CN111424341B - 废弃皮革超细纤维及其与聚乙烯醇复合的高电磁屏蔽材料和它们的制备方法 - Google Patents

废弃皮革超细纤维及其与聚乙烯醇复合的高电磁屏蔽材料和它们的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的废弃皮革超细纤维及其与聚乙烯醇复合的高电磁屏蔽性材料和它们的制备方法，该高电磁屏蔽性材料是先将制革固体废物(LSW)加入固相力化学反应器中进行循环碾磨，然后将得到的废弃皮革超细纤维与聚乙烯醇溶混，流延成膜，再将膜片浸入化学镀溶液中进行表面镀银反应、铺平风干即可，或再粘接成多层复合材料。本发明方法不仅可将制革固体废物粉碎成超细松散的短纤维，能与聚乙烯醇很好地复合，还能保持皮革胶原纤维对电磁波的耗散作用，加之表面的镀银层的高效反射作用，使所得复合材料能够表现出优异的电磁屏蔽性能，实现了LSW的高值回收利用，且还具有操作简便、节约能源、污染小、成本低廉、易于规模化生产的优势。

Description

废弃皮革超细纤维及其与聚乙烯醇复合的高电磁屏蔽材料和 它们的制备方法
技术领域
本发明属于回收的废弃皮革及其复合材料和回收制备技术领域，具体涉及一种废弃皮革超细纤维及其与聚乙烯醇复合的高电磁屏蔽性材料和它们的制备方法。
背景技术
动物皮作为一种应用广泛的生物基材料，具有良好的强度、韧性和使用质感，在人类生活中起着至关重要的作用(Talib,Romli et al.2018)。然而，皮革制造业仍然面临着效率低下的问题，事实上，只有五分之一的原材料能够成功转化成成品皮革，而副产品制革固体废物(LSW)只是作为垃圾来处理，处理方式包括直接填埋或焚烧(Pati,Chaudhary etal.2014,Mella,Benvenuti et al.2019)。明确地说，简单的填埋和焚烧不仅忽略了皮革中生物胶原蛋白纤维的价值，更为严重的是，皮革生产过程中所含的铬(Cr)(III)会氧化成有毒的Cr(VI)，并可能扩散到土壤和水中，对人类健康和生态环境构成一定威胁(Cavalcante,Gomes et al.2017,Hashem and Nur-A-Tomal 2018)。因此，如何以生态友好、高效的方式处理LSW仍然是一个关键问题。
近年来，在科学研究人员的不懈努力下，LSW的开发利用取得了重大进展。LSW的再利用方法大致可分为两类：从LSW中回收蛋白质(Scapel,Lamers et al.2016,Scopel,Baldasso et al.2018)和直接使用(Zhang and Liu 2014,
Figure BDA0002436010290000011
etal.2019)。前者是将回收的胶原蛋白加工成明胶或蛋白质水解物。尽管这些方法消除了一些污染，但它们不能完全转化废物，只有部分蛋白质可以水解成明胶，而其余的LSW仍然被浪费(Senthil,Hemalatha et al.2015)。相比之下，直接使用可能是处理制革固体废物的最佳方法。然而，LSW内胶原蛋白由于交联结构等特性受热后无法融化，通过一般物理方法难以塑形，同时LSW整体结构紧实，蛋白纤维集束化程度高，因为尺寸大难以与传统聚合物材料实现复合改性，这是利用物理法大规模加工处理LSW面临着的主要问题。
但考虑到胶原纤维中含有大量的极性基团，将LSW与热塑性聚合物相结合还是很有希望的，这也是为废弃皮革资源的回收利用提供的新的思路(Wang,Zhang et al.2004,Lu,Wang et al.2008,George,Chandra et al.2015,Wang,Zhang et al.2016,Song,Wanget al.2018)。而要实现与热塑性聚合物材料的良好复合，并赋予所得复合材料的相关性能，如电磁屏蔽方面的优异性能，关键就是要解决胶原纤维的解集束和在聚合物材料中的分散问题。
发明内容
本发明目的是针对现有废弃皮革回收利用技术中的不足，首先提供一种废弃皮革超细纤维的制备方法，该方法是一种通过固相力化学技术，高效、清洁、简便地制备废弃皮革超细纤维。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的废弃皮革超细纤维。
本发明的第三个目的是提供用上述所得的废弃皮革超细纤维与市售聚乙烯醇来制备具有高电磁屏蔽性能复合材料的方法。
本发明第四个目的是提供一种由上述方法制备具有高电磁屏蔽性能的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料。
本发明提供的废弃皮革超细纤维的制备方法，其特征在于该方法是将制革固体废物(LSW)加入固相力化学反应器中，并同时通入循环冷却水，控制固相力化学反应器磨盘盘面温度至5～35℃，压力15～20kN，转速100～400转/分，在此条件下循环碾磨7～9次即得废弃皮革超细纤维。
以上方法所述的固相力化学反应器为ZL95242817.2公开的磨盘型固相力化学反应器。
本发明提供的由上述方法制备的废弃皮革超细纤维，其特征在于该废弃皮革超细纤维的平均直径2～8μm，平均长度为100～800μm。
