CN111977631B - 利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶及其制备方法，该制备方法是通过力化学反应器对废弃皮革进行了循环碾磨30～60次的碾磨处理，经处理后的废弃皮革超细粉体加入到聚乙烯醇水溶液中充分搅拌混合均匀，再经液氮速冷和冻干机冷冻干燥处理得到PVA/皮革复合气凝胶，最后经高温绝氧碳化后即可得到利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶。本发明利用废弃皮革超细粉体在制备过程中能与PVA中的羟基充分络合并适于作为碳源，再经高温绝氧碳化后形成的多层碳结构可达到增强所得碳气凝胶电磁屏蔽性能的效果；同时，本发明所提供的制备方法步骤简单，成本低廉，有助于实现对废旧皮革材料的高价值化工业利用。

Description

利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶及其制备 方法

技术领域

本发明属于碳气凝胶制备技术领域，具体涉及一种利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶及其制备方法；特别是针对利用中国授权专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器对废弃皮革进行了处理。

背景技术

碳气凝胶是一种由碳作为基体的具有三维网络结构的新型多孔固体材料，由于其结合了碳材料优异的导电、导热性质以及气凝胶高比表面积、高孔隙率、低密度的特性，在制备电磁屏蔽材料、催化剂载体、储氢、吸油材料等领域都具有广阔的应用前景，成为近年来新型碳材料领域的研究热点。

现有技术文献记载中，目前碳气凝胶多数是由各种有机复合气凝胶经高温绝氧碳化获得，如Zhaoyang X,Huan Z,Sicong T,et al.Ultralight super-hydrophobic carbonaerogels based on cellulose nanofibers/poly(vinyl alcohol)/graphene oxide(CNFs/PVA/GO)for highly effective oil–water separation[J].Blstn JNanotechnol,2018,9:508-519.中所记载，采用聚乙烯醇(PVA)作为基体，与纤维素纳米纤维、氧化石墨烯共混，先通过冷冻干燥法制备了复合气凝胶，再通过高温绝氧碳化制备了碳气凝胶。

PVA作为一种性能优异的多羟基水溶性高分子，经常被用于制备复合气/水凝胶，但若基于PVA制备碳气凝胶，需添加额外的交联剂，且交联程度难以控制，未经交联的PVA在高温下易发生连续的断链降解，需要在制备过程中添加额外的碳源，以得到具有连续多孔结构的碳气凝胶。通常，碳源的选择为石墨烯、碳纳米管、纤维素等，其成本相对高昂，且存在难以在基体中均匀分散的问题。

皮革作为一种生物质资源在现代社会中被广泛使用，但在制革和使用过程中会产生大量废弃产物，其主要成分为交联的皮胶原纤维束，约占百分之九十，另外还存在大量灰分，如三氧化铬、硫化钠、氯化钠等添加剂。这就导致其成分复杂难以回收利用，通常都采用填满或焚烧处理，三价铬在这种情况下易氧化成剧毒的六价铬，带来极为严重的环境污染问题。因此，对废弃皮革材料的高值化回收利用就具有重要的实际意义。

发明内容

本发明为了解决上述背景技术中的问题，提供一种利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶及其制备方法，该制备方法通过力化学反应器对废弃皮革进行了处理，经处理后的废弃皮革超细粉体在制备过程中能与PVA中的羟基充分络合并适于作为碳源，再经高温绝氧碳化后形成的多层碳结构可达到增强所得碳气凝胶电磁屏蔽性能的效果；同时，本发明所提供的制备方法步骤简单，成本低廉，有助于实现对废旧皮革材料的高价值化工业利用。

为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。

一种利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶的制备方法，按重量份数计，包括以下步骤：

(1)选择废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，经过包括洗净的预处理后，将其处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革粉体或废弃皮革碎块；

(2)将步骤(1)所得废弃皮革粉体或废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃皮革超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为2～8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-10～10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨30～60次，磨盘转速为40～50转/分；

