | 42 | 56 | |
표 1 내지 표 6을 참조하면, 디엔계 그라프트 중합체와 제1 중합체를 29:71 내지 48:52의 중량비로 포함하는 실시예 1 내지 실시예 12의 열가소성 수지 조성물은 난연성이 우수하였고, 유광 특성을 구현하였다. 그리고, 실시예 1 내지 실시예 4의 열가소성 수지 조성물을 비교하면, 디엔계 그라프트 중합체의 함량이 증가할수록 열변형 온도가 낮아졌고, 유광 특성이 다소 저하되었다.
그리고, 실시예 5 내지 실시예 8의 열가소성 수지 조성물을 비교하면, 제2 중합체의 함량이 증가할수록 열변형 온도가 낮아졌고, 유광 특성이 다수 저하되었다.
그리고 실시예 9 내지 실시예 12의 열가소성 수지 조성물을 비교하면, 제3 중합체의 함량이 증가할수록 열변형 온도는 낮아졌고, 유광 특성은 개선되었다.
한편, 제2 중합체 및 제3 중합체를 모두 포함하지 않는 비교예 1의 열가소성 수지 조성물은 난연성이 저하되어, UV94 5V에 의거한 난연도 5VA를 통과하지 못하였다.
또한, 제3 중합체를 포함하지 않는 비교예 2 내지 비교예 5의 열가소성 수지 조성물도 난연성이 저하되어, UV94 5V 5VA를 통과하지 못하였으나, 제2 중합체의 함량이 증가할수록 난연성이 개선되는 경향을 보였다.
또한, 디엔계 그라프트 중합체와 제1 중합체를 약 52.0:48.0의 중량비로 포함하는 비교예 6의 열가소성 수지 조성물은 난연성이 저하되어, UV94 5V에 의거한 난연도 5VA를 통과하지 못하였다.
또한, 디엔계 그라프트 중합체와 제1 중합체를 약 48.2:51.8의 중량비로 포함하는 비교예 7의 열가소성 수지 조성물은 난연성이 저하되어 UV94에 의거한 난연도 V를 통과하지 못하였다.
또한, 디엔계 그라프트 중합체와 제1 중합체를 약 28.0:72.0로 포함하는 비교예 8의 열가소성 수지 조성물은 난연성이 저하되어 UV94 5V에 의거한 난연도 5VB를 통과하지 못하였다. 그리고, UV94 5V에 의거한 난연도 5VB를 통과하지 못하였으므로, 5VA는 시험하지 않았다.
또한, 제2 중합체의 함량이 3 중량부인 비교예 9의 열가소성 수지 조성물은 난연성이 저하되어, UV94 5V에 의거한 난연도 5VA를 통과하지 못하였다.
또한, 제2 중합체의 함량이 10 중량부인 비교예 10의 열가소성 수지 조성물은 난연성이 저하되어 UV94에 의거한 난연도 V를 통과하지 못하였고, UV94 5V에 의거한 난연도 5VA도 통과하지 못하였다.
제2 중합체의 함량이 10 중량부인 비교예 11의 조성물은 UV94 5V에 의거한 난연도 5VA도 통과하지 못하였다. 이러한 결과로부터 비교예 11의 열가소성 수지 조성물은, 실시예 5 및 실시예 6의 열가소성 수지 조성물 대비, 난연성이 현저하게 저하되는 것을 알 수 있었다.
제2 중합체의 함량이 22 중량부인 비교예 12의 열가소성 수지 조성물은 UV94에 의거한 난연도는 우수하였으나, 유광 특성을 구현하지 못하였다. 이러한 결과로부터 비교예 12의 열가소성 수지 조성물이, 실시예 7 및 실시예 8의 열가소성 수지 조성물 대비 유광 특성이 현저하게 저하된 것을 알 수 있었다.
제3 중합체의 함량이 2 중량부인 비교예 13의 열가소성 수지 조성물이 UV94 5V에 의거한 난연도 5VA도 통과하지 못하였다. 이러한 결과로부터 비교예 13의 열가소성 수지 조성물이, 실시예 9 내지 실시예 12의 열가소성 수지 조성물 대비 난연성이 현저하게 저하된 것을 알 수 있었다.
제3 중합체의 함량이 11 중량부인 비교예 14의 열가소성 수지 조성물은 난연성이 우수하였으나, 열변형 온도가 현저하게 저하되었다. 이러한 결과로부터 비교예 14의 열가소성 수지 조성물이, 실시예 9 내지 실시예 12의 열가소성 수지 조성물 대비 내열성이 현저하게 저하된 것을 알 수 있었다.
Claims (10)
- 디엔계 그라프트 중합체;
비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 제1 중합체;
하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 제2 중합체; 및
하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 제3 중합체를 포함하고,
상기 디엔계 그라프트 중합체와 제1 중합체의 중량비가 29:71 내지 48:52이고,
상기 디엔계 그라프트 중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여,
상기 제2 중합체의 함량은 11 내지 21 중량부이고,
상기 제3 중합체의 함량은 3 내지 10 중량부인 열가소성 수지 조성물:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
L1은 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서,
L2는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
R은 F, Cl, Br 또는 I이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 디엔계 그라프트 중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여,
상기 디엔계 그라프트 중합체의 함량은 25 내지 40 중량부인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 디엔계 그라프트 중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체 함량의 총 합 100 중량부에 대하여,
상기 제1 중합체의 함량은 40 내지 60 중량부인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 디엔계 그라프트 중합체는 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위가 그라프트된 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 중합체, α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴 중합체 및 스티렌/α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 중합체는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제3 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 열가소성 수지 조성물:
<화학식 3>
상기 화학식 3에서,
L3는 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제3 중합체는 염소화 폴리에틸렌 및 염소화 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제 및 난연보조제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 따른 열가소성 수지 조성물로 사출되고,
두께가 1.5 ㎜인 조건 하에서 UV94 5V에 의거하여 측정한 난연도가 5VA를 통과하는 열가소성 수지 성형품.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100134764A (ko) | 2008-10-17 | 2010-12-23 | 킹파 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 | 열가소성 난연 합금 및 그 제조 방법 |
-
2021
- 2021-10-26 KR KR1020210143523A patent/KR20220055437A/ko active Search and Examination
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100134764A (ko) | 2008-10-17 | 2010-12-23 | 킹파 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 | 열가소성 난연 합금 및 그 제조 방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |