CN109233527A - 一种改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备方法 - Google Patents

一种改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备方法，属于水性涂料领域。本发明先用液相剥离法制备出石墨烯，通过阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对石墨烯进行插层改性；再利用原位聚合，通过对苯乙烯磺酸钠和丙烯酸酯共聚反应，制备出改性的丙烯酸酯；利用带正电的铵根离子，与带负电的磺酸根基团的静电作用，制得十六烷基三甲基溴化铵改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料。本发明制备的改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料，将石墨烯的优异的导热性、抗静电性及机械性能充分的运用到丙烯酸酯中，从而大幅度提高复合涂料的性能，表现出优异的机械性能和导热性能。

Description

一种改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备方法
技术领域
本发明属于水性涂料领域，特别涉及一种改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由蜂窝状碳构成的单层片状结构碳材料，厚度约为0.334nm,具有大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性、较强的疏水性、易于进行化学修饰等优点，而且具有超高的热导率 (约5300 W·m-1·K-1) ，这些性质使其在导热材料领域得到更好的应用。
阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍生物，由于其分子中的氮原子含有孤对电子，故能以氢键与酸分子中的氢结合，使氨基带上正电荷。十六烷基三甲基溴化铵正是一种阳离子表面活性剂，在酸性溶液中，它可以解离出溴离子和铵根离子，而与铵根离子相连的是有机的十六烷基三甲基。铵根离子的有机部分具有亲油性，能够紧密的贴合在石墨烯的表面，而铵根离子具有亲水性，这样就会使得十六烷基三甲基溴化铵的有机部分插层在石墨烯层间，紧密贴合在石墨烯表面，而通过铵根离子溶解在水中，大大提高石墨烯在水中的溶解性。
丙烯酸酯类单体，具有碳碳不饱和双键，经聚合反应生成丙烯酸酯类树脂，不仅具有很高的光、热和化学稳定性，而且具有透明度高、色泽浅、光亮丰满、保色性优、成膜性好、涂膜坚韧、优异的耐候性、耐腐蚀性、耐化学药品、耐沾污性和附着力高等优点，并且具有原料来源丰富、成本相对较低的特点。
对苯乙烯磺酸钠是一种具有独特作用的聚合物单体，在溶液中可以解离出钠离子和磺酸根离子，通过对苯乙烯磺酸钠和丙烯酸酯类单体共聚，可以使得解离出钠离子后的主链携带负电性。这样可以利用带负电性的主链和带正电的十六烷基三甲基铵根离子所包覆的石墨烯通过静电作用而紧密结合，并且分散均匀。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的石墨烯在水性涂料容易堆叠并团聚，分散不好的缺点，提供一种改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备方法。本发明利用十六烷基三甲基溴化铵的有机部分插层于石墨烯层间，然后利用带正电的铵根离子，与带负电的磺酸根基团的静电作用，制备出十六烷基三甲基溴化铵改性石墨烯/丙烯酸酯水性高导热涂料，所制得的复合水性涂料具有优异的机械性能和导热性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备方法，先对膨胀石墨液相超声剥离制备出少层石墨烯（1~5层），通过阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对石墨烯进行插层改性，使得十六烷基三甲基溴化铵的有机部分能够紧密的贴合在石墨烯表面，再利用原位聚合，通过对苯乙烯磺酸钠和丙烯酸酯共聚反应，制备出改性的丙烯酸酯，利用带正电的铵根离子，与带负电的磺酸根基团的静电作用，制得十六烷基三甲基溴化铵改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料，具体包括以下步骤：
（1）石墨烯的制备：通过对可膨胀石墨在微波炉中微波热解从而得到膨胀石墨，将所得到的膨胀石墨加入乙醇/水混合物（13:7，v/v）中；所得悬浮液在室温下搅拌24h，然后超声处理20小时；通过过滤收集样品并真空干燥，将干燥后的石墨样品加入在冰浴中预冷的硝酸/硫酸混合物（1:3，v/v）中，超声处理2-3天；过滤后，用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥后制得所述石墨烯，所得石墨烯层数在1~5层；
（2）十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯的制备：将十六烷基三甲基溴化铵粉末加入到去离子水中搅拌溶解；然后将步骤（1）制得的石墨烯研磨细化处理后加入到上述配制好的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，在室温下继续搅拌4h后，超声处理8小时，超声功率为500W，即得到十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯悬浮液；
（3）改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备：将步骤（2）制得的十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯悬浮液，与乳化剂OP-10和十二烷基苯磺酸钠一同放入四口瓶中，开启搅拌器搅拌混合；将由丙烯酸和丙烯酸正丁酯组成的单体混合物（丙烯酸：丙烯酸正丁酯=2:3，v/v）装入到恒压滴液漏斗中，由回流冷凝管上端滴加到四口瓶中，并加速搅拌，控制温度保持在78℃；然后加入引发剂过硫酸铵，再将作为共聚改性单体的对苯乙烯磺酸钠用蒸馏水溶解后分次加入；滴加完后，继续反应，得到灰黑色粘稠状产品，最后所得产品用氨水调节值至7-8。
步骤（1）所述的石墨烯的制备过程中，微波裂解的工艺参数为：微波裂解功率10kW，温度为950℃，膨胀时间为30s；所述超声功率为500W。
步骤（2）中，所述的十六烷基三甲基溴化铵与石墨烯的质量比为5~10:1。
上述方法制得的改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料中，水性丙烯酸酯和石墨烯的质量比为100:0.1~1。
本发明的有益效果在于：
1、现有大部分文献都是通过改性氧化石墨烯再将其进行还原成石墨烯，使得石墨烯表面含有多种官能团，这会大大影响石墨烯的性能；本发明将膨胀石墨酸化插层超声剥离制得结构相对完整的石墨烯，再将石墨烯均匀的分散到改性丙烯酸酯中，石墨烯的性能更加优异；
2、利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对石墨烯进行改性后，可以大幅度提升石墨烯在水中的分散程度，减少团聚现象，提高分散均匀性；
3、通过对苯乙烯磺酸钠共聚改性丙烯酸酯，不仅可以利用对苯乙烯磺酸钠上的刚性基团苯环来提高丙烯酸酯的机械性能，还可以使丙烯酸酯上面携带带有负电性的磺酸根基团，便于与石墨烯紧密贴合的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵通过静电作用紧密吸附并均匀分散，使得石墨烯的优异的导热性、抗静电性及机械性能能够充分的运用到丙烯酸酯中，从而大幅度提高复合涂料的机械性能；
4、本发明是通过原位聚合制备出的十六烷基三甲基溴化铵改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料，而不是简单的掺入混合，制备复合涂料方法有所创新。
附图说明
图1：石墨烯的XRD图；
图2：石墨烯的红外谱图；
图3：丙烯酸、丙烯酸丁酯和对苯乙烯磺酸钠三元共聚物的红外谱图；
图4：不同石墨烯含量的改性水性丙烯酸酯漆膜的热导率性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
通过对可膨胀石墨在微波炉中微波热解从而得到膨胀石墨，备用；微波裂解的工艺参数为：微波裂解功率10kW，温度为950℃，膨胀时间为30s。
实施例1
1、利用对膨胀石墨进行酸化插层超声处理从而得到少层石墨烯（1~5层）：将1g膨胀石墨加入到乙醇/水混合物（13:7，v/v，400mL）中，在室温下搅拌24小时，然后超声处理（KQ-500DB，500W）再过20小时，通过过滤收集样品，然后在真空烘箱中干燥，将该样品的一部分（500mg）加入到预先在冰浴中预冷的硝酸/硫酸（1:3，v/v，80mL）中，超声处理3天后，将混合物转移至水（1L）中，然后通过过滤收集处理过的石墨，用去离子水反复洗涤直到达到中性pH，并在真空烘箱中干燥；
2、十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯的制备：将1.8g的十六烷基三甲基溴化铵粉末加入到58mL去离子水中搅拌溶解；将0.18g的少层石墨烯研磨细化处理后加入到上述配制好的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，在室温下继续搅拌4h后，在500W超声波清洗器中超声处理8小时，即得到十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯悬浮液；
3、改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备：将上述所制备的58mL的十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯悬浮液，2mL乳化剂OP-10和0.8g十二烷基苯磺酸钠放入四口瓶中，开启搅拌器搅拌混合；将单体混合物（20mL丙烯酸和30mL丙烯酸正丁酯）装入到恒压滴液漏斗中，由回流冷凝管上端滴加到四口瓶中，并加速搅拌，控制温度保持在78℃；然后加入引发剂过硫酸铵0.3g，共聚改性单体（对苯乙烯磺酸钠）8g均用少量蒸馏水溶解后分次加入；单体滴加完后，继续反应2.5h，得到灰黑色粘稠状产品，最后所得产品用氨水调节值至7。
