CN103804879A - 一种高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料及其制备方法，所述薄膜材料包括以下重量份配比的原料：聚碳酸亚丙酯60~95份，聚乙烯醇5~20份，层状硅酸盐0.5~10份，增塑剂5~20份。以聚碳酸亚丙酯为基材，通过改性制备得到的可降解的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其氧气透过率系数低至25cm3·um/(m2·24h·atm)，水蒸气透过率系数低至56g/(m2·24h)，该材料在保持了基材原料原有特性的同时，阻隔性能、热学性能、力学性能均得以提高，尤其是阻隔性能的改善，完全可以代替聚乙烯-乙烯醇等高阻隔材料，用于各种需要高阻隔的包装制品的生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料及其制备方法。
背景技术
目前，我们所熟知的具有优异氧气阻隔性能的材料有铝箔、聚乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇、PVDC等，但是这些材料都存在一定的不足，如：铝箔的抗针孔能力弱，且由于铝箔不透明，很难判断加工成型是否达到可靠的热封等；聚乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇在干燥环境下对氧气的阻隔性非常优异，但是该材料阻隔性能受湿度的影响很大，在高湿度条件下阻隔性能大大受损。中国专利 102321324A公开了一种采用纳米二氧化硅粒子的方法，来改善聚乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇阻隔性能受湿度的影响，但由于聚乙烯-乙烯醇等的价格昂贵，在包装应用领域仍然存在不能广泛使用的问题。PVDC不能降解，不具有环保特性，且回收困难，所以人们同时也在不断研究其替代品。
以二氧化碳为原料制备的聚碳酸亚丙酯，是一类无毒、无污染、不易燃、易加工，且具有良好的阻隔性能的聚合物。随着合成催化技术的发展，使其合成成本不断降低，材料的改性空间得以增加，从而加大了该材料的适用范围。同上述的高阻隔的聚乙烯-乙烯醇等材料相比，聚碳酸亚丙酯价格低廉，更容易加工。
中国专利1640649A公开了一种基于用二氧化碳树脂作为阻隔材料制备的可降解复合膜，该专利中提到的高阻隔降解膜，其阻隔层是经纳米蒙脱土或粘土、SiO2、TiO2、CaCO3等纳米无机材料用聚合法或是混联法改性得到的可降解纳米聚合物，专利中所述的蒙脱土一般是市售的经过烷基季铵盐或是其他有机阳离子改性制备的有机蒙脱土，此制备过程制得的有机蒙脱土很可能会残留部分金属离子。
发明内容
本发明的目的是针对现有高分子阻隔材料的不足和缺陷而提供一种以聚碳酸亚丙酯为基材，通过改性制备得到的可降解的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，该材料在保持了基材原料原有特性的同时，阻隔性能、热学性能、力学性能均得以提高，尤其是阻隔性能的改善，其阻氧性能可以和聚乙烯-乙烯醇的阻氧性能相媲美。
本发明的另一目的是提供一种上述高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料的制备方法。
一种高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其包括以下重量份配比的原料：
聚碳酸亚丙酯 60~95份，
聚乙烯醇 5~20份，
层状硅酸盐 0.5~10份，
增塑剂 5~20份。
优选地，所述聚乙烯醇的用量为层状硅酸盐使用重量的1.5~4倍。
作为进一步地优化方案，所述聚乙烯醇的用量为层状硅酸盐使用重量的3~4倍。
所述高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其氧气透过率系数为25~460 cm3·um/(m2·24h·atm)，水蒸气透过率系数为56~266 g·um/(m2·24h)。
所述聚碳酸亚丙酯为二氧化碳和环氧丙烷共聚得到的完全可降解产物，其数均分子量为50000~250000Da，优选数均分子量为50000~110000Da。
所述聚乙烯醇的聚合度为500~2400，醇解度为88-99%。
所述层状硅酸盐为滑石、云母、高岭石、绿泥石、埃洛石、蒙脱石、皂石和蛭石中的一种或多种。
所述增塑剂为固体增塑剂或液体增塑剂。