(3)将0.5～3份废弃皮革超细粉体加入到5～20份浓度为2～25wt％的聚乙烯醇水溶液中，充分搅拌混合均匀后，得到PVA/皮革混合溶液，其中，所述PVA/皮革混合溶液中聚乙烯醇与废弃皮革超细粉体的质量比为(0.5～5)：1；

(4)将步骤(3)所得PVA/皮革混合溶液倒入耐低温容器中，且保持PVA/皮革混合溶液在耐低温容器中的液面高度为5～8cm，然后将该耐低温容器放置在液氮池中速冻处理，且在速冻处理过程中保持液氮液面高于容器内壁底部高度1～3cm，速冻处理至耐低温容器中PVA/皮革混合溶液顶部液面整体冻实，随后放入冻干机中冷冻干燥，即可得到PVA/皮革复合气凝胶；

(5)将步骤(4)所得PVA/皮革复合气凝胶切块，通过高温绝氧碳化处理，即可得到利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶。

其中，步骤(1)所述废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，其具体为皮革工业中经铬鞣制后所得的皮革制品或角料。

其中，步骤(1)所述包括洗净的预处理，其主要是将废弃皮革制品或角料表面杂质进行清除，如有必要，还需将非皮革材质的部分除去，本领域技术人员可根据其需要回收利用的废弃皮革制品或角料的实际状况，根据现有技术进行具体的处理。

通常地，步骤(1)所述处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革粉体或废弃皮革碎块，本领域技术人员可通过本发明申请人在先授权专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器知晓该设备是利用具有高剪切力磨盘的碾磨粉碎原理，因此通常可选择将其处理粉碎至均粒径不高于4mm的废弃皮革粉体，可通过行星球磨机，颚式破碎机，冷冻球磨机等现有粉碎技术常规设备进行处理；或是处理为长径不超过1～5cm的废弃皮革条。

其中，步骤(2)所述磨盘型固相力化学反应器为本发明申请人在先授权专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器，并通过在磨盘内通入恒温循环液体介质对磨盘温度进行控制。通常而言，所述液体介质为水/乙二醇混合液或乙二醇。

其中，步骤(3)中所述聚乙烯醇水溶液，所选择的聚乙烯醇聚合度为500～1700，醇解度为60～99％。其中，聚乙烯醇的聚合度增大，可使最终碳气凝胶的产率提高；同时，醇解度主要影响聚乙烯醇的水溶性，醇解度越低，聚乙烯醇的水溶性越好，但其分子链上羟基的比例少，与废弃皮革超细粉体混合后彼此形成的络合作用较弱，导致粉体在体系中易沉积，影响到最终所得碳气凝胶的均匀程度以及力学性能。故进一步优选地，所选择的聚乙烯醇聚合度为1700，醇解度为88～99％。

优选地，步骤(3)中所述的聚乙烯醇水溶液的浓度为5～15wt％。聚乙烯醇水溶液浓度过高不利于搅拌，浓度过低则在速冻处理过程中废弃皮革超细粉体易沉积。

通常地，步骤(3)中所述充分搅拌混合均匀，可通过肉眼观察混合溶液内不出现明显的沉降颗粒后即可，在实际实验经验中，通常可参考所选用的聚乙烯醇配置为水溶液时根据其所需浓度，所采用的适宜搅拌方式及搅拌时间。在上述聚乙烯醇选用聚合度为500～1700，醇解度为60～99％时，采用100～500rpm的转速机械搅拌0.2～3h。但本发明的发明人经实验发现，搅拌时间过短，团聚的废弃皮革超细粉体难以充分分散；搅拌时间过长，影响制备效率，故优选地搅拌时间为0.5～1.5h。

其中，本发明的发明人经实验发现，步骤(3)中所述PVA/皮革混合溶液中聚乙烯醇与废弃皮革超细粉体的质量比为(0.5～5)：1，若废弃皮革超细粉体添加量超过该范围，易导致体系粘度过大，难以搅拌分散；若废弃皮革超细粉体添加量低于该范围，则在后续绝氧高温碳化处理过程中作为碳源的添加量不足，难以保持制备所得碳气凝胶的独特层状结构。进一步优选地，步骤(3)中所述PVA/皮革混合溶液中聚乙烯醇与废弃皮革超细粉体的质量比为(0.8～2)：1。