由图2可知，在3200~3650cm-1范围内（3405 cm-1附近）仅出现一个相对很弱的吸收峰，说明石墨烯纳米片中仍残留少量羟基未被还原，1570 cm-1附近为C=C双键的振动吸收峰，1210 cm-1附近为残留的C-O键吸收峰，谱图中显示微波场作用下，可膨胀石墨中大部分环氧基，羧基和羟基均已分解脱去，可膨胀石墨得到了有效的还原。由图3可知，由2958 cm-1,2934 cm-1两处为饱和烷烃C-H的伸缩振动峰，1450 cm-1为饱和烷烃C-H的变形振动峰，1377 cm-1为甲基的变形振动，由738 cm-1处峰为知含有-CH2-数目小于4的存在，应该是丙烯酸丁酯上的三个亚甲基变形振动产生的峰。1705 cm-1为羧基中C=O的伸缩振动峰,1158 cm-1处为酯基的C-O-C的伸缩振动峰，1123 cm-1和1035 cm-1处为磺酸根S=O的不对称伸缩振动峰，836 cm-1附近为苯乙烯磺酸钠中苯环的指纹区，在990 cm-1-985 cm-1，910 cm-1-905 cm-1附近未见到强峰出现说明该聚合物中没有C=C双键存在，单体之间发生了聚合反应，所得产物为目标产物。
实施例2
1、利用对膨胀石墨进行酸化插层超声处理从而得到少层石墨烯（1~5层）：将1g膨胀石墨加入到乙醇/水混合物（13:7，v/v，400mL）中，在室温下搅拌24小时，然后超声处理（KQ-500DB，500W）再过20小时，通过过滤收集样品，然后在真空烘箱中干燥，将该样品的一部分（500mg）加入到预先在冰浴中预冷的硝酸/硫酸（1:3，v/v，80mL）中，超声处理3天后，将混合物转移至水（1L）中，然后通过过滤收集处理过的石墨，用去离子水反复洗涤直到达到中性pH，并在真空烘箱中干燥；
2、十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯的制备：将3g的十六烷基三甲基溴化铵粉末加入到58mL去离子水中搅拌溶解；将0.3g的少层石墨烯研磨细化处理后加入到上述配制好的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，在室温下继续搅拌4h后，在500W超声波清洗器中超声处理8小时，即得到十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯悬浮液；
3、改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备：将上述所制备的58mL的十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯悬浮液，2mL乳化剂OP-10和0.8g十二烷基苯磺酸钠放入四口瓶中，开启搅拌器搅拌混合。将单体混合物（20mL丙烯酸和30mL丙烯酸正丁酯）装入到恒压滴液漏斗中，由回流冷凝管上端滴加到四口瓶中，并加速搅拌，控制温度保持在78℃；然后加入引发剂过硫酸铵0.3g，共聚改性单体（对苯乙烯磺酸钠）8g均用少量蒸馏水溶解后分次加入；单体滴加完后，继续反应2.5h，得到灰黑色粘稠状产品，最后所得产品用氨水调节值至7。
实施例3
1、利用对膨胀石墨进行酸化插层超声处理从而得到少层石墨烯（1~5层）：将1g膨胀石墨加入到乙醇/水混合物（13:7，v/v，400mL）中，在室温下搅拌24小时，然后超声处理（KQ-500DB，500W）再过20小时，通过过滤收集样品，然后在真空烘箱中干燥，将该样品的一部分（500mg）加入到预先在冰浴中预冷的硝酸/硫酸（1:3，v/v，80mL）中，超声处理3天后，将混合物转移至水（1L）中，然后通过过滤收集处理过的石墨，用去离子水反复洗涤直到达到中性pH，并在真空烘箱中干燥；
2、十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯的制备：将4.2g的十六烷基三甲基溴化铵粉末加入到58mL去离子水中搅拌溶解；将0.42g的少层石墨烯研磨细化处理后加入到上述配制好的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，在室温下继续搅拌4h后，在500W超声波清洗器中超声处理8小时，即得到十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯悬浮液。
3、改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备：将上述所制备的58mL的十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯悬浮液，2mL乳化剂OP-10和0.8g十二烷基苯磺酸钠放入四口瓶中，开启搅拌器搅拌混合；将单体混合物（20mL丙烯酸和30mL丙烯酸正丁酯）装入到恒压滴液漏斗中，由回流冷凝管上端滴加到四口瓶中，并加速搅拌，控制温度保持在78℃；然后加入引发剂过硫酸铵0.3g，共聚改性单体（对苯乙烯磺酸钠）8g均用少量蒸馏水溶解后分次加入；单体滴加完后，继续反应2.5h，得到灰黑色粘稠状产品，最后所得产品用氨水调节值至7。
性能测试
