CN115537114A - 一种阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的制备方法，属于涂料领域。本发明所制备的阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合涂层由第一组份阳离子改性石墨烯和第二组份阴离子型聚氨酯预聚体组成。其中第一组份是由十六烷基三甲基溴化铵改性的氧化石墨烯使其带正电荷。第二组份是由带负电荷的聚氨酯预聚体组成。本发明通过对石墨烯阳离子化改性使石墨烯带有正电荷，可与带有负电荷的聚氨酯预聚体有较强的静电相互作用，使改性石墨烯很好的分散在聚氨酯预聚体中，而且还可以通过静电作用形成物理交联网络，使聚氨酯涂层具有良好的致密性。本发明所制备的聚氨酯复合涂层具有很好的防腐性能，其阻抗模量大于3×107Ω∙cm2。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯防腐涂料领域，涉及一种阳离子化改性石墨烯制备方法。
背景技术
防腐涂料中聚氨酯防腐涂料由于其优异的耐磨损性、耐腐蚀性，良好的柔韧性、附着力、软硬段的可调控性等，应用广泛。与其他防腐涂料相比，聚氨酯防腐涂料有着良好的耐老化性、耐热性等特点在防腐涂层系统中大多用作面漆。此外，由于聚氨酯氨基甲酸酯官能团中的氢键赋予其破坏之后易恢复的“自愈”能力，因此聚氨酯也被用作中间漆和底漆。将纳米材料加入到聚氨酯基体中，可以赋予材料新的叠加效应，以极低的含量显著影响复合材料的性能。石墨烯不仅可以改善聚氨酯传统的电、热、力学等综合性能，还能提高其阻隔性能。但是，石墨烯尺寸小，具有较大的比表面积和表面能，很容易发生团聚，不能很好地分散在聚氨酯基体中以及与聚氨酯基体较好地融合，因此如何避免石墨烯的团聚以及改善石墨烯在聚氨酯基体中的分散性和相容性是对石墨烯进行改性的关键性问题。
中国专利CN110499094B公开了一种石墨烯改性的水性聚氨酯防腐涂料及其制备方法，以聚碳酸亚丙酯多元醇为原料，掺杂石墨烯制备了水性聚氨酯防腐涂料，该水性聚氨酯防腐涂料制备方法低碳、环保，最终制备得到的水性聚氨酯防腐涂料安全性较高的同时具有较强的防腐效果。但是由于石墨烯在聚氨酯乳液中的分散性较差，会导致微相分离，涂料稳定性受到一定的限制。
中国专利CN115011039A公开了一种石墨烯改性丙烯酸酯制备方法，以聚丙烯酸酯为原料，掺杂石墨烯制备了石墨烯改性丙烯酸酯树脂，所得聚丙烯树脂具备良好的导电性，同时冲击性能和拉伸性能显著提高。但是由于石墨烯在丙烯酸酯基体中的相容性较差，石墨烯纳米填料在树脂中的应用更加广泛。
但是目前适用于聚氨酯防腐涂料的改性石墨烯还有待于开发，因此提高石墨烯纳米填料的分散性和相容性，同时能够在聚氨酯基体中形成交联网络是制备聚氨酯/石墨烯复合防腐涂层必须解决的首要问题。本发明通过对石墨烯进行季铵化和阳离子化改性克服了石墨烯在聚氨酯基体中易聚集和难分散以及交联弱的问题。拓宽了聚氨酯防腐涂料将来可作为各种基材的防腐涂层的应用。
发明内容
为了提高聚氨酯涂层对基材的防腐保护能力，拓宽其在金属基体上的应用。本发明提供了一种用于阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的制备方法。
本发明的发明点在于提供了十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯来提高石墨烯在聚氨酯基体的分散性，利用物理化学交联来提高涂层的阻隔性能。
本发明提供的一种阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的制备方法，步骤和条件如下：
(1) 第一组份制备阳离子改性石墨烯的纳米填料
a、季铵化氧化石墨烯的制备
将1-5份的氧化石墨烯添加到100份的N，N-二甲基甲酰胺中以获得均匀的氧化石墨烯悬浮液。随后，将1-3份N，N’-二环己基碳二亚胺和4-6份3-二甲氨基丙胺添加到氧化石墨烯悬浮液中，并在60°C的水浴中搅拌混合物12小时。反应完成后，用N，N-二甲基甲酰胺和蒸馏水清洗混合物，然后冻干以除去水分。将干燥样品和8-10份溴己烷添加到100份二甲基亚砜中，并在60°C下磁力搅拌8小时的条件下充分反应。最后，将混合物用乙醇和蒸馏水洗涤离心数次，然后冷冻干燥以获得季铵化氧化石墨烯；
b、阳离子改性石墨烯的制备
将（1）a中制备的季铵化氧化石墨烯和1-3份十六烷基三甲基溴化铵超声分散在去离子水中，并在60°C下回流冷凝1小时。然后过滤除去水分。混合物用去离子水洗涤后真空下干燥静置12小时，去除残留溶剂，即得到阳离子化改性石墨烯；
(2) 第二组份制备阴离子型聚氨酯预聚体
将二异氰酸酯类单体、聚醚多元醇、水性扩链剂、催化剂、小分子扩链剂按照质量比100：50-60：4-8：0.1-0.5、0.5-2混合均匀，倒入250 mL的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有氮气入口、冷凝器和机械搅拌器。在80℃条件下，250 rpm搅拌反应2 h，聚合反应结束，得到聚氨酯预聚物。所述的二异氰酸酯类单体为异氟尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇为聚醚二元醇，水性扩链剂为2,2-双羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，小分子扩链剂为1,4丁二醇；
(3) 阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的制备
将1wt%（1）中制备的阳离子化改性石墨烯在去离子水中超声分散2小时。然后加入到（2）中制备好的聚氨酯预聚体分散体中，在室温下机械搅拌10分钟。得到阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层。其中阴离子型聚氨酯预聚体与阳离子改性石墨烯的质量比为100:1-3。
有益效果：本发明制备的用于金属基体的阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合涂料的显著特点在于通过改性提高了石墨烯的分散性，增强了聚氨酯基体和石墨烯纳米填料的物理化学交联性能。使所制备的用于金属基体的聚氨酯防腐涂料阻抗模量高达3×107Ω∙cm2。本发明解决了石墨烯在聚氨酯基体不易相容的问题。拓宽了聚氨酯在金属基材方面的应用。
具体实施方式
实施例1
(1) 制备第一组份阳离子改性石墨烯的纳米填料
a、季铵化氧化石墨烯的制备
将5g的氧化石墨烯添加到100g的N，N-二甲基甲酰胺中以获得均匀的氧化石墨烯悬浮液。随后，将3g的N，N’-二环己基碳二亚胺和6g的3-二甲氨基丙胺添加到氧化石墨烯悬浮液中，并在60°C的水浴中搅拌混合物12小时。反应完成后，用N，N-二甲基甲酰胺和蒸馏水清洗混合物，然后冻干以除去水分。将干燥样品和10g的溴己烷添加到100g的二甲基亚砜中，并在60°C下磁力搅拌8小时的条件下充分反应。最后，将混合物用乙醇和蒸馏水洗涤离心数次，然后冷冻干燥以获得季铵化氧化石墨烯；
b、阳离子改性石墨烯的制备
将（1）a中制备的季铵化氧化石墨烯和3g的十六烷基三甲基溴化铵超声分散在去离子水中，并在60°C下回流冷凝1小时。然后过滤除去水分。混合物用去离子水洗涤后真空下干燥静置12小时，去除残留溶剂，即得到阳离子化改性石墨烯；
（2）第二组份制备阴离子型聚氨酯预聚体
将50g二异氰酸酯类单体、30g聚醚多元醇、4g水性扩链剂、0.25g催化剂、1g小分子扩链剂混合均匀，倒入250 mL的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有氮气入口、冷凝器和机械搅拌器。在80℃条件下，250 rpm搅拌反应2 h，聚合反应结束，得到聚氨酯预聚物。所述的二异氰酸酯类单体为异氟尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇为聚醚二元醇，水性扩链剂为2,2-双羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，小分子扩链剂为1,4丁二醇；
（3）阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的制备
将1.5g（1）中制备的阳离子化改性石墨烯在50ml去离子水中超声分散2小时。然后加入到50g（2）中制备好的聚氨酯预聚体分散体中，在室温下机械搅拌10分钟。得到阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层。其中阴离子型聚氨酯预聚体与阳离子改性石墨烯的质量比为100:3。
制备的一种阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的防腐性能测定方法：将制备的聚氨酯复合涂料均匀涂抹在3cm*2cm的样品铁片上，在室温下放置24h，利用电化学工作站的三电极装置进行电化学阻抗的测试。此操作步骤重复三次，实施例1制备的一种阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的平均阻抗模量为5.1×107Ω∙cm2。
实施例2
(1) 第一组份制备阳离子改性石墨烯的纳米填料
a、季铵化氧化石墨烯的制备