其中，本发明的发明人经实验发现，步骤(4)中所述液氮液面的高度对PVA/皮革复合气凝胶的内部结构有很大影响，液面高度过低，液氮和耐低温容器的接触面积过小，难以在较短时间内速冻，易造成皮革粉的沉积；液面高度过高，难以产生明显的温度梯度，导致冰晶无序生长，不能形成取向结构，影响最终产品的电磁屏蔽效果，进一步优选地，在速冻处理过程中保持液氮液面高于容器内壁底部高度1～2cm。

通常地，步骤(4)所述放入冻干机中冷冻干燥，本领域技术人员可根据现有技术文献选择常规碳气凝胶制备方法中冷冻干燥处理工艺。但因本发明选择将聚乙烯醇作为交联剂和自牺牲模板、废弃皮革超细粉体作为碳源来制备碳气凝胶，通过对照实验优化工艺参数，优选地，步骤(4)中所述放入冻干机中冷冻干燥，其中冻干机的工艺参数为：温度为-70～-50℃，压强为10～20Pa，冻干处理时间为48～72h。

通常地，步骤(5)中所述高温绝氧碳化处理，本领域技术人员可根据现有技术文献选择常规碳气凝胶制备方法中高温绝氧碳化处理工艺。但因本发明选择将聚乙烯醇作为交联剂和自牺牲模板、废弃皮革超细粉体作为碳源来制备碳气凝胶，通过对照实验优化工艺参数，优选地，步骤(5)中所述高温绝氧碳化处理，是在惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速度，升温至700～1400℃后，继续保持在该温度下10～60min。

其中，惰性气氛选择采用氮气、氩气中的一种。此外，升温速率和反应温度对最终产物都有一定影响，若升温速率过快，一方面可能还有残留的空气参与反应，易生成剧毒的六价铬，另一方面易造成体系结构的快速破坏，不能保持原有复合气凝胶的骨架结构；若反应温度过低，使体系碳化不完全，造成杂质含量增加，影响电磁屏蔽效果。进一步优选地，是在惰性气氛下，以1～5℃/min的升温速度，升温至900～1200℃后，继续保持在该温度下10～30min即可。

本发明以废弃皮革材料作为碳源，聚乙烯醇作为交联剂和自牺牲模板来制备碳气凝胶。聚乙烯醇分子链中含有大量的羟基，而废弃皮革经固相力化学反应器碾磨成超细粉体后暴露出大量的酰胺基团，O-H和N-H之间易形成氢键结构，此外废弃皮革超细粉体中所含的胶原蛋白上的某些特征基团也能与羟基反应。这就使得在不添加任何交联剂的情况下，通过搅拌作用，聚乙烯醇和废弃皮革超细粉体就可以充分络合，得到结构均一的复合气凝胶。随后在高温下对复合气凝胶进行碳化，废弃皮革超细粉体中交联的胶原蛋白以及聚乙烯醇分解成碳，在保持复合气凝胶形貌的基础上得到了碳气凝胶。此外，在液氮速冷的过程中由于温度梯度的存在，PVA/皮革混合溶液中的冰晶会出现生长取向，这就导致复合气凝胶中层状结构的产生，在高温碳化的过程中这种结构可以得到保持，这样形成的多层碳结构可以达到增强电磁屏蔽性能的效果。

但值得说明的是，本发明的发明人在实验过程中发现，若选择将废弃皮革粉体仅通过常规的粉碎处理，例如球磨机等粉碎为均粒径低于1mm的粉体，将其直接作为碳气凝胶的碳源，在制备碳气凝胶过程中易造成所制备的PVA/皮革复合气凝胶中皮革粉体沉积，在后续制备的碳气凝胶中易形成大小不一的裂缝和空隙，导致碳骨架出现缺陷，因此制备所得碳气凝胶的电磁屏蔽效果差且力学强度很差。在这之上，本发明的发明人尝试了将废弃皮革材料通过本发明申请人在先授权专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器进行碾磨处理，所采用的工艺参数为该设备的常规参数，例如碾磨压力为2～10MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为0～10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨2～10次，磨盘转速50转/分，将所得废弃皮革超细粉体作为碳气凝胶的碳源，虽然在制备碳气凝胶过程中，解决了上述方法制备的碳气凝胶出现裂缝的问题，但制备所得碳气凝胶的电磁屏蔽效果不稳定，不具备工业化生产效益。

本发明的发明人在尝试进一步改变碾磨的工艺参数时，最终发现将磨盘型固相力化学反应器的工艺参数设置为：碾磨压力为2～8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-10～10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨30～60次，磨盘转速50转/分时，最终制备所得碳气凝胶具有优异的电磁屏蔽性能，大幅优于商用电磁屏蔽材料标准。本发明之所以取得上述优异的技术效果，发明人理论推测是因为磨盘型固相力化学反应器在通过非常规使用次数的多次重复循环碾磨后，使废弃皮革交联的胶原纤维束部分解交联，暴露出羧基、氨基、酰胺基团等官能团，从而使得其能与PVA中的羟基充分络合并适于作为碳源。而常规的循环碾磨次数条件下，推测因为皮革粉和PVA络合不够充分，制备的复合气凝胶中的皮革粉易产生一定的分布梯度，因产品的电磁屏蔽效果呈现出不稳定的现象。

优选地，为了进一步提高制备所得碳气凝胶的电磁屏蔽效果，步骤(2)所述磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为4～6MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-10～10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨45～55次，磨盘转速为50转/分。

将本发明方法制备所得碳气凝胶切割成2mm厚的薄片后用于电磁屏蔽测试，测试五遍取平均值，由于其碳骨架结构具有独特的层状结构和优异的电导率，能充分反射或吸收入射波，达到优异的电磁屏蔽效果，在实施方案中，当聚乙烯醇和皮革粉的质量比选择为1时，其屏蔽效率可达到44dB以上，高于市面上通常电磁屏蔽材料的标准，且经过测试，其中并没有剧毒六价铬的产生，避免了对环境的二次污染。

通过本发明上述技术方案或优选的技术方案所制备得到的碳气凝胶，可用于制备电磁屏蔽材料，超级电容器，储能材料，隔热材料，催化剂载体等。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备方法发现在通过力化学反应器对废弃皮革进行了非常规处理后，所得废弃皮革超细粉体在制备过程中能与PVA中的羟基充分络合并适于作为碳源，再经高温绝氧碳化后形成的多层碳结构达到增强所得碳气凝胶电磁屏蔽性能的效果；在优选的实施方案中，所得碳气凝胶的屏蔽效率可达到44dB以上，高于市面上通常电磁屏蔽材料的标准。

(2)本发明制备方法实现了对废弃皮革材料的高价值化工业利用，且为废弃皮革材料的整体回收利用，不会在制备过程中造成二次污染。

(3)本发明制备方法工艺相对简单，且所采用的工艺细节成熟，通过废弃皮革和PVA两种原料即可制备，不需要其他添加剂及繁琐的后处理过程，有效降低了制备成本，有助于实现大规模生产。

(4)本发明制备的碳气凝胶具有优异的电磁屏蔽性能，且在生产过程中不会产生剧毒的六价铬，避免了产品使用过程中的二次污染。

附图说明

图1为本发明实施例1中所使用的的废弃皮革条在经磨盘型固相力化学反应器碾磨粉碎之前(左图)和循环碾磨50遍之后(右图)的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1中步骤(4)所得的PVA/皮革复合气凝胶的实物照片。

图3为本发明实施例1中步骤(4)所得的PVA/皮革复合气凝胶断面的扫描电镜照片，可明显看出制备的PVA/皮革复合气凝胶具有层状结构。

图4为本发明实施例1中所制备的碳气凝胶的扫描电镜照片，可明显看出制备的碳气凝胶的层状结构保持较为完好。

图5为对本发明实施例1中所制备得到的碳气凝胶中铬元素的X射线光电子能谱图。可明显看出，其中铬元素只在577.2eV和586.5eV处有两个峰，对应于三价铬，说明碳气凝胶中不具有六价铬存在。