本发明提供的一种具有高电磁屏蔽性能的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将100份聚乙烯醇加热溶于80～95℃的水中得到浓度为10～20wt％的聚乙烯醇溶液，然后与5～10份聚乙烯醇增塑改性剂和100～400份废弃皮革超细纤维一起加入高速搅拌器中混合形成悬浊液，再在混合悬浊液内滴入0.1～0.3wt％的聚乙烯醇消泡剂，进行混合搅拌10～20min；
(2)将所得混合液体于室温下放入功率为600～800W的超声设备中超声处理10～30min，然后静置脱泡或低速搅拌脱泡，脱泡时间0.5～2h；
(3)将脱泡后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇混合液倒入成型模框中流延成膜，然后在60～80℃下干燥脱水形成废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片；
(4)先分别配制化学镀溶液A和溶液B，然后将溶液A与B等体积混合搅拌均匀后，将废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片浸入化学镀溶液中，于20～60℃温度下，浸泡处理2～12h进行表面镀银反应，反应完后取出铺平风干，即可得到具有高电磁屏蔽性能的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇的单层复合材料，或再
用配制的10～20wt％的聚乙烯醇溶液作为粘合剂，将所得的表面镀银处理后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片粘结为多层结构，控制层数为2～4层，粘结好后铺平，在40～60℃下干燥，即可得到具有高电磁屏蔽性能的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇的多层复合材料。
其中化学镀溶液A为现配的20～40g/L的银氨溶液，配置方法为向浓度为20～40g/L的硝酸银溶液中滴加氨水至恰好无色透明；化学镀溶液B为其中含浓度20～40g/L葡萄糖、15～30g/L酒石酸钾钠和50～100g/L酒精的混合水溶液；物料的份数均为重量份。
上述方法中所用的聚乙烯醇为市售聚乙烯醇，其聚合度为1700～2500，醇解度为97～99％。
上述方法中所述的低速搅拌脱泡是指小于15r/min转速下的脱泡。
上述方法中所用的聚乙烯醇增塑改性剂为多元醇或酰胺类化合物中的至少一种，多元醇为甘油、乙二醇、季戊四醇、聚乙二醇等，酰胺类化合物包括甲酰胺、乙酰胺、尿素、己内酰胺等。
上述方法中所用的聚乙烯醇消泡剂为市售聚乙烯醇消泡剂中的任一种，包括水性有机硅类消泡剂如DF-898(德丰消泡剂有限公司生产)、BK-802(广州市多美多新材料有限公司生产)等，聚醚类表面活性剂如脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3、丙三醇无规聚醚GPE-3000等。
上述方法中所用的聚乙烯醇溶液粘合剂中还含有1～2wt％的聚乙烯醇增塑改性剂。
本发明提供的由上述方法制备的高电磁屏蔽性能的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料，其特征在于该复合材料单层厚度为100～800μm，其中表面镀银层单层厚度为10～30μm，电磁屏蔽性能为30～80dB；多层复合材料的厚度为250～3000μm，其中聚乙烯醇粘合层厚度为30～90μm，各层表面镀银层总厚度为40～240μm，电磁屏蔽性能为60～120dB。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1.由于本发明提供的制备方法采用的固相力化学反应器可为处理坚韧的块状制革固体废物提供的强大挤压、剪切作用，加之匹配了适宜的碾磨处理条件，因而当对其进行碾磨处理时，就能够轻松地将其粉碎成可与聚合物材料复合的超细纤维(见图1)，实现其高效的回收，既可解决传统的机械破碎很难实现解集束的问题，又可避免液氮深冷粉碎成本高昂的问题。
2.由于本发明提供的制备废弃皮革超细纤维的方法为物理处理方法，因而不仅优于目前常规的化学方法，回收过程没有二次污染，清洁环保，且还具有操作简便、节约能源、成本低廉、易于规模化生产的优势。
3.由于本发明提供的方法制备废弃皮革超细纤维已经成为超细纤维，物理尺寸已达到微米级，因而聚合物材料可以与其进行很好地混合分散。
4.由于本发明在制备的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料中添加了增塑改性剂和消泡剂，因而不仅使最终获得的复合材料具有较好的柔韧性，使之能弯折塑形，而且也抑制了其制备过程的起泡现象，消除了对复合材料膜片带来的性能影响，使其适应性优于制革固体废物的其他物理回收产品。
5.由于本发明在制备的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料膜片时是采用的是溶液分散法，因而不仅能使皮革超细纤维在粘稠的聚乙烯醇溶液中分散效果和聚乙烯醇基体相容性良好，且制备方式简单、易操作。
6.由于本发明在制备废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料膜片中采用了化学镀工艺对其进行表面镀银处理，又利用了聚乙烯醇溶液将镀银膜片粘接成多层结构，因而不仅使单层或者多层镀银膜片复合物都能获得良好的电磁屏蔽性能，且工艺简单、易于工业化生产，为废弃皮革的高附加值回收利用提供一条新的途径。
7.由于本发明提供的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料膜片中含有的超细纤维中还保留着原有胶原纤维氨基酸构成的三螺旋结构，其分子链上带有的大量氨基、羧基、羟基等带电基团又可形成多个偶极子，当有外电场的作用下，偶极子的弛豫作用会对电池波产生耗散作用，加之表面的镀银层在与空气交界面上阻抗的不连续，对电磁波产生的反射，即便少量未被表面反射而进入材料内部的电磁波，也会在其向内传播的过程中，被内部偶极子所耗散而持续衰减，因而不仅使所得的复合材料膜片表现出优异的电磁屏蔽性能，还实现了LSW的高值回收利用。
附图说明
图1为采用本发明方法经固相力化学反应器处理前后的LSW的扫描电镜照片。其中a为处理前的，b为处理后的。从照片的对比中可见LSW在处理前，其胶原纤维很长且是紧密编织在一起，很显然是无法与聚合物混合分散的，但经处理后纤维被分散开来了，并形成一根根具有一定长径比的超细纤维，所以能够很容易实现与聚合物的复合。
图2为利用环氧树脂包埋切片的方法得到的镀银废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合膜片的横切面扫描电镜照片。从照片中可见镀银层与废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合膜片结合紧密，说明镀银方式可靠，镀银层达到15μm厚，具有不错的镀银效率。
图3为镀银前所得的皮革超细纤维/聚乙烯醇单层膜片折叠成方盒的数码照片。从膜片能折叠成方盒而不破裂说明本发明皮革超细纤维/聚乙烯醇复合膜片具有良好的弯折性与容易赋形的特点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
值得说明的是，1)以下实施例和对比例中物料份均为重量份；2)以下实施例和对比例所得复合材料的电磁屏蔽性能是采用Agilent(安捷伦)E8362B 20GHz网络分析仪测试的，电磁屏蔽测试所用频率范围为8-12GHz。
实施例1
1)将制革固体废物加入磨盘形力化学反应器，同时通入循环冷却水，控制磨盘盘面温度为35℃，控制压力为20kN，转速控制为400转/分，控制真空进料，循环研磨9次即得废弃皮革超细纤维，该超细纤维的平均纤维直径为2μm，平均长度为100μm；
2)将100份聚乙烯醇1799(即聚合度为1700，醇解度为99％)加热溶于95℃热水中得到浓度为20wt％的聚乙烯醇溶液，然后与5份甘油和200份废弃皮革超细纤维混合，再在混合悬浊液内滴入0.3wt％的聚乙烯醇消泡剂BK-802，利用高速搅拌器混合搅拌20min；
3)将所得混合液体于室温下放入功率为600W的超声设备中超声处理30min，然后低速搅拌脱泡0.5h；
4)将脱泡后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇混合液倒入成型模框中流延成膜，然后在60℃的鼓风干燥器内干燥脱水形成废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片；
5)将含20g/L的硝酸银化学镀溶液A，用氨水滴加至恰好无色透明，同时配制含40g/L葡萄糖、25g/L酒石酸钾钠和100g/L酒精的化学镀溶液B，并将溶液A与B等体积混合搅拌均匀后，将得到的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片浸入化学镀溶液中，于60℃温度下浸泡进行表面镀银反应，浸泡处理2h，取出后铺平风干，得到单层的表面镀银的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料。
所得材料的电磁屏蔽性能为62dB。
实施例2
1)将制革固体废物加入磨盘形力化学反应器，同时通入循环冷却水，控制磨盘盘面温度为20℃，控制压力为17kN，转速控制为300转/分，控制真空进料，循环研磨8次即得废弃皮革超细纤维，该超细纤维的平均纤维直径为5μm，平均长度为500μm；
2)将100份聚乙烯醇2597加热溶于80℃热水中得到浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液，然后与10份尿素和400份废弃皮革超细纤维混合，再在混合悬浊液内滴入0.1wt％的聚乙烯醇消泡剂DF-898，利用高速搅拌器混合搅拌10min；
3)将所得混合液体于室温下放入功率为800W的超声设备中超声处理10min，然后低速搅拌脱泡2h；
4)将脱泡后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇混合液倒入成型模框中流延成膜，然后在80℃的鼓风干燥器内干燥脱水形成废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片；
