CN113524834B - 一种光降解塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光降解塑料及其制备方法，属于车用塑料技术领域。本发明研制的产品中，包括ABS塑料层和PBT塑料层；所述ABS塑料层两侧夹设有PBT塑料层，以形成三明治结构；所述ABS塑料层中分散有纳米二氧化钛；所述PBT塑料层中分散有纳米二氧化硅；所述纳米二氧化硅为空心球形纳米二氧化硅。本发明所得产品既可以保障产品在实际使用过程中，具有良好的各项机械性能，同时又可以保障在最终废弃后，可以尽快发生降解，减少对环境造成的污染。

Description

一种光降解塑料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种光降解塑料及其制备方法，属于车用塑料技术领域。
背景技术
当前世界汽车材料技术发展的主要方向是轻量化和环保化，轻量化可以降低汽车排放、提高燃油效率。轻量化的重要措施就是加大塑料及塑料复合材料在汽车上应用的比重。在汽车工业使用塑料零配件替代各种昂贵的有色金属及钢铁材料，不仅能提高汽车设计制造的灵活性，也可降低零部件加工、装配与维修费用，还有利于节能环保。近年来，塑料及塑料复合材料在汽车上的应用越来越多，如用于汽车内饰件、外装件以及功能件。高性能工程塑料用量的多少已成为现代汽车工业发展水平的重要标志之一。
但在广泛使用塑料的同时，也存在着巨大的隐患。传统塑料大多性能稳定，在自然环境中很难被微生物分解。大量废旧塑料残留在自然环境中，严重影响人们的日常生活。开发可降解塑料，可以减少传统塑料的用量，解决因过量使用传统塑料而给自然环境、人类社会带来的不利影响。因此，发展可降解塑料是大势所趋，是未来汽车用材料的一大发展方向。
与传统的石油基塑料相比，利用玉米、甘蔗、植物秸秆等为原料得到的生物基塑料，可降低30％～50％的石油资源消耗，实现数亿吨二氧化碳的净减排。因此，生物基塑料在推行低碳经济上将发挥重要作用。但就目前而言，生物基塑料还难以与聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等传统石油基塑料相抗衡，价格偏高、综合性能欠佳是制约生物基塑料快速发展和大量应用的主要因素。
因此，如何在现有的综合性能优异的塑料基体中，开发出具有降解能力的塑料，是制约汽车领域中，能否大范围广泛采用塑料作为材料的因素之一。
发明内容
针对传统生物降解型塑料成本高，且难以兼顾性能方面的优势，而传统石油基塑料又不具备可降解性的矛盾，本发明提供了一种光降解塑料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一个目的在于提供了一种光降解塑料。
一种光降解塑料，包括ABS塑料层和PBT塑料层；
所述ABS塑料层两侧夹设有PBT塑料层，以形成三明治结构；
所述ABS塑料层中分散有纳米二氧化钛；
所述PBT塑料层中分散有纳米二氧化硅；
所述纳米二氧化硅为空心球形纳米二氧化硅。
上述技术方案采用ABS塑料和PBT塑料复合形成三明治复合结构，并且，在两个不同的塑料体系中，添加不同的功能性添加剂，其中，位于中间的ABS塑料层中引入纳米二氧化钛，位于表层的PBT塑料层中引入空心球形纳米二氧化硅，如此，可以利用空心球形纳米二氧化硅对紫外光的反射和折射作用，一方面，通过将部分紫外光反射至塑料基体外部，避免强紫外光在产品使用初期对塑料基体即造成过度降解，从而影响产品使用性能；另一方面，利用空心球形纳米二氧化硅的壁面对紫外光的折射作用，可以使得一部分紫外光射入中间层中，在纳米二氧化钛作用下，引发ABS塑料首先发生降解，如此，可以保证的是，在降解的初期，仅有中间层的ABS塑料发生降解，不会对表层PBT塑料表现出的各种性能造成显著不良影响，而随着塑料件的废弃，伴随着ABS的大量降解，中间层失效后，两个表层PBT发生分离，并且纳米二氧化钛向PBT塑料和ABS塑料界面处迁移，如此，在进一步降解时，紫外光可以直接激发纳米二氧化钛对PBT塑料进行降解，此时，PBT塑料中，纳米二氧化钛为于PBT塑料表面，而内部残留的二氧化硅则可以进一步强化紫外光对纳米二氧化钛的激发作用，使得PBT塑料快速发生降解。
进一步地，所述PBT塑料层包括两层，所述两层分别位于所述ABS塑料层两侧，至少其中一层所述PBT塑料层为多孔PBT塑料层。
进一步地，所述多孔PBT塑料层和所述ABS塑料层之间，夹设有氧化石墨烯，所述氧化石墨烯为透明纳米氧化石墨烯。
上述技术方案进一步在PBT塑料层和ABS塑料层之间设有透明纳米氧化石墨烯，首先，透明纳米氧化石墨烯的存在，不会对折射进入内部的紫外光造成屏蔽作用，另一方面，一旦ABS塑料层因为降解发生失效，透明纳米氧化石墨烯因为其特殊的层状结构，可以使得ABS塑料层和PBT塑料层之间发生有效的分离，避免发生大面积粘连，如此，后续进一步淘汰降解时，可以有效避免因为ABS的大量残留粘连影响PBT的降解效果。
进一步地，所述透明纳米氧化石墨烯层间嵌入有十二烷基苯磺酸钠。
上述技术方案进一步在氧化石墨烯层间引入十二烷基苯磺酸钠，如此，可以拓宽氧化石墨烯的层间距，对折射进入内部的紫外光形成有效的折射，有效激活纳米二氧化钛，另外，拓宽后的层间距引起石墨烯层与层之间更容易发生分离，对后续PBT的进一步降解起到积极效果。
进一步地，所述ABS塑料层为多孔ABS塑料层。
本发明的另一目的，在于提供了一种光降解塑料的制备方法。
一种上述光降解塑料的制备方法，具体制备步骤包括：
S1.将纳米二氧化钛分散于ABS塑料中，并挤出成片状ABS物料；将纳米二氧化硅和PBT塑料共混后，挤出成片状PBT物料；
S2.以单层所述片状PBT物料为底层，在所述底层表面铺设一层所述片状ABS物料作为中间层，再于中间层表面铺设一层所述片状PBT物料作为表层，以形成三明治结构；
S3.经热压冷却成型，得产品。
进一步地，所述将纳米二氧化钛分散于ABS塑料中包括以下步骤：
将ABS塑料用溶剂溶解后，加入钛酸四丁酯、1，3-丁二醇和硬脂酸，加热回流反应后，蒸发去除溶剂，冷却。
在上述反应过程中，在加热回流时，1，3-丁二醇和硬脂酸可以发生酯化脱水反应，产生的水分子和钛酸四丁酯分子相遇后，引起钛酸四丁酯的水解，水解产生的二氧化钛分子被ABS塑料基体负载固定，如此的引入方式，可以保障二氧化钛以高活性的状态引入ABS塑料基体中，并且，得益于塑料基体的负载固定，保障了二氧化钛在体系中的均匀分散，避免因为团聚引起的催化性能下降。
进一步地，所述具体制备步骤还包括：
在所述底层表面铺设一层所述片状ABS物料前，先在所述底层表面铺设一层透明纳米氧化石墨烯；
在所述中间层表面铺设一层所述片状PBT物料前，现在所述中间层表面铺设一层透明纳米氧化石墨烯。
进一步地，所述透明纳米氧化石墨烯层间嵌入有十二烷基苯磺酸钠；具体嵌入步骤包括：将所述透明纳米氧化石墨烯分散于所述十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，超声浸渍后，抽滤，干燥。
上述技术方案利用拓宽层间距的石墨烯作为添加剂，其内部残留空气组分可以在后续热压过程中，作为致孔剂，形成多孔的ABS塑料，以此，来调节产品的降解性能，加速产品的降解过程。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所得产品利用了三明治结构，在不同层的材料基体中，掺入不同功效的添加剂，如此，既可以保障产品在实际使用的过程中，具有良好的各项机械性能，同时又可以保障在到达使用寿命然后废弃后，可以尽快发生降解，减少对环境造成的污染；
(2)本发明在制备产品时，通过将二氧化钛以分子级别均匀分散在ABS塑料基体中，有效避免了因为二氧化钛团聚引起的降解性能下降的弊端。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种光降解塑料，包括ABS塑料层和PBT塑料层；
所述ABS塑料层两侧夹设有PBT塑料层，以形成三明治结构；
所述ABS塑料层中分散有纳米二氧化钛；
所述PBT塑料层中分散有纳米二氧化硅；
所述纳米二氧化硅为空心球形纳米二氧化硅；
所述多孔PBT塑料层和所述ABS塑料层之间，夹设有氧化石墨烯，所述氧化石墨烯为透明纳米氧化石墨烯；
所述透明纳米氧化石墨烯层间嵌入有十二烷基苯磺酸钠；
所述ABS塑料层为多孔ABS塑料层。
上述光降解塑料通过如下方法制备：
S1.将ABS塑料和溶剂按质量比为1：5混合溶解，溶剂选择二氯甲烷，再向ABS塑料的二氯甲烷溶液中加入该溶液质量1％的钛酸四丁酯，该溶液质量0.5％的1，3-丁二醇，以及该溶液质量0.3％的硬脂酸，随后于温度为85℃条件下，加热回流反应4h后，蒸发去除溶剂，冷却，得分散有纳米二氧化钛的ABS塑料，再将分散有纳米二氧化钛的ABS塑料经挤出成厚度为0.1mm的片状ABS物料；
S2.将透明纳米氧化石墨烯和质量分数为5％的十二烷基苯磺酸钠溶液按质量比为1：10混合后，于温度为55℃，超声频率为80kHz条件下，超声浸渍2h后，抽滤，收集滤饼，并将所得滤饼转入烘箱中，于温度为90℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；
S3.按重量份数计，依次取5份空心球形纳米二氧化硅，120份PBT塑料，0.3份抗氧剂1024，0.2份增塑剂DOP，混合均匀后，挤出成厚度为0.5mm的片状PBT物料；
S4.以单层所述片状PBT物料为底层，在底层表面铺洒预处理氧化石墨烯，铺洒量为3g/m2,待铺洒结束，再铺设一层片状ABS物料作为中间层，随后于中间层表面铺洒预处理氧化石墨烯，铺洒量为3g/m2,待铺洒结束，再铺设一层片状PBT物料，作为表层，以形成三明治结构；
S5.再于温度为160℃条件下，热压2min，再经冷却成型，即得光降解塑料产品。
实施例2
一种光降解塑料，包括ABS塑料层和PBT塑料层；
所述ABS塑料层两侧夹设有PBT塑料层，以形成三明治结构；
所述ABS塑料层中分散有纳米二氧化钛；
所述PBT塑料层中分散有纳米二氧化硅；
所述纳米二氧化硅为空心球形纳米二氧化硅；
所述多孔PBT塑料层和所述ABS塑料层之间，夹设有氧化石墨烯，所述氧化石墨烯为透明纳米氧化石墨烯；
所述透明纳米氧化石墨烯层间嵌入有十二烷基苯磺酸钠；
所述ABS塑料层为多孔ABS塑料层。
上述光降解塑料通过如下方法制备：
S1.将ABS塑料和溶剂按质量比为1：5混合溶解，溶剂选择二氯甲烷，再向ABS塑料的二氯甲烷溶液中加入该溶液质量2％的钛酸四丁酯，该溶液质量0.8％的1，3-丁二醇，以及该溶液质量0.4％的硬脂酸，随后于温度为88℃条件下，加热回流反应5h后，蒸发去除溶剂，冷却，得分散有纳米二氧化钛的ABS塑料，再将分散有纳米二氧化钛的ABS塑料经挤出成厚度为0.2mm的片状ABS物料；