图6为本发明实施例1中用于测试电磁屏蔽效果的碳气凝胶样品的实物照片。

图7为本发明实施例1中所制备的碳气凝胶的电磁屏蔽性能图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。

电磁屏蔽测试使用了安捷伦N5230矢量网络分析仪，将碳气凝胶切割成2mm厚，直径为12mm的圆片，在X波段(8.2-12.4GHz)测试了其散射参数，测试五遍取平均值。

实施例1

本实施例一种利用废弃皮革作为碳源基于PVA的碳气凝胶的制备方法，按重量份数计，包括以下步骤：

(1)选择废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于4mm的废弃皮革粉体；

(2)将步骤(1)所得废弃皮革粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃皮革超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为4MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨50次，磨盘转速为50转/分；

(3)将1.5份废弃皮革超细粉体加入到10份浓度为15wt％的聚乙烯醇水溶液中，在300rpm的转速条件下机械搅拌1h后，得到PVA/皮革混合溶液，其中，所述PVA/皮革混合溶液中聚乙烯醇与废弃皮革超细粉体的质量比为1：1，所选择的聚乙烯醇聚合度为1700，醇解度为97％；

(4)将步骤(3)所得PVA/皮革混合溶液倒入耐低温容器中，且保持PVA/皮革混合溶液在耐低温容器中的液面高度为6cm，然后将该耐低温容器放置在液氮池中速冻处理，且在速冻处理过程中保持液氮液面高于容器内壁底部高度1cm，速冻处理至耐低温容器中PVA/皮革混合溶液顶部液面整体冻实，随后放入冻干机中，于温度为-50℃、压强为10Pa条件下冷冻干燥72h，即可得到PVA/皮革复合气凝胶；

(5)将步骤(4)所得PVA/皮革复合气凝胶切块，在惰性气氛下，以10℃/min的升温速度，升温至1000℃后，继续保持在该温度下10min，即可得利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶。

将本实施例制备所得碳气凝胶切割成2mm厚的薄片后用于电磁屏蔽测试，测试五遍取平均值，结果如说明书附图7所示，屏蔽效率可以达到44dB，具有很好的电磁屏蔽性能。

实施例2

本实施例一种利用废弃皮革作为碳源基于PVA的碳气凝胶的制备方法，按重量份数计，包括以下步骤：

(1)选择废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，经过包括洗净的预处理后，将其处理处理为直径不超过1～5cm的废弃皮革碎块；

(2)将步骤(1)所得废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃皮革超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为6MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨60次，磨盘转速为50转/分；

(3)将1.5份废弃皮革超细粉体加入到10份浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液中，在300rpm的转速条件下机械搅拌1.5h后，得到PVA/皮革混合溶液，其中，所述PVA/皮革混合溶液中聚乙烯醇与废弃皮革超细粉体的质量比为1.5：1，所选择的聚乙烯醇聚合度为1700，醇解度为97％；

(4)将步骤(3)所得PVA/皮革混合溶液倒入耐低温容器中，且保持PVA/皮革混合溶液在耐低温容器中的液面高度为5cm，然后将该耐低温容器放置在液氮池中速冻处理，且在速冻处理过程中保持液氮液面高于容器内壁底部高度1cm，速冻处理至耐低温容器中PVA/皮革混合溶液顶部液面整体冻实，随后放入冻干机中，于温度为-60℃、压强为10Pa条件下冷冻干燥50h，即可得到PVA/皮革复合气凝胶；

(5)将步骤(4)所得PVA/皮革复合气凝胶切块，在惰性气氛下，以5℃/min的升温速度，升温至900℃后，继续保持在该温度下10min，即可得利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶。

