CN115103586A - 一种高导电、高效电磁屏蔽性能的复合制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高导电、高效电磁屏蔽性能的复合制品及其制备方法，该制备方法，是将废弃铬鞣制皮革材料制品或角料通过磨盘型固相力化学反应器碾磨粉碎为废弃皮革纤维状粉体，然后在废弃皮革纤维状粉体表面镀银处理后，成型为粉饼再进行PVA包覆处理，最终得到了一种具有高电磁屏蔽性能且较佳机械性能的电磁屏蔽材料。制备所得复合制品具有较佳的机械性能，且能够大幅度弯折不会破损，具有极佳的应用前景；其电磁屏蔽性能也大幅超越行业标准。
Description
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，具体涉及一种高导电、高效电磁屏蔽性能的复合制品及其制备方法。
背景技术
通信和电子设备领域的蓬勃发展，电磁波辐射污染因其在传播过程中可能对包括人类在内的生物体造成危害而日益受到公众的关注(Cai,J.H.et al.2020,Liu,L.X.etal.2019)。因此，研制高性能的电磁干扰(EMI)屏蔽材料已成为人们关注的焦点。长期以来，金属材料由于其高导电性的表面能有效地反映电子束辐射，一直是首选的电磁屏蔽材料(Lim,G.H.et al.2021,Xu,Y.D.et al.2018,Zhang,N.et al.2019)。
根据经典的屏蔽机理，屏蔽性能主要由反射、吸收和多反射机理决定。一种经典的策略依赖于导电和/或吸附填料的引入和形态控制，以实现高电磁屏蔽效能(SE)(Kong,L.et al.2019,Wu,L.S.et al.2019)。遗憾的是，这些方法存在着内在的矛盾。尤其是在现有技术中通过金属材料直接制成或是在金属占比较高的情况下，虽然有利于促进导电网络的形成，但会导致材料在柔韧性和轻量化方面的恶化(Lin,Z.H.et al.2020,Phunchongharn,P.2010,Huang,L.et al.2019)。
随着针对电磁屏蔽材料进一步研究及应用发现，金属材料除了固有的高密度、易腐蚀、难加工等问题，难以满足航空航天、可穿戴设备等新兴领域日益增长的环境需求(Wang,Y.et al.2017,Zhan,Y.H.et al.2021)。且以反射为主的电磁屏蔽机理会造成二次污染，不利于环境友好。与金属材料相比，导电聚合物具有密度小，柔韧性好，易加工等优异特点，可作为电磁屏蔽材料(Huang,L.et al.2019,Fletcher,A.et al.2010,Chen,Y.M.etal.2021)。对于导电聚合物材料，导电填料在聚合物基体中含量越高，分散的越好，便能构建更优异的导电网络，其导电性能和电磁屏蔽性能越好(Sambyal,P.et al.2019,Li.M.Z.et al.2018)。因此，具有重量轻、柔韧性好、吸附性强等特点的聚合物复合材料被认为是下一代电磁干扰屏蔽器件的潜在候选材料。
迄今为止，以皮革固体废物或完整皮革作为基体构建导电材料，再制备成电磁屏蔽材料的研究领域已有报道。发明人在先合作项目，中国专利文献CN111424341B公开了一种废弃皮革超细纤维及其与聚乙烯醇复合的高电磁屏蔽性材料和它们的制备方法，该高电磁屏蔽性材料是先将制革固体废物(LSW)加入固相力化学反应器中进行循环碾磨，然后将得到的废弃皮革超细纤维与聚乙烯醇溶混，流延成膜，再将膜片浸入化学镀溶液中进行表面镀银反应、铺平风干即可，或再粘接成多层复合材料。该发明方法不仅可将制革固体废物粉碎成超细松散的短纤维，能与聚乙烯醇很好地复合，还能保持皮革胶原纤维对电磁波的耗散作用，加之表面的镀银层的高效反射作用，使所得复合材料能够表现出优异的电磁屏蔽性能，实现了LSW的高值回收利用，且还具有操作简便、节约能源、污染小、成本低廉、易于规模化生产的优势。
但是，上述专利技术在实际试样生产过程中发现，制备所得高电磁屏蔽性材料虽然具有优秀的电磁屏蔽性能，但其机械性能较差，极大的限制了其应用范围，难以满足可穿戴设备等新兴领域的实际工业化需求。
因此，若具有一种具有高电磁屏蔽性能并能够兼顾具有较佳机械性能的电磁屏蔽材料，将有望推动电磁干扰屏蔽器件进一步发展及尽早实施使用。
发明内容
本发明根据上述现有技术所提出的问题，提供一种高导电、高效电磁屏蔽性能的复合制品及其制备方法，该制备方法通过进一步改良工艺方法，先在废弃皮革纤维状粉体表面镀银处理后，成型为粉饼再进行PVA包覆处理，得到了一种具有高电磁屏蔽性能且较佳机械性能的电磁屏蔽材料。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
在一方面，本发明提供了一种高导电、高效电磁屏蔽性能的复合制品的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)选择废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，经过包括洗净的预处理后，将其处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革粉体或废弃皮革碎块；
(2)将步骤(1)所得废弃皮革粉体或废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得到平均直径不大于10μm的废弃皮革纤维状粉体；