S2.将透明纳米氧化石墨烯和质量分数为8％的十二烷基苯磺酸钠溶液按质量比为1：12混合后，于温度为58℃，超声频率为100kHz条件下，超声浸渍3h后，抽滤，收集滤饼，并将所得滤饼转入烘箱中，于温度为95℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；
S3.按重量份数计，依次取8份空心球形纳米二氧化硅，140份PBT塑料，0.4份抗氧剂1024，0.3份增塑剂DOP，混合均匀后，挤出成厚度为0.8mm的片状PBT物料；
S4.以单层所述片状PBT物料为底层，在底层表面铺洒预处理氧化石墨烯，铺洒量为5g/m2,待铺洒结束，再铺设一层片状ABS物料作为中间层，随后于中间层表面铺洒预处理氧化石墨烯，铺洒量为6g/m2,待铺洒结束，再铺设一层片状PBT物料，作为表层，以形成三明治结构；
S5.再于温度为165℃条件下，热压5min，再经冷却成型，即得光降解塑料产品。
实施例3
一种光降解塑料，包括ABS塑料层和PBT塑料层；
所述ABS塑料层两侧夹设有PBT塑料层，以形成三明治结构；
所述ABS塑料层中分散有纳米二氧化钛；
所述PBT塑料层中分散有纳米二氧化硅；
所述纳米二氧化硅为空心球形纳米二氧化硅；
所述多孔PBT塑料层和所述ABS塑料层之间，夹设有氧化石墨烯，所述氧化石墨烯为透明纳米氧化石墨烯；
所述透明纳米氧化石墨烯层间嵌入有十二烷基苯磺酸钠；
所述ABS塑料层为多孔ABS塑料层。
上述光降解塑料通过如下方法制备：
S1.将ABS塑料和溶剂按质量比为1：5混合溶解，溶剂选择二氯甲烷，再向ABS塑料的二氯甲烷溶液中加入该溶液质量3％的钛酸四丁酯，该溶液质量1.0％的1，3-丁二醇，以及该溶液质量0.5％的硬脂酸，随后于温度为90℃条件下，加热回流反应6h后，蒸发去除溶剂，冷却，得分散有纳米二氧化钛的ABS塑料，再将分散有纳米二氧化钛的ABS塑料经挤出成厚度为0.5mm的片状ABS物料；
S2.将透明纳米氧化石墨烯和质量分数为10％的十二烷基苯磺酸钠溶液按质量比为1：15混合后，于温度为65℃，超声频率为120kHz条件下，超声浸渍4h后，抽滤，收集滤饼，并将所得滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；
S3.按重量份数计，依次取10份空心球形纳米二氧化硅，150份PBT塑料，0.5份抗氧剂1024，0.4份增塑剂DOP，混合均匀后，挤出成厚度为1.0mm的片状PBT物料；
S4.以单层所述片状PBT物料为底层，在底层表面铺洒预处理氧化石墨烯，铺洒量为10g/m2,待铺洒结束，再铺设一层片状ABS物料作为中间层，随后于中间层表面铺洒预处理氧化石墨烯，铺洒量为10g/m2,待铺洒结束，再铺设一层片状PBT物料，作为表层，以形成三明治结构；
S5.再于温度为175℃条件下，热压10min，再经冷却成型，即得光降解塑料产品。
实施例4
本实施例和实施例1相比，区别在于：采用等质量的去离子水取代十二烷基苯磺酸钠溶液，其余条件保持不变。
实施例5
本实施例和实施例1相比，区别在于：未在中间层和表层之间添加预处理氧化还石墨烯，其余条件保持不变。
实施例6
一种光降解塑料，包括ABS塑料层和PBT塑料层；
所述ABS塑料层两侧夹设有PBT塑料层，以形成三明治结构；
所述ABS塑料层中分散有纳米二氧化钛；
所述PBT塑料层中分散有纳米二氧化硅；
所述纳米二氧化硅为空心球形纳米二氧化硅；
所述多孔PBT塑料层和所述ABS塑料层之间，夹设有氧化石墨烯，所述氧化石墨烯为透明纳米氧化石墨烯；