将本实施例制备所得碳气凝胶切割成2mm厚的薄片后用于电磁屏蔽测试，测试五遍取平均值，屏蔽效率可以达到37dB，具有很好的电磁屏蔽性能。

实施例3

本实施例一种利用废弃皮革作为碳源基于PVA的碳气凝胶的制备方法，按重量份数计，包括以下步骤：

(1)选择废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于4mm的废弃皮革粉体；

(2)将步骤(1)所得废弃皮革粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃皮革超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为2MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨40次，磨盘转速为40转/分；

(3)将3份废弃皮革超细粉体加入到10份浓度为15wt％的聚乙烯醇水溶液中，在300rpm的转速条件下机械搅拌1h后，得到PVA/皮革混合溶液，其中，所述PVA/皮革混合溶液中聚乙烯醇与废弃皮革超细粉体的质量比为2：1，所选择的聚乙烯醇聚合度为1700，醇解度为88％；

(4)将步骤(3)所得PVA/皮革混合溶液倒入耐低温容器中，且保持PVA/皮革混合溶液在耐低温容器中的液面高度为6cm，然后将该耐低温容器放置在液氮池中速冻处理，且在速冻处理过程中保持液氮液面高于容器内壁底部高度1cm，速冻处理至耐低温容器中PVA/皮革混合溶液顶部液面整体冻实，随后放入冻干机中，于温度为-52℃、压强为20Pa条件下冷冻干燥72h，即可得到PVA/皮革复合气凝胶；

(5)将步骤(4)所得PVA/皮革复合气凝胶切块，在惰性气氛下，以5℃/min的升温速度，升温至1200℃后，继续保持在该温度下10min，即可得利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶。

将本实施例制备所得碳气凝胶切割成2mm厚的薄片后用于电磁屏蔽测试，测试五遍取平均值，屏蔽效率可以达到32dB，具有较好的电磁屏蔽性能。

实施例4

本实施例一种利用废弃皮革作为碳源基于PVA的碳气凝胶的制备方法，按重量份数计，包括以下步骤：

(1)选择废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，经过包括洗净的预处理后，将其处理处理为长径不超过1～5cm的废弃皮革碎块；

(2)将步骤(1)所得废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃皮革超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨30次，磨盘转速为40转/分；

(3)将0.5份废弃皮革超细粉体加入到20份浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液中，在300rpm的转速条件下机械搅拌0.5h后，得到PVA/皮革混合溶液，其中，所述PVA/皮革混合溶液中聚乙烯醇与废弃皮革超细粉体的质量比为0.5：1，所选择的聚乙烯醇聚合度为1700，醇解度为99％；

(4)将步骤(3)所得PVA/皮革混合溶液倒入耐低温容器中，且保持PVA/皮革混合溶液在耐低温容器中的液面高度为8cm，然后将该耐低温容器放置在液氮池中速冻处理，且在速冻处理过程中保持液氮液面高于容器内壁底部高度2cm，速冻处理至耐低温容器中PVA/皮革混合溶液顶部液面整体冻实，随后放入冻干机中，于温度为-50℃、压强为20Pa条件下冷冻干燥72h，即可得到PVA/皮革复合气凝胶；

(5)将步骤(4)所得PVA/皮革复合气凝胶切块，在惰性气氛下，以1℃/min的升温速度，升温至900℃后，继续保持在该温度下10min，即可得利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶。

将本实施例制备所得碳气凝胶切割成2mm厚的薄片后用于电磁屏蔽测试，测试五遍取平均值，屏蔽效率可以达到27dB，具有较好的电磁屏蔽性能。

实施例5

本实施例一种利用废弃皮革作为碳源基于PVA的碳气凝胶的制备方法，按重量份数计，包括以下步骤：

(1)选择废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于4mm的废弃皮革粉体；

(2)将步骤(1)所得废弃皮革粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃皮革超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为2MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨55次，磨盘转速为50转/分；

(3)将0.5份废弃皮革超细粉体加入到10份浓度为2wt％的聚乙烯醇水溶液中，在100rpm的转速条件下机械搅拌0.2h后，得到PVA/皮革混合溶液，其中，所述PVA/皮革混合溶液中聚乙烯醇与废弃皮革超细粉体的质量比为5：1，所选择的聚乙烯醇聚合度为500，醇解度为88％；