所述固体增塑剂包括：聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚乙烯-乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种。
所述液体增塑剂包括：柠檬酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂和多元醇增塑剂中的一种或多种。
所述柠檬酸酯类增塑剂包括：柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯中的一种或多种。
所述环氧类增塑剂包括：环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯、环氧大豆油酸辛酯中的一种或多种。
所述多元醇增塑剂包括：甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种。
所述高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料可广泛应用于包装领域。
一种上述高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料的制备方法，包含以下工艺步骤：
(1)采用水溶液插层法使用聚乙烯醇对层状硅酸盐进行插层处理，制得聚乙烯醇纳米插层复合材料：
按所述配比将聚乙烯醇和层状硅酸盐加入到反应容器中，并加入重量为聚乙烯醇和层状硅酸盐总重量6~30倍的去离子水，水浴加热，升温到80℃，搅拌并超声震荡，恒温加热6~10h，丙酮沉析抽滤，用无水乙醇洗涤三次，80℃真空烘箱烘干得到聚乙烯醇纳米插层复合材料，破碎待用；
(2) 使用增塑剂对聚乙烯醇纳米插层复合材料进行增塑：
固体类增塑剂使用前在80℃真空烘箱干燥24h，室温下取所述配比的增塑剂与步骤（1）制备的聚乙烯醇纳米插层复合材料混合搅拌，熔融共混得到增塑聚乙烯醇纳米插层复合材料，破碎成粒状；
（3）制备复合材料的：
将步骤（2）制备的粒状增塑聚乙烯醇纳米插层复合材料和所述配比的聚碳酸亚丙酯在80℃真空烘箱干燥24h，室温下混合搅拌均匀，并熔融共混，制得高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合材料；
（4）压片制膜：通过平板硫化机，在170℃，10MPa条件下将步骤（3）制得的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合材料压片制膜，即可得到高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1. 采用水溶液插层法制备有机层状硅酸盐，用水溶性好、无毒且具有一定阻隔性能的聚乙烯醇来做插层改性剂，制得的改性有机硅酸盐不但不存在无机金属残留的问题，而且制备方法更是简单、经济、环保；
2. 采用以二氧化碳为原料制备得到的聚碳酸亚丙酯聚合物，成本低廉，且利用了污染大气的二氧化碳气体，降低了“温室效应”的影响；同时也分担了工业和生活包装用材料对石油基材料的依赖性压力；
3. 制得的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其阻氧性能可以和聚乙烯-乙烯醇的阻氧性能相媲美，且生产工艺更加简单，制造成本更低，可有效代替聚乙烯-乙烯醇等价格昂贵的高阻隔材料，具备良好的经济效益和广阔的应用前景。
本课题组测得聚乙烯-乙烯醇(乙烯基含量为32mol%)的氧气透过率系数为30~500cm3·um/(m2·24h·atm)，水蒸气透过率系数为200~375g·um/(m2·24h)。本发明所制备的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料的氧气透过率系数为25~460 cm3·um/(m2·24h·atm)，水蒸气透过率系数为56~266 g·um/(m2·24h)；其氧气透过率系数低至25cm3·um/(m2·24h·atm)，水蒸气透过率系数低至56 g·um/(m2·24h)，完全可以代替聚乙烯-乙烯醇等高阻隔材料，用于各种需要高阻隔的包装制品的生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
本发明的气体阻隔性膜的特性，使用以下的评价方法进行评价。
（1）氧气透过率
根据GB/T 19789-2005，在温度23℃，湿度0%RH条件下，使用中国广州标际包装设备有限公司的透氧仪，采用库仑计检测法（等压法）测试氧气透过率。另外，对于各实施例，每组样品各测试4次取平均值作为各实施例的氧气透过率的值。氧气透过率的数值大小与薄膜的厚度密切相关，因此通常使用氧气透过率系数来衡量气体阻隔膜的阻隔特性，这里的氧气透过率系数是指氧气透过率乘以薄膜厚度得到的数值。