采用耐驰科学仪器上海有限公司LFA-447型导热仪对面积为50cm2的涂层圆片试验进行λ测试，测试执行标准ASTM-E1461。每个样品进行三次测试，最终取三次测试的平均值作为实验结果，表1为漆膜常规性能测试。
表1 漆膜常规性能测试
图4为不同石墨烯添加量下的改性水性丙烯酸酯漆膜的热导率变化曲线图。从图中可以看出，漆膜的热导率随着石墨烯纳米片的质量分数的增加而增加，当石墨烯纳米片的含量从0.32%增加到0.6428%时，漆膜的热导率从0.6854W/（m•K）迅速增加到1.68954 W/（m•K），而当石墨烯纳米片的质量分数达到0.75时，热导率可达1.74456 W/（m•K），是纯丙烯酸酯的0.21 W/（m•K）的8.31倍，表明漆膜的热导率大大提高，极大地扩展了漆膜在导热领域的应用。漆膜所表现出的优异的导热性能，取决于石墨烯纳米片在漆膜中导热网络的形成，石墨烯纳米片之间通过相互接触，形成导热通路。当导热网络形成前，体系的热导率随石墨烯的含量增加慢慢增加，当导热网络形成时，复合体系的热导率迅速增加。由图可推断当石墨烯纳米片的含量在0.32%-0.6428%之间时，导热网络正在形成，此后，当石墨烯纳米片的含量超过0.75%后，漆膜的热导率基本形成，漆膜的热导率随石墨烯的添加量的增加变化不大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备方法，其特征在于：利用十六烷基三甲基溴化铵对石墨烯表面进行改性，制得十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯；利用对苯乙烯磺酸钠与丙烯酸和丙烯酸正丁酯进行共聚反应，制备主链带有对苯乙烯磺酸钠的改性丙烯酸酯；再通过静电作用，使得石墨烯通过十六烷基三甲基溴化铵吸附在改性丙烯酸酯基体上，即制得所述复合水性涂料。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）石墨烯的制备；
（2）十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯的制备：将十六烷基三甲基溴化铵粉末加入到去离子水中搅拌溶解；然后将步骤（1）制得的石墨烯研磨细化处理后加入到上述配制好的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，在室温下继续搅拌4h后，超声处理8小时，超声功率为500W，即得到十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯悬浮液；
（3）改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备：将步骤（2）制得的十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯悬浮液，与乳化剂OP-10和十二烷基苯磺酸钠一同放入四口瓶中，开启搅拌器搅拌混合；将由丙烯酸和丙烯酸正丁酯组成的单体混合物装入到恒压滴液漏斗中，由回流冷凝管上端滴加到四口瓶中，并加速搅拌，控制温度保持在78℃；然后加入引发剂过硫酸铵，再将作为共聚改性单体的对苯乙烯磺酸钠用蒸馏水溶解后分次加入；滴加完后，继续反应，得到灰黑色粘稠状产品，最后所得产品用氨水调节值至7-8。
3.根据权利要求2所述的改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯的制备方法为：通过对可膨胀石墨在微波炉中微波热解从而得到膨胀石墨，将所得到的膨胀石墨加入乙醇/水混合物中；所得悬浮液在室温下搅拌24h，然后超声处理20小时；通过过滤收集样品并真空干燥，将干燥后的石墨样品加入在冰浴中预冷的硝酸/硫酸混合物中，超声处理2-3天；过滤后，用去离子水反复洗涤至中性，真空干燥后制得所述石墨烯，所得石墨烯层数在1~5层。
4.根据权利要求3所述的改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备方法，其特征在于：所述微波裂解的工艺参数为：微波裂解功率10kW，温度为950℃，膨胀时间为30s；所述超声功率为500W。
5.根据权利要求3所述的改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备方法，其特征在于：所述乙醇/水混合物中，乙醇和水的体积比为13:7；所述硝酸/硫酸混合物中，硝酸和硫酸的体积比为1:3。
6.根据权利要求2所述的改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的十六烷基三甲基溴化铵与石墨烯的质量比为5~10:1。
7.根据权利要求2所述的改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的由丙烯酸和丙烯酸正丁酯组成的单体混合物，其中丙烯酸和丙烯酸正丁酯的体积比为2:3。
8.根据权利要求2所述的改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备方法，其特征在于：在制得的改性石墨烯/丙烯酸酯水性高导热涂料中，其中水性丙烯酸酯和石墨烯的质量比为100:0.1~1。
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