(4)将步骤(3)所得PVA/皮革混合溶液倒入耐低温容器中，且保持PVA/皮革混合溶液在耐低温容器中的液面高度为5cm，然后将该耐低温容器放置在液氮池中速冻处理，且在速冻处理过程中保持液氮液面高于容器内壁底部高度1cm，速冻处理至耐低温容器中PVA/皮革混合溶液顶部液面整体冻实，随后放入冻干机中，于温度为-70℃、压强为10Pa条件下冷冻干燥48h，即可得到PVA/皮革复合气凝胶；

(5)将步骤(4)所得PVA/皮革复合气凝胶切块，在惰性气氛下，以1℃/min的升温速度，升温至700℃后，继续保持在该温度下10min，即可得利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶。

实施例6

本实施例一种利用废弃皮革作为碳源基于PVA的碳气凝胶的制备方法，按重量份数计，包括以下步骤：

(1)选择废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于4mm的废弃皮革粉体；

(2)将步骤(1)所得废弃皮革粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃皮革超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨45次，磨盘转速为50转/分；

(3)将3份废弃皮革超细粉体加入到20份浓度为25wt％的聚乙烯醇水溶液中，在500rpm的转速条件下机械搅拌3h后，得到PVA/皮革混合溶液，其中，所述PVA/皮革混合溶液中聚乙烯醇与废弃皮革超细粉体的质量比为3：5，所选择的聚乙烯醇聚合度为1700，醇解度为99％；

(4)将步骤(3)所得PVA/皮革混合溶液倒入耐低温容器中，且保持PVA/皮革混合溶液在耐低温容器中的液面高度为8cm，然后将该耐低温容器放置在液氮池中速冻处理，且在速冻处理过程中保持液氮液面高于容器内壁底部高度3cm，速冻处理至耐低温容器中PVA/皮革混合溶液顶部液面整体冻实，随后放入冻干机中，于温度为-50℃、压强为20Pa条件下冷冻干燥72h，即可得到PVA/皮革复合气凝胶；

(5)将步骤(4)所得PVA/皮革复合气凝胶切块，在惰性气氛下，以5℃/min的升温速度，升温至1400℃后，继续保持在该温度下60min，即可得利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶。

对比例1

本对比例制备方法，按重量份数计，包括以下步骤：

(1)选择废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，经过包括洗净的预处理后，将其利用球磨机处理粉碎至均粒径为1～2mm的废弃皮革粉体；

(2)将1.5份废弃皮革粉体加入到10份浓度为15wt％的聚乙烯醇水溶液中，在300rpm的转速条件下机械搅拌1h后，得到PVA/皮革混合溶液，其中，所述PVA/皮革混合溶液中聚乙烯醇与废弃皮革粉体的质量比为1：1，所选择的聚乙烯醇聚合度为1700，醇解度为97％；

(3)将步骤(3)所得PVA/皮革混合溶液倒入耐低温容器中，且保持PVA/皮革混合溶液在耐低温容器中的液面高度为6cm，然后将该耐低温容器放置在液氮池中速冻处理，且在速冻处理过程中保持液氮液面高于容器内壁底部高度1cm，速冻处理至耐低温容器中PVA/皮革混合溶液顶部液面整体冻实，随后放入冻干机中，于温度为-50℃、压强为10Pa条件下冷冻干燥72h，即可得到PVA/皮革复合气凝胶；

(4)将步骤(4)所得PVA/皮革复合气凝胶切块，在惰性气氛下，以10℃/min的升温速度，升温至1000℃后，继续保持在该温度下10min，即可得利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶。

将本对比例制备所得碳气凝胶切割成2mm厚的薄片后用于电磁屏蔽测试，碳气凝胶中易形成大小不一的裂缝和空隙，导致碳骨架出现缺陷，因此制备所得碳气凝胶的力学强度较低，易捏碎，屏蔽效率在5dB左右。