（2）水蒸气透过率
根据GB/T 26253-2010， 在温度23℃、湿度85%RH的条件下，使用美国MOCON公司的透湿仪（型号：Model 3/61），采用红外传感器法测试水蒸气透过率。另外，对于各实施例，每组样品各测试3次取平均值作为各实施例中的水蒸气透过率的值。同样，水蒸气透过率的数值大小与薄膜的厚度也密切相关，因此通常使用水蒸气透过率系数来衡量气体阻隔膜的阻隔特性，这里的水蒸气透过率系数是指水蒸气透过率乘以薄膜厚度得到的数值。
实施例一
一种高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料的制备，按照质量份数计算：先将5份聚合度为500、醇解度为88%的聚乙烯醇和0.5份滑石粉末与33份去离子水加入到反应容器中，水浴加热，升温到80℃，搅拌并超声震荡，恒温加热6h，丙酮沉析抽滤，用无水乙醇洗涤三次，80℃真空烘箱烘干，得到聚乙烯醇纳米插层复合材料，将其破碎；然后将5份聚乙烯-乙烯醇颗粒在80℃真空烘箱干燥24h，室温下将所述聚乙烯-乙烯醇与破碎后的聚乙烯醇纳米插层复合材料混合搅拌均匀，熔融共混制得增塑聚乙烯醇纳米插层复合材料，破碎成粒状；将所得粒状增塑聚乙烯醇纳米插层复合材料和95份数均分子量为50000Da的聚碳酸亚丙酯在80℃真空烘箱中干燥24h，并在室温下混合搅拌均匀，熔融共混制得高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合材料，通过平板硫化机，在170℃，10MPa条件下压片制得高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料。
实施例二
本实施例与实施例一的区别之处在于：聚乙烯醇为10份，其聚合度为800、醇解度为90%，层状硅酸盐为5份蒙脱石粉，去离子水为150份，恒温加热时间为8h，增塑剂为10份聚酯型聚氨酯颗粒，聚碳酸亚丙酯为90份，其数均分子量为100000Da。
实施例三
本实施例与实施例一的区别之处在于：聚乙烯醇为15份，其聚合度为1500、醇解度为95%，层状硅酸盐为5份绿泥石粉，去离子水为400份，恒温加热时间为10h，增塑剂为20份聚醚型聚氨酯，聚碳酸亚丙酯为80份，其数均分子量为150000Da。
实施例四
本实施例与实施例一的区别之处在于：聚乙烯醇为20份，其聚合度为2000、醇解度为99%，层状硅酸盐为3份云母和2份埃洛石的混合物，去离子水为750份，恒温加热时间为10h，增塑剂为10份聚乙二醇，聚碳酸亚丙酯为75份，其数均分子量为200000Da。
实施例五
本实施例与实施例一的区别之处在于：聚乙烯醇为20份，其聚合度为2400、醇解度为95%，层状硅酸盐为5份高岭石、3份皂石和2份蛭石的混合物，去离子水为900份，恒温加热时间为8h，增塑剂为10份聚酯型聚氨酯与5份聚醚型聚氨酯的混合物，聚碳酸亚丙酯为60份，其数均分子量为250000Da。
实施例六
本实施例与实施例一的区别之处在于：聚乙烯醇为15份，其聚合度为2000、醇解度为88%，层状硅酸盐为10份高岭石，去离子水为700份，增塑剂为10份聚乙烯-乙烯醇与10份聚乙二醇的混合物，聚碳酸亚丙酯为70份，其数均分子量为200000Da。
实施例七
一种高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合材料的制备，按照质量份数计算：先将10份聚合度为800、醇解度为90%的聚乙烯醇、50份蒙脱石层状硅酸盐与150份去离子水加入到反应容器中，水浴加热，升温到80℃，搅拌并超声震荡，恒温加热8h，丙酮沉析抽滤，用无水乙醇洗涤三次，80℃真空烘箱烘干得到聚乙烯醇纳米插层复合材料，将其破碎；然后室温下将破碎后的聚乙烯醇纳米插层复合材料与10份乙酰柠檬酸三辛酯液体增塑剂混合搅拌均匀，在80℃普通烘箱增塑8h，得到增塑聚乙烯醇纳米插层复合材料；将90份数均分子量为80000Da的聚碳酸亚丙酯在80℃真空烘箱干燥24h，室温下将所得增塑聚乙烯醇纳米插层复合材料与干燥后的聚碳酸亚丙酯混合搅拌，熔融共混制得高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合材料，通过平板硫化机，在170℃，10MPa条件下压片制得聚碳酸亚丙酯基高阻隔复合薄膜材料。
实施例八
本实施例与实施例七的区别之处在于：聚乙烯醇为10份，其聚合度为800、醇解度为90%，层状硅酸盐为5份蒙脱石，去离子水为150份，恒温加热时间为6h，增塑剂为10份环氧乙酰亚麻油酸甲酯，增塑时间为9h，聚碳酸亚丙酯为95份，其数均分子量为50000Da。