5)将含40g/L的硝酸银化学镀溶液A，用氨水滴加至恰好无色透明，同时配制含20g/L葡萄糖、15g/L酒石酸钾钠和50g/L酒精的化学镀溶液B，并将溶液A与B等体积混合搅拌均匀后，将得到的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片浸入化学镀溶液中，于20℃温度下浸泡进行表面镀银反应，浸泡处理12h，取出后铺平风干，得到单层的表面镀银的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料。
所得材料的电磁屏蔽性能为51dB。
实施例3
1)将制革固体废物加入磨盘形力化学反应器，同时通入循环冷却水，控制磨盘盘面温度为5℃，控制压力为15kN，转速控制为100转/分，控制真空进料，循环研磨7次即得废弃皮革超细纤维，该超细纤维的平均纤维直径为8μm，平均长度为800μm；
2)将100份聚乙烯醇1799加热溶于90℃热水中得到浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液，然后与10份己内酰胺和200份废弃皮革超细纤维混合，再在混合悬浊液内滴入0.1wt％的聚乙烯醇消泡剂GPE-3000，利用高速搅拌器混合搅拌10min；
3)将所得混合液体于室温下放入功率为700W的超声设备中超声处理20min，然后静置脱泡2h；
4)将脱泡后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇混合液倒入成型模框中流延成膜，然后在70℃的鼓风干燥器内干燥脱水形成废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片；
5)将含20g/L的硝酸银化学镀溶液A，用氨水滴加至恰好无色透明，同时配制含40g/L葡萄糖、20g/L酒石酸钾钠和70g/L酒精的化学镀溶液B，并将溶液A与B等体积混合搅拌均匀后，将得到的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片浸入化学镀溶液中，于60℃温度下浸泡进行表面镀银反应，浸泡处理2h，取出后铺平风干，得到单层的表面镀银的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料。用聚乙烯醇1799配制的10wt％的溶液，并添加1wt％己内酰胺的混合溶液作为粘合剂，将3片表面镀银处理后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片重叠粘结起来，形成3层复合材料，铺平后在60℃下鼓风干燥，得到具有电磁屏蔽性能的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇多层复合材料。
所得材料的电磁屏蔽性能为98dB。
实施例4
1)将制革固体废物加入磨盘形力化学反应器，同时通入循环冷却水，控制磨盘盘面温度为25℃，控制压力为20kN，转速控制为400转/分，控制真空进料，循环研磨7次即得废弃皮革超细纤维，该超细纤维的平均纤维直径为6μm，平均长度为600μm；
2)将100份聚乙烯醇1799加热溶于95℃热水中得到浓度为15wt％的聚乙烯醇溶液，然后与5份聚乙二醇PEG400和100份废弃皮革超细纤维混合，再在混合悬浊液内滴入0.2wt％的聚乙烯醇消泡剂BK-802，利用高速搅拌器混合搅拌15min；
3)将所得混合液体于室温下放入功率为600W的超声设备中超声处理30min，然后静置脱泡1h；
4)将脱泡后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇混合液倒入成型模框中流延成膜，然后在80℃的鼓风干燥器内干燥脱水形成废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片；
5)将含30g/L的硝酸银化学镀溶液A，用氨水滴加至恰好无色透明，同时配制含20g/L葡萄糖、30g/L酒石酸钾钠和100g/L酒精的化学镀溶液B，并将溶液A与B等体积混合搅拌均匀后，将得到的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片浸入化学镀溶液中，于40℃温度下浸泡进行表面镀银反应，浸泡处理6h，取出后铺平风干，得到单层的表面镀银的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料。用聚乙烯醇1799配制的10wt％的溶液，并添加2wt％聚乙二醇PEG400的混合溶液作为粘合剂，将2片表面镀银处理后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片重叠粘结起来，形成2层复合材料，铺平后在40℃下鼓风干燥，得到具有电磁屏蔽性能的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇多层复合材料。
所得材料的电磁屏蔽性能为60dB。
实施例5
1)将制革固体废物加入磨盘形力化学反应器，同时通入循环冷却水，控制磨盘盘面温度为35℃，控制压力为20kN，转速控制为400转/分，控制真空进料，循环研磨9次即得废弃皮革超细纤维，该超细纤维的平均纤维直径为2μm，平均长度为100μm；