将1g的氧化石墨烯添加到100g的N，N-二甲基甲酰胺中以获得均匀的氧化石墨烯悬浮液。随后，将1g的N，N’-二环己基碳二亚胺和4g的3-二甲氨基丙胺添加到氧化石墨烯悬浮液中，并在60°C的水浴中搅拌混合物12小时。反应完成后，用N，N-二甲基甲酰胺和蒸馏水清洗混合物，然后冻干以除去水分。将干燥样品和8g的溴己烷添加到100g的二甲基亚砜中，并在60°C下磁力搅拌8小时的条件下充分反应。最后，将混合物用乙醇和蒸馏水洗涤离心数次，然后冷冻干燥以获得季铵化氧化石墨烯；
b、阳离子改性石墨烯的制备
将（1）a中制备的季铵化氧化石墨烯和1g的十六烷基三甲基溴化铵超声分散在去离子水中，并在60°C下回流冷凝1小时。然后过滤除去水分。混合物用去离子水洗涤后真空下干燥静置12小时，去除残留溶剂，即得到阳离子化改性石墨烯；
（2）第二组份制备阴离子型聚氨酯预聚体
将50g二异氰酸酯类单体、25g聚醚多元醇、2g水性扩链剂、0.05g催化剂、0.25g小分子扩链剂混合均匀，倒入250 mL的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有氮气入口、冷凝器和机械搅拌器。在80℃条件下，250 rpm搅拌反应2 h，聚合反应结束，得到聚氨酯预聚物。所述的二异氰酸酯类单体为异氟尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇为聚醚二元醇，水性扩链剂为2,2-双羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，小分子扩链剂为1,4丁二醇；
（3）阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的制备
将0.5g（1）中制备的阳离子化改性石墨烯在50ml去离子水中超声分散2小时。然后加入到50g（2）中制备好的聚氨酯预聚体分散体中，在室温下机械搅拌10分钟。得到阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层。其中阴离子型聚氨酯预聚体与阳离子改性石墨烯的质量比为100:1
用实施例1的测定方法，实施例2制备的一种阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的平均阻抗模量为4×107Ω∙cm2。
实施例3
(1) 第一组份制备阳离子改性石墨烯的纳米填料
a、季铵化氧化石墨烯的制备
将3g的氧化石墨烯添加到100g的N，N-二甲基甲酰胺中以获得均匀的氧化石墨烯悬浮液。随后，将2g的N，N’-二环己基碳二亚胺和5g的3-二甲氨基丙胺添加到氧化石墨烯悬浮液中，并在60°C的水浴中搅拌混合物12小时。反应完成后，用N，N-二甲基甲酰胺和蒸馏水清洗混合物，然后冻干以除去水分。将干燥样品和9g溴己烷添加到100g二甲基亚砜中，并在60°C下磁力搅拌8小时的条件下充分反应。最后，将混合物用乙醇和蒸馏水洗涤离心数次，然后冷冻干燥以获得季铵化氧化石墨烯；
b、阳离子改性石墨烯的制备
将（1）a中制备的季铵化氧化石墨烯和2g十六烷基三甲基溴化铵超声分散在去离子水中，并在60°C下回流冷凝1小时。然后过滤除去水分。混合物用去离子水洗涤后真空下干燥静置12小时，去除残留溶剂，即得到阳离子化改性石墨烯；
（2）第二组份制备阴离子型聚氨酯预聚体
将50g二异氰酸酯类单体、27.5g聚醚多元醇、3g水性扩链剂、0.15g催化剂、0.5g小分子扩链剂混合均匀，倒入250 mL的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有氮气入口、冷凝器和机械搅拌器。在80℃条件下，250 rpm搅拌反应2 h，聚合反应结束，得到聚氨酯预聚物。所述的二异氰酸酯类单体为异氟尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇为聚醚二元醇，水性扩链剂为2,2-双羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，小分子扩链剂为1,4丁二醇；
（3）阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的制备
将1g（1）中制备的阳离子化改性石墨烯在去50ml离子水中超声分散2小时。然后加入到50g（2）中制备好的聚氨酯预聚体分散体中，在室温下机械搅拌10分钟。得到阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层。其中阴离子型聚氨酯预聚体与阳离子改性石墨烯的质量比为100:2
用实施例1的测定方法，实施例3制备的一种阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的平均阻抗模量为3.2×107Ω∙cm2。
Claims (4)