实施例九
本实施例与实施例七的区别之处在于：聚乙烯醇为15份，其聚合度为1500、醇解度为95%，层状硅酸盐为5份绿泥石，去离子水为400份，恒温加热时间为10h，增塑剂为20份乙二醇，增塑时间为10h，聚碳酸亚丙酯为80份，其数均分子量为150000Da。
实施例十
本实施例与实施例七的区别之处在于：聚乙烯醇为20份，其聚合度为2000、醇解度为99%，层状硅酸盐为3份云母和2份埃洛石的混合物，去离子水为750份，恒温加热时间为9h，增塑剂为5份柠檬酸三丁酯与5份乙酰柠檬酸三丁酯的混合物，增塑时间为9h，聚碳酸亚丙酯为75份，其数均分子量为200000Da。
实施例十一
本实施例与实施例七的区别之处在于：聚乙烯醇为20份，其聚合度为2400、醇解度为95%，层状硅酸盐为5份高岭石、3份皂石和2份蛭石的混合物，去离子水为900份，恒温加热时间为8h，增塑剂为10份环氧乙酰亚麻油酸甲酯与5份环氧糠油酸丁酯的混合物，聚碳酸亚丙酯为60份，其数均分子量为250000Da。
实施例十二
本实施例与实施例七的区别之处在于：聚乙烯醇为15份，其聚合度为2000、醇解度为88%，层状硅酸盐为10份高岭石，去离子水为700份，恒温加热时间为7h，增塑剂为10份甘油与10份丁二醇的混合物，聚碳酸亚丙酯为70份，其数均分子量为200000Da。
实施例十三
本实施例与实施例七的区别之处在于：聚乙烯醇为15份，其聚合度为2000、醇解度为88%，层状硅酸盐为10份高岭石，去离子水为700份，恒温加热时间为7h，增塑剂为10份柠檬酸三辛酯，增塑时间为9h，聚碳酸亚丙酯为70份，其数均分子量为200000Da。
实施例十四
本实施例与实施例七的区别之处在于：聚乙烯醇为20份，其聚合度为2400、醇解度为95%，层状硅酸盐为5份高岭石、3份皂石和2份蛭石的混合物，去离子水为900份，恒温加热时间为8h，增塑剂为10份环氧大豆油与5份环氧大豆油酸辛酯的混合物，增塑时间为10h，聚碳酸亚丙酯为60份，其数均分子量为250000Da。
实施例十五
本实施例与实施例七的区别之处在于：聚乙烯醇为10份，其聚合度为800、醇解度为90%，层状硅酸盐为5份蒙脱石，去离子水为150份，恒温加热时间为6h，增塑剂为10份丙二醇，增塑时间为9h，聚碳酸亚丙酯为95份，其数均分子量为50000Da。
以上各组实施例分别进行3组实验，经测定，各组实施例所制得的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合材料，其氧气透过率系数和水蒸气透过率系数如下表所示(氧气透过率系数单位为：cm3·um/(m2·24h·atm)； 水蒸气透过率系数单位为：g·um /(m2·24h))：
由上述实验数据可知本发明所制备的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料的氧气透过率系数在25~460 cm3·um/(m2·24h·atm)之间，水蒸气透过率系数在56~266 g·um/(m2·24h)之间；完全可以代替聚乙烯-乙烯醇等高阻隔材料，用于各种需要高阻隔的包装制品的生产；以价格低廉的聚碳酸亚丙酯为主要生产原料，极大地降低了企业的生产成本，且更容易加工生产。
Claims (15)
1.一种高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其特征在于：它包括以下重量份配比的原料：
聚碳酸亚丙酯 60~95份，
聚乙烯醇 5~20份，
层状硅酸盐 0.5~10份，
增塑剂 5~20份。
2.如权利要求1所述的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其特征在于：所述聚乙烯醇的用量为层状硅酸盐使用重量的1.5~4倍。
3.如权利要求1所述的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其特征在于：所述聚乙烯醇的用量为层状硅酸盐使用重量的3~4倍。
4.如权利要求1所述的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其特征在于：所述高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其氧气透过率系数为25~460 cm3·um/(m2·24h·atm)，水蒸气透过率系数为56~266 g·um/(m2·24h)。