2)将100份聚乙烯醇1799加热溶于95℃热水中得到浓度为20wt％的聚乙烯醇溶液，然后与7份甲酰胺和200份废弃皮革超细纤维混合，再在混合悬浊液内滴入0.3wt％的聚乙烯醇消泡剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，利用高速搅拌器混合搅拌20min；
3)将所得混合液体于室温下放入功率为600W的超声设备中超声处理25min，然后低速搅拌1.5h脱泡；
4)将脱泡后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇混合液倒入成型模框中流延成膜，然后在65℃的鼓风干燥器内干燥脱水形成废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片；
5)将含20g/L的硝酸银化学镀溶液A，用氨水滴加至恰好无色透明，同时配制含30g/L葡萄糖、25g/L酒石酸钾钠和80g/L酒精的化学镀溶液B，并将溶液A与B等体积混合搅拌均匀后，将得到的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片浸入化学镀溶液中，于30℃温度下浸泡进行表面镀银反应，浸泡处理8h，取出后铺平风干，得到单层的表面镀银的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料。用聚乙烯醇1799配制的20wt％的溶液，并添加3wt％甲酰胺的混合溶液作为粘合剂，将4片表面镀银处理后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片重叠粘结起来，形成4层复合材料，铺平后在50℃下鼓风干燥，得到具有电磁屏蔽性能的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇多层复合材料。
所得材料的电磁屏蔽性能为120dB。
实施例6
1)将制革固体废物加入磨盘形力化学反应器，同时通入循环冷却水，控制磨盘盘面温度为15℃，控制压力为15kN，转速控制为200转/分，控制真空进料，循环研磨9次即得废弃皮革超细纤维，该超细纤维的平均纤维直径为4μm，平均长度为300μm；
2)将100份聚乙烯醇2099加热溶于95℃热水中得到浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液，然后与6份甘油和400份废弃皮革超细纤维混合，再在混合悬浊液内滴入0.3wt％的聚乙烯醇消泡剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3，利用高速搅拌器混合搅拌20min；
3)将所得混合液体于室温下放入功率为600W的超声设备中超声处理30min，然后低速搅拌2h脱泡；
4)将脱泡后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇混合液倒入成型模框中流延成膜，然后在65℃的鼓风干燥器内干燥脱水形成废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片；
5)将含30g/L的硝酸银化学镀溶液A，用氨水滴加至恰好无色透明，同时配制含30g/L葡萄糖、20g/L酒石酸钾钠和60g/L酒精的化学镀溶液B，并将溶液A与B等体积混合搅拌均匀后，将得到的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片浸入化学镀溶液中，于40℃温度下浸泡进行表面镀银反应，浸泡处理10h，取出后铺平风干，得到单层的表面镀银的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料。
所得材料的电磁屏蔽性能为70dB。
实施例7
1)将制革固体废物加入磨盘形力化学反应器，同时通入循环冷却水，控制磨盘盘面温度为25℃，控制压力为20kN，转速控制为400转/分，控制真空进料，循环研磨7次即得废弃皮革超细纤维，该超细纤维的平均纤维直径为6μm，平均长度为600μm；
2)将100份聚乙烯醇2099加热溶于95℃热水中得到浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液，然后与8份尿素和300份废弃皮革超细纤维混合，再在混合悬浊液内滴入0.3wt％的聚乙烯醇消泡剂脂肪醇聚氧乙烯醚DF-898，利用高速搅拌器混合搅拌20min；
3)将所得混合液体于室温下放入功率为700W的超声设备中超声处理20min，然后低速搅拌2h脱泡；
4)将脱泡后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇混合液倒入成型模框中流延成膜，然后在65℃的鼓风干燥器内干燥脱水形成废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片；