所述透明纳米氧化石墨烯层间嵌入有十二烷基苯磺酸钠；
所述ABS塑料层为多孔ABS塑料层。
上述光降解塑料通过如下方法制备：
S1.将ABS塑料和溶剂按质量比为1：5混合溶解，溶剂选择二氯甲烷，再向ABS塑料的二氯甲烷溶液中加入该溶液质量0.1％的纳米二氧化钛粉体，搅拌混合4h后，蒸发去除溶剂，冷却，得分散有纳米二氧化钛的ABS塑料，再将分散有纳米二氧化钛的ABS塑料经挤出成厚度为0.1mm的片状ABS物料；
S2.将透明纳米氧化石墨烯和质量分数为5％的十二烷基苯磺酸钠溶液按质量比为1：10混合后，于温度为55℃，超声频率为80kHz条件下，超声浸渍2h后，抽滤，收集滤饼，并将所得滤饼转入烘箱中，于温度为90℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；
S3.按重量份数计，依次取5份空心球形纳米二氧化硅，120份PBT塑料，0.3份抗氧剂1024，0.2份增塑剂DOP，混合均匀后，挤出成厚度为0.5mm的片状PBT物料；
S4.以单层所述片状PBT物料为底层，在底层表面铺洒预处理氧化石墨烯，铺洒量为3g/m2,待铺洒结束，再铺设一层片状ABS物料作为中间层，随后于中间层表面铺洒预处理氧化石墨烯，铺洒量为3g/m2,待铺洒结束，再铺设一层片状PBT物料，作为表层，以形成三明治结构；
S5.再于温度为160℃条件下，热压2min，再经冷却成型，即得光降解塑料产品。
对比例1
一种光降解塑料，包括ABS塑料PBT塑料；
所述光降解塑料中分散有纳米二氧化钛、空心球形纳米二氧化硅和透明纳米氧化石墨烯，
所述透明纳米氧化石墨烯层间嵌入有十二烷基苯磺酸钠。
上述光降解塑料通过如下方法制备：
S1.将ABS塑料和溶剂按质量比为1：5混合溶解，溶剂选择二氯甲烷，再向ABS塑料的二氯甲烷溶液中加入该溶液质量1％的钛酸四丁酯，该溶液质量0.5％的1，3-丁二醇，以及该溶液质量0.3％的硬脂酸，随后于温度为85℃条件下，加热回流反应4h后，蒸发去除溶剂，冷却，得分散有纳米二氧化钛的ABS塑料，再将分散有纳米二氧化钛的ABS塑料经挤出成厚度为0.1mm的片状ABS物料；
S2.将透明纳米氧化石墨烯和质量分数为5％的十二烷基苯磺酸钠溶液按质量比为1：10混合后，于温度为55℃，超声频率为80kHz条件下，超声浸渍2h后，抽滤，收集滤饼，并将所得滤饼转入烘箱中，于温度为90℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；
S3.按重量份数计，依次取5份空心球形纳米二氧化硅，120份PBT塑料，0.3份抗氧剂1024，0.2份增塑剂DOP，混合均匀后，挤出成厚度为0.5mm的片状PBT物料；
S4.将片状ABS物料、片状PBT物料和预处理氧化石墨烯按质量比为1：3：0.01混合均匀后，挤出成型，冷却，即得光降解塑料产品。
测试例
对实施例1-6及对比例1所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：
在进行辐射前，按照GB/T 2918-2018测试各产品的拉伸强度1，再按照GB/T17603-1998《光解性塑料户外暴露试验方法》对各产品进行光降解性能测试，采用400nm紫外光持续辐照12h后，再次测试产品的拉伸强度2，计算得到拉伸强度的保持率1；将各产品进行剥离后，测试剥离后产品的拉伸强度3，再次采用400nm紫外光持续辐照12h，再次测试产品的拉伸强度4，计算得到拉伸强度的保持率2，
拉伸强度保持率1＝(拉伸强度1/拉伸强度2)×100％
拉伸强度保持率2＝(拉伸强度3/拉伸强度4)×100％