1.一种阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）第一组份制备阳离子改性石墨烯的纳米填料
a、季铵化氧化石墨烯的制备
将1-5份的氧化石墨烯添加到100份的N，N-二甲基甲酰胺中以获得均匀的氧化石墨烯悬浮液；随后，将1-3份N，N’-二环己基碳二亚胺和4-6份3-二甲氨基丙胺添加到氧化石墨烯悬浮液中，并在60°C的水浴中搅拌混合物12小时；反应完成后，用N，N-二甲基甲酰胺和蒸馏水清洗混合物，然后冻干以除去水分；将干燥样品和8-10份溴己烷添加到100份二甲基亚砜中，并在60°C下磁力搅拌8小时的条件下充分反应；最后，将混合物用乙醇和蒸馏水洗涤离心数次，然后冷冻干燥以获得季铵化氧化石墨烯；
b、阳离子改性石墨烯的制备
将（1）a中制备的季铵化氧化石墨烯和1-3份十六烷基三甲基溴化铵超声分散在去离子水中，并在60°C下回流冷凝1小时；然后过滤除去水分；混合物用去离子水洗涤后真空下干燥静置12小时，去除残留溶剂，即得到阳离子化改性石墨烯；
（2）第二组份制备阴离子型聚氨酯预聚体
将二异氰酸酯类单体、聚醚多元醇、水性扩链剂、催化剂、小分子扩链剂按照质量比100：50-60：4-8：0.1-0.5、0.5-2混合均匀，倒入250 mL的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有氮气入口、冷凝器和机械搅拌器；在80℃条件下，250 rpm搅拌反应2 h，聚合反应结束，得到阴离子型聚氨酯预聚物；所述的二异氰酸酯类单体为异氟尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇为聚醚二元醇，水性扩链剂为2,2-双羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，小分子扩链剂为1,4丁二醇；
（3）阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的制备
将1wt%（1）中制备的阳离子化改性石墨烯在去离子水中超声分散2小时；然后加入到（2）中制备好的聚氨酯预聚体分散体中，在室温下机械搅拌10分钟；得到阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层；其中阴离子型聚氨酯预聚体与阳离子改性石墨烯的质量比为100:1-3。
2.根据权利要求1所述的一种阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的制备方法,其特征在于，步骤和条件如下：
（1）制备第一组份阳离子改性石墨烯的纳米填料
a、季铵化氧化石墨烯的制备
将5份的氧化石墨烯添加到100份的N，N-二甲基甲酰胺中以获得均匀的氧化石墨烯悬浮液；随后，将3份N，N’-二环己基碳二亚胺和6份3-二甲氨基丙胺添加到氧化石墨烯悬浮液中，并在60°C的水浴中搅拌混合物12小时；反应完成后，用N，N-二甲基甲酰胺和蒸馏水清洗混合物，然后冻干以除去水分；将干燥样品和10份溴己烷添加到100份二甲基亚砜中，并在60°C下磁力搅拌8小时的条件下充分反应；最后，将混合物用乙醇和蒸馏水洗涤离心数次，然后冷冻干燥以获得季铵化氧化石墨烯；
b、阳离子改性石墨烯的制备
将（1）a中制备的季铵化氧化石墨烯和3份十六烷基三甲基溴化铵超声分散在去离子水中，并在60°C下回流冷凝1小时；然后过滤除去水分；混合物用去离子水洗涤后真空下干燥静置12小时，去除残留溶剂，即得到阳离子化改性石墨烯；
（2）第二组份制备阴离子型聚氨酯预聚体
将二异氰酸酯类单体、聚醚多元醇、水性扩链剂、催化剂、小分子扩链剂按照质量比100：60：8：0.5：2混合均匀，倒入250 mL的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有氮气入口、冷凝器和机械搅拌器；在80℃条件下，250 rpm搅拌反应2 h，聚合反应结束，得到聚氨酯预聚物；所述的二异氰酸酯类单体为异氟尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇为聚醚二元醇，水性扩链剂为2,2-双羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，小分子扩链剂为1,4丁二醇；
（3）阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的制备
将1wt%（1）中制备的阳离子化改性石墨烯在去离子水中超声分散2小时；然后加入到（2）中制备好的聚氨酯预聚体分散体中，在室温下机械搅拌10分钟；得到阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层；其中阴离子型聚氨酯预聚体与阳离子改性石墨烯的质量比为100:3。