5)将含40g/L的硝酸银化学镀溶液A，用氨水滴加至恰好无色透明，同时配制含40g/L葡萄糖、30g/L酒石酸钾钠和100g/L酒精的化学镀溶液B，并将溶液A与B等体积混合搅拌均匀后，将得到的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片浸入化学镀溶液中，于60℃温度下浸泡进行表面镀银反应，浸泡处理5h，取出后铺平风干，得到单层的表面镀银的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料。
所得材料的电磁屏蔽性能为75dB。
实施例8
1)将制革固体废物加入磨盘形力化学反应器，同时通入循环冷却水，控制磨盘盘面温度为20℃，控制压力为17kN，转速控制为300转/分，控制真空进料，循环研磨8次即得废弃皮革超细纤维，该超细纤维的平均纤维直径为5μm，平均长度为500μm；
2)将100份聚乙烯醇1799加热溶于85℃热水中得到浓度为15wt％的聚乙烯醇溶液，然后与5份甘油和100份废弃皮革超细纤维混合，再在混合悬浊液内滴入0.3wt％的聚乙烯醇消泡剂BK-802，利用高速搅拌器混合搅拌20min；
3)将所得混合液体于室温下放入功率为600W的超声设备中超声处理30min，然后静置2h脱泡；
4)将脱泡后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇混合液倒入成型模框中流延成膜，然后在60℃的鼓风干燥器内干燥脱水形成废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片；
5)将含20g/L的硝酸银化学镀溶液A，用氨水滴加至恰好无色透明，同时配制含20g/L葡萄糖、25g/L酒石酸钾钠和100g/L酒精的化学镀溶液B，并将溶液A与B等体积混合搅拌均匀后，将得到的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片浸入化学镀溶液中，于30℃温度下浸泡进行表面镀银反应，浸泡处理4h，取出后铺平风干，得到单层的表面镀银的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料。
所得材料的电磁屏蔽性能为36dB。
对比例1
1)将100份聚乙烯醇1799加热溶于95℃热水中得到浓度为20wt％的聚乙烯醇溶液，然后与5份甘油混合，再在混合液内滴入0.3wt％的聚乙烯醇消泡剂BK-802，利用高速搅拌器混合搅拌20min；
2)将所得混合液体于室温下放入功率为600W的超声设备中超声处理30min，然后低速搅拌0.5h脱泡；
3)将脱泡后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇混合液倒入成型模框中流延成膜，然后在60℃的鼓风干燥器内干燥脱水形成废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片；
5)将含20g/L的硝酸银化学镀溶液A，用氨水滴加至恰好无色透明，同时配制含40g/L葡萄糖、25g/L酒石酸钾钠和100g/L酒精的化学镀溶液B，并将溶液A与B等体积混合搅拌均匀后，将得到的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片浸入化学镀溶液中，于60℃温度下浸泡进行表面镀银反应，浸泡处理2h，取出后铺平风干，得到单层的表面镀银的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料。
所得材料的电磁屏蔽性能为15dB。
对比例2
1)将制革固体废物加入磨盘形力化学反应器，同时通入循环冷却水，控制磨盘盘面温度为35℃，控制压力为20kN，转速控制为400转/分，控制真空进料，循环研磨9次即得废弃皮革超细纤维，该超细纤维的平均纤维直径为2μm，平均长度为100μm；
2)将100份聚乙烯醇1799加热溶于95℃热水中得到浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液，然后与7份甲酰胺和200份废弃皮革超细纤维混合，再在混合悬浊液内滴入0.3wt％的聚乙烯醇消泡剂BK-802，利用高速搅拌器混合搅拌20min；
3)将所得混合液体于室温下放入功率为600W的超声设备中超声处理30min，然后低速搅拌0.5h脱泡；
4)将脱泡后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇混合液倒入成型模框中流延成膜，然后在60℃的鼓风干燥器内干燥脱水形成废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片；
5)将含20g/L的硝酸银化学镀溶液A，用氨水滴加至恰好无色透明，同时配制含40g/L葡萄糖、25g/L酒石酸钾钠和100g/L酒精的化学镀溶液B，并将溶液A与B等体积混合搅拌均匀后，将得到的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片浸入化学镀溶液中，于15℃温度下浸泡进行表面镀银反应，浸泡处理1.5h，取出后铺平风干，得到单层的表面镀银的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料。