具体测试结果如表1所示：
表1：产品性能测试结果
实施例 拉伸强度保持率1/％ 拉伸强度保持率2/％
实施例1 96.5 90.5
实施例2 96.6 90.2
实施例3 96.5 90.6
实施例4 97.2 91.2
实施例5 97.1 91.1
实施例6 97.9 92.0
对比例1 92.5 91.1
由表1测试结果可知，本发明所得产品前期可以获得较好的力学性能，并且在紫外光辐照条件下，降解速率是可控的，不会如对比例1一样，出现明显下降，使得产品在使用期可以发挥良好的机械性能；而经过一段时间降解后，尤其是将产品进行剥离处理(沿中间层分离)后，实施例产品的降解速率明显加快，如此，可以在产品废弃后，快速降解失效，而对比例1不论是剥离前还是剥离后，基本保持了同步的降解速率，无法兼顾产品的废弃后的降解性能和使用过程中的机械性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种光降解塑料，其特征在于，包括ABS塑料层和PBT塑料层；
所述ABS塑料层两侧夹设有PBT塑料层，以形成三明治结构；
所述ABS塑料层中分散有纳米二氧化钛；
所述PBT塑料层中分散有纳米二氧化硅；
所述纳米二氧化硅为空心球形纳米二氧化硅；
所述PBT塑料层和所述ABS塑料层之间，夹设有氧化石墨烯，所述氧化石墨烯为透明纳米氧化石墨烯；
所述PBT塑料层的厚度选自0.5 mm、0.8 mm或1.0 mm。
2.根据权利要求1所述的一种光降解塑料，其特征在于，所述PBT塑料层包括两层，所述两层分别位于所述ABS塑料层两侧，至少其中一层所述PBT塑料层为多孔PBT塑料层。
3.根据权利要求1所述的一种光降解塑料，其特征在于，所述透明纳米氧化石墨烯层间嵌入有十二烷基苯磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种光降解塑料，其特征在于，所述ABS塑料层为多孔ABS塑料层。
5.权利要求1-4任一项所述的一种光降解塑料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：
S1. 将纳米二氧化钛分散于ABS塑料中，并挤出成片状ABS物料；将纳米二氧化硅和PBT塑料共混后，挤出成片状PBT物料；
S2. 以单层所述片状PBT物料为底层，在所述底层表面铺设一层所述片状ABS物料作为中间层，再于中间层表面铺设一层所述片状PBT物料作为表层，以形成三明治结构；
S3. 经热压冷却成型，得产品。
6.根据权利要求5所述的一种光降解塑料的制备方法，其特征在于，所述将纳米二氧化钛分散于ABS塑料中包括以下步骤：
将ABS塑料用溶剂溶解后，加入钛酸四丁酯、1，3-丁二醇和硬脂酸，加热回流反应后，蒸发去除溶剂，冷却。
7.根据权利要求5所述的一种光降解塑料的制备方法，其特征在于，所述具体制备步骤还包括：
在所述底层表面铺设一层所述片状ABS物料前，先在所述底层表面铺设一层透明纳米氧化石墨烯；
在所述中间层表面铺设一层所述片状PBT物料前，先在所述中间层表面铺设一层透明纳米氧化石墨烯。
8.根据权利要求5所述的一种光降解塑料的制备方法，其特征在于，所述透明纳米氧化石墨烯层间嵌入有十二烷基苯磺酸钠；具体嵌入步骤包括：将所述透明纳米氧化石墨烯分散于所述十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，超声浸渍后，抽滤，干燥。
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