5.如权利要求1所述的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其特征在于：所述聚碳酸亚丙酯为二氧化碳和环氧丙烷共聚得到的完全可降解产物，其数均分子量为50000~250000Da，优选数均分子量为50000~110000Da。
6.如权利要求1所述的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其特征在于：所述聚乙烯醇的聚合度为500~2400，醇解度为88-99%。
7.如权利要求1所述的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其特征在于：所述层状硅酸盐为滑石、云母、高岭石、绿泥石、埃洛石、蒙脱石、皂石和蛭石中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其特征在于：所述增塑剂为固体增塑剂或液体增塑剂。
9.如权利要求8所述的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其特征在于：所述固体增塑剂包括：聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚乙烯-乙烯醇和聚乙二醇中的一种或多种。
10.如权利要求8所述的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其特征在于：所述液体增塑剂包括：柠檬酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂和多元醇增塑剂中的一种或多种。
11.如权利要求10所述的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其特征在于：所述柠檬酸酯类增塑剂包括：柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯中的一种或多种。
12.如权利要求10所述的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其特征在于：所述环氧类增塑剂包括：环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯、环氧大豆油酸辛酯中的一种或多种。
13.如权利要求10所述的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其特征在于：所述多元醇增塑剂包括：甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或多种。
14.如权利要求1所述的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料，其特征在于：所述高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料可广泛应用于包装领域。
15.一种上述任意一项权利要求所述的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：包含以下工艺步骤：
(1)采用水溶液插层法使用聚乙烯醇对层状硅酸盐进行插层处理，制得聚乙烯醇纳米插层复合材料：
按所述配比将聚乙烯醇和层状硅酸盐加入到反应容器中，并加入重量为聚乙烯醇和层状硅酸盐总重量6~30倍的去离子水，水浴加热，升温到80℃，搅拌并超声震荡，恒温加热6~10h，丙酮沉析抽滤，用无水乙醇洗涤三次，80℃真空烘箱烘干得到聚乙烯醇纳米插层复合材料，破碎待用；
(2) 使用增塑剂对聚乙烯醇纳米插层复合材料进行增塑：
固体类增塑剂使用前在80℃真空烘箱干燥24h，室温下取所述配比的增塑剂与步骤（1）制备的聚乙烯醇纳米插层复合材料混合搅拌，熔融共混得到增塑聚乙烯醇纳米插层复合材料，破碎成粒状；
（3）制备复合材料的：
将步骤（2）制备的粒状增塑聚乙烯醇纳米插层复合材料和所述配比的聚碳酸亚丙酯在80℃真空烘箱干燥24h，室温下混合搅拌均匀，并熔融共混，制得高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合材料；
（4）压片制膜：
通过平板硫化机，在170℃，10MPa条件下将步骤（3）制得的高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合材料压片制膜，即可得到高阻隔聚碳酸亚丙酯基复合薄膜材料。
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