3.根据权利要求1所述的一种阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的制备方法,其特征在于，步骤和条件如下：
(1) 第一组份制备阳离子改性石墨烯的纳米填料
a、季铵化氧化石墨烯的制备
将1份的氧化石墨烯添加到100份的N，N-二甲基甲酰胺中以获得均匀的氧化石墨烯悬浮液；随后，将1份N，N’-二环己基碳二亚胺和4份3-二甲氨基丙胺添加到氧化石墨烯悬浮液中，并在60°C的水浴中搅拌混合物12小时；反应完成后，用N，N-二甲基甲酰胺和蒸馏水清洗混合物，然后冻干以除去水分；将干燥样品和8份溴己烷添加到100份二甲基亚砜中，并在60°C下磁力搅拌8小时的条件下充分反应；最后，将混合物用乙醇和蒸馏水洗涤离心数次，然后冷冻干燥以获得季铵化氧化石墨烯
b、阳离子改性石墨烯的制备
将（1）a中制备的季铵化氧化石墨烯和1份十六烷基三甲基溴化铵超声分散在去离子水中，并在60°C下回流冷凝1小时；然后过滤除去水分；混合物用去离子水洗涤后真空下干燥静置12小时，去除残留溶剂，即得到阳离子化改性石墨烯；
（2）第二组份制备阴离子型聚氨酯预聚体
将二异氰酸酯类单体、聚醚多元醇、水性扩链剂、催化剂、小分子扩链剂按照质量比100：50：4：0.1：0.5混合均匀，倒入250 mL的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有氮气入口、冷凝器和机械搅拌器；在80℃条件下，250 rpm搅拌反应2 h，聚合反应结束，得到聚氨酯预聚物；所述的二异氰酸酯类单体为异氟尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇为聚醚二元醇，水性扩链剂为2,2-双羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，小分子扩链剂为1,4丁二醇；
（3）阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的制备
将1wt%（1）中制备的阳离子化改性石墨烯在去离子水中超声分散2小时；然后加入到（2）中制备好的聚氨酯预聚体分散体中，在室温下机械搅拌10分钟；得到阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层；其中阴离子型聚氨酯预聚体与阳离子改性石墨烯的质量比为100:1。
4.根据权利要求1所述的一种阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的制备方法,其特征在于，步骤和条件如下：
(1) 第一组份制备阳离子改性石墨烯的纳米填料
a、季铵化氧化石墨烯的制备
将3份的氧化石墨烯添加到100份的N，N-二甲基甲酰胺中以获得均匀的氧化石墨烯悬浮液；随后，将2份N，N’-二环己基碳二亚胺和5份3-二甲氨基丙胺添加到氧化石墨烯悬浮液中，并在60°C的水浴中搅拌混合物12小时；反应完成后，用N，N-二甲基甲酰胺和蒸馏水清洗混合物，然后冻干以除去水分；将干燥样品和9份溴己烷添加到100份二甲基亚砜中，并在60°C下磁力搅拌8小时的条件下充分反应；最后，将混合物用乙醇和蒸馏水洗涤离心数次，然后冷冻干燥以获得季铵化氧化石墨烯；
b、阳离子改性石墨烯的制备
将（1）a中制备的季铵化氧化石墨烯和2份十六烷基三甲基溴化铵超声分散在去离子水中，并在60°C下回流冷凝1小时；然后过滤除去水分；混合物用去离子水洗涤后真空下干燥静置12小时，去除残留溶剂，即得到阳离子化改性石墨烯；
（2）第二组份制备阴离子型聚氨酯预聚体
将二异氰酸酯类单体、聚醚多元醇、水性扩链剂、催化剂、小分子扩链剂按照质量比100：55：6：0.3：1混合均匀，倒入250 mL的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有氮气入口、冷凝器和机械搅拌器；在80℃条件下，250 rpm搅拌反应2 h，聚合反应结束，得到聚氨酯预聚物；所述的二异氰酸酯类单体为异氟尔酮二异氰酸酯，聚醚多元醇为聚醚二元醇，水性扩链剂为2,2-双羟甲基丙酸，催化剂为二月桂酸二丁基锡，小分子扩链剂为1,4丁二醇；
（3）阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层的制备
将1wt%（1）中制备的阳离子化改性石墨烯在去离子水中超声分散2小时；然后加入到（2）中制备好的聚氨酯预聚体分散体中，在室温下机械搅拌10分钟；得到阴离子型聚氨酯/阳离子改性石墨烯复合防腐涂层；其中阴离子型聚氨酯预聚体与阳离子改性石墨烯的质量比为100:2。
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