对比例2

本对比例制备方法，按重量份数计，包括以下步骤：

(1)选择废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于4mm的废弃皮革粉体；

(2)将步骤(1)所得废弃皮革粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃皮革超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为4MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10次，磨盘转速为50转/分；

(3)将1.5份废弃皮革超细粉体加入到10份浓度为15wt％的聚乙烯醇水溶液中，在300rpm的转速条件下机械搅拌1h后，得到PVA/皮革混合溶液，其中，所述PVA/皮革混合溶液中聚乙烯醇与废弃皮革超细粉体的质量比为1：1，所选择的聚乙烯醇聚合度为1700，醇解度为97％；

(4)将步骤(3)所得PVA/皮革混合溶液倒入耐低温容器中，且保持PVA/皮革混合溶液在耐低温容器中的液面高度为6cm，然后将该耐低温容器放置在液氮池中速冻处理，且在速冻处理过程中保持液氮液面高于容器内壁底部高度1cm，速冻处理至耐低温容器中PVA/皮革混合溶液顶部液面整体冻实，随后放入冻干机中，于温度为-50℃、压强为10Pa条件下冷冻干燥72h，即可得到PVA/皮革复合气凝胶；

(5)将步骤(4)所得PVA/皮革复合气凝胶切块，在惰性气氛下，以10℃/min的升温速度，升温至1000℃后，继续保持在该温度下10min，即可得利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶。

将本实施例制备所得碳气凝胶切割成2mm厚的薄片后用于电磁屏蔽测试，测试五遍取平均值，同一批切割所得薄片样品的电磁屏蔽性能呈现不一的现象，屏蔽效率最低为9dB。

Claims (9)

1.一种利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）选择废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，经过包括洗净的预处理后，将其处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革粉体或废弃皮革碎块；

（2）将步骤（1）所得废弃皮革粉体或废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃皮革超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为2~8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-10~10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨30~60次，磨盘转速为40~50转/分；

（3）将0.5~3份废弃皮革超细粉体加入到5~20份浓度为2~25wt%的聚乙烯醇水溶液中，充分搅拌混合均匀后，得到PVA/皮革混合溶液，其中，所述PVA/皮革混合溶液中聚乙烯醇与废弃皮革超细粉体的质量比为（0.5~5）：1；

（4）将步骤（3）所得PVA/皮革混合溶液倒入耐低温容器中，且保持PVA/皮革混合溶液在耐低温容器中的液面高度为5~8cm，然后将该耐低温容器放置在液氮池中速冻处理，且在速冻处理过程中保持液氮液面高于容器内壁底部高度1~3cm，速冻处理至耐低温容器中PVA/皮革混合溶液顶部液面整体冻实，随后放入冻干机中冷冻干燥，即可得到PVA/皮革复合气凝胶；

（5）将步骤（4）所得PVA/皮革复合气凝胶切块，通过高温绝氧碳化处理，即可得到利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶；其中，所述高温绝氧碳化处理，是在惰性气氛下，以1~10℃/min的升温速度，升温至700~1400℃后，继续保持在该温度下10~60min。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述聚乙烯醇水溶液，所选择的聚乙烯醇聚合度为500~1700，醇解度为60~99%。

3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的聚乙烯醇水溶液的浓度为5~15wt%。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述充分搅拌混合均匀，是采用100~500rpm的转速机械搅拌0.2~3h。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述PVA/皮革混合溶液中聚乙烯醇与废弃皮革超细粉体的质量比为（0.8~2）：1。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述在速冻处理过程中保持液氮液面高于容器内壁底部高度1~2cm。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述放入冻干机中冷冻干燥，其中冻干机的工艺参数为：温度为-70~-50℃，压强为10~20Pa，冻干处理时间为48~72h。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（2）所述磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为4~6MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为-10~10℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨45~55次，磨盘转速为50转/分。

9.一种如权利要求1所述利用废弃皮革作为碳源基于聚乙烯醇的碳气凝胶的制备方法所制备得到的碳气凝胶。

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