所得材料的电磁屏蔽性能为20dB。
根据以上给出的实施例和对比例所得材料的测试结果可知，采用本发明方法制得的皮革超细纤维/聚乙烯醇复合电磁屏蔽材料具有良好的电磁屏蔽特性，其中实施例5中的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇多层复合材料电磁屏蔽性能高达120dB，而单层的皮革超细纤维/聚乙烯醇镀银复合材料电磁屏蔽性能也能达到36～75dB。
对比例1中未添加皮革超细纤维所得材料的电磁屏蔽效果很差，仅有15dB，不具备商用化价值。对比例2与实施例1相比，由于其不仅镀银温度较低，且镀银时间也较短，故其电磁屏蔽性能也仅有20dB。

Claims (6)

1.一种具有高电磁屏蔽性能的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将制革固体废物加入固相力化学反应器中，并同时通入循环冷却水，控制固相力化学反应器磨盘盘面温度至5～35℃，压力15～20kN，转速100～400转/分，在此条件下循环碾磨7～9次即得废弃皮革超细纤维，废弃皮革超细纤维平均直径2～8μm，平均长度为100～800μm；
(2)将100份聚乙烯醇加热溶于80～95℃的水中得到浓度为10～20wt％的聚乙烯醇溶液，然后与5～10份聚乙烯醇增塑改性剂和100～400份废弃皮革超细纤维一起加入高速搅拌器中混合形成悬浊液，再在混合悬浊液内滴入0.1～0.3wt％的聚乙烯醇消泡剂，进行混合搅拌10～20min；
(3)将所得混合液体于室温下放入功率为600～800W的超声设备中超声处理10～30min，然后静置脱泡或低速搅拌脱泡，脱泡时间0.5～2h；
(4)将脱泡后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇混合液倒入成型模框中流延成膜，然后在60～80℃下干燥脱水形成废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片；
(5)先分别配制化学镀溶液A和溶液B，然后将溶液A与B等体积混合搅拌均匀后，将废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片浸入化学镀溶液中，于20～60℃温度下，浸泡处理2～12h进行表面镀银反应，反应完后取出铺平风干，即可得到具有高电磁屏蔽性能的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇的单层复合材料，或再
用配制的10～20wt％的聚乙烯醇溶液作为粘合剂，将所得的表面镀银处理后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片粘结为多层结构，控制层数为2～4层，粘结好后铺平后在40～60℃下干燥，即可得到具有高电磁屏蔽性能的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇的多层复合材料，
其中化学镀溶液A为现配的20～40g/L的银氨溶液，配置方法为向浓度为20～40g/L的硝酸银溶液中滴加氨水至恰好无色透明；化学镀溶液B为其中含浓度20～40g/L葡萄糖、15～30g/L酒石酸钾钠和50～100g/L酒精的混合水溶液；物料的份数均为重量份。
2.根据权利要求1所述的具有高电磁屏蔽性能的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于该方法中所用的聚乙烯醇为市售聚乙烯醇，其聚合度为1700～2500，醇解度为97～99％。
3.根据权利要求1或2所述的具有高电磁屏蔽性能的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于该方法中所用的聚乙烯醇增塑改性剂为多元醇类化合物或酰胺类化合物中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的具有高电磁屏蔽性能的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于该方法中所用的聚乙烯醇消泡剂为水性有机硅类消泡剂或聚醚类表面活性剂中的任一种。
5.根据权利要求1或2所述的具有高电磁屏蔽性能的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于该方法中所用的聚乙烯醇溶液粘合剂中还含有1～2wt％的聚乙烯醇增塑改性剂。
6.一种由权利要求1所述方法制备的具有高电磁屏蔽性能的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料，其特征在于该复合材料单层厚度为100～800μm，其中表面镀银层单层厚度为10～30μm，电磁屏蔽性能为30～80dB；多层复合材料的厚度为250～3000μm，其中聚乙烯醇粘合层厚度为30～90μm，各层表面镀银层总厚度为40～240μm，电磁屏蔽性能为60～120dB。
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