(3)将步骤(2)所得废弃皮革纤维状粉体经过包括干燥的二次预处理后，在其表面进行镀银处理，形成一层导电银层，并使得该导电银层的体积占比为总体积的1.2～2.5％，作为镀银皮革纤维状粉体；
(4)将步骤(3)所得镀银皮革纤维状粉体成型为粉饼，再利用PVA对其进行包覆处理，经干燥得到Ag/LSW/PVA复合电磁屏蔽制件。
在本文中，步骤(1)中所述废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，可以是皮革工业中经铬鞣制后所得的皮革制品或角料，也可以是经回收所得废弃皮革制品或角料。
在一个实施方案中，步骤(1)中所述包括洗净的预处理，其主要是将废弃皮革制品或角料表面杂质进行清除，如有必要，还需将非皮革材质的部分除去，本领域技术人员可根据其需要回收利用的废弃皮革制品或角料的实际状况，根据现有技术进行具体的处理。
在本文中，步骤(1)中所述处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革粉体或废弃皮革碎块，本领域技术人员可通过本发明申请人在先授权专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器知晓该设备是利用具有高剪切力磨盘的碾磨粉碎原理，因此通常可选择将其处理粉碎至均粒径不高于4mm的废弃皮革粉体，可通过行星球磨机，颚式破碎机，冷冻球磨机等现有粉碎技术常规设备进行处理；或是处理为长径不超过1～5cm的废弃皮革条。
在本文中，步骤(2)中所述磨盘型固相力化学反应器为本发明申请人在先授权专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器，并通过在磨盘内通入恒温循环液体介质对磨盘温度进行控制，该液体介质可以是现有技术中常规的冷却液选择。
在一个实施方案中，步骤(2)中所述废弃皮革粉体或废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，其中碾磨粉碎的工艺参数可以是参照在先授权专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器相关的专利及论文文献，也可以是参照以下优选的工艺参数进行碾磨粉碎：碾磨压力为3～6Mpa，磨盘盘面温度通过通入温度为-5～0℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨15～20次，磨盘转速30～40转/分。
在本文中，步骤(3)中所述废弃皮革纤维状粉体经过包括干燥的二次预处理后，其中包括干燥的二次预处理，主要是在碾磨粉碎过程中废弃皮革纤维状粉体与外界空气接触，容易产生受潮现象，从而影响到后续的镀银处理。此处所述“干燥”，可以是现有技术中针对粉料的常规干燥处理工艺，例如常压干燥、减压干燥及流化干燥，优选为真空干燥。
在本文中，步骤(3)中所述镀银处理，是在废弃皮革纤维状粉体的外表面形成一层导电银层，该镀银处理可以是参照现有技术中常规的镀银处理工艺，例如化学法镀银、电镀法镀银、无氰镀银工艺、磁控溅射镀银法。
在一个实施方案中，步骤(3)中所述镀银处理是利用化学法镀银，并通过反应时间来控制导电银层的厚度，即控制该导电银层的体积占比为总体积的1.2～2.5％，所述“总体积”是经过镀银处理的镀银皮革纤维状粉体体积，所述“导电银层的体积”是通过计算镀银处理中所消耗的银元素质量换算为体积得到。
在一个优选的实施方案中，步骤(3)中所述镀银处理是利用化学法镀银，是通过银氨溶液的银镜反应镀银。
在一个优选的实施方案中，为了使得导电银层与废弃皮革纤维状粉体的外表面结合更为稳定，所述二次预处理还包括在废弃皮革纤维状粉体的外表面原位生长纳米银粒子，该原位生长可以是参照现有技术中常规的纳米银粒子的原位生长法。进一步地，还可以在废弃皮革纤维状粉体的外表面原位生长纳米银粒子前，对废弃皮革纤维状粉体经盐酸多巴胺溶液的浸泡处理，以提高原位生长纳米银粒子的技术效果。
在本文中，步骤(4)中所述镀银皮革纤维状粉体成型为粉饼，该成型工艺可以是参照现有技术中常规的粉饼成型工艺，也可以是通过真空抽滤后所得的滤饼作为粉饼，该粉饼的成型应尽量避免对镀银皮革纤维状粉体表面导电银层的破坏或影响。在一个实施方案中，优选通过真空抽滤后所得的滤饼作为粉饼，该粉饼可经人手施加外力后碎裂为镀银皮革纤维状粉体。
在本文中，步骤(4)中所述再利用PVA对其进行包覆处理，是通过PVA包覆对粉饼(由镀银皮革纤维状粉体构成)赋予较高的机械强度，从而可作为电磁屏蔽制品进行应用，如上文所述粉饼在不破坏表面导电银层的前提条件下，在外力作用下极易碎裂，无法直接应用。该包覆处理可以是参照现有技术中常规的PVA包覆工艺。
在一个实施方案中，步骤(4)中所述镀银皮革纤维状粉体成型为粉饼，粉饼的厚度为0.5～2mm，再利用PVA对其进行包覆处理，经干燥得到Ag/LSW/PVA复合膜。
在一个实施方案中，步骤(4)中所述镀银皮革纤维状粉体成型为粉饼，粉饼的厚度为2～4mm，再利用PVA对其进行包覆处理，经干燥得到Ag/LSW/PVA复合片。
在一个优选的实施方案中，步骤(4)中所述利用PVA对其进行包覆处理，是将适量PVA水溶液滴加入粉饼，再将其于不大于30℃温度条件下进行真空干燥。具体的PVA水溶液滴加量可根据粉饼厚度进行调整，在仅少量PVA水溶液浸润粉饼的条件下，制品即可具有较佳的机械性能，PVA水溶液的浓度可参考现有技术中利用PVA包覆处理的PVA水溶液浓度。需注意的是，真空干燥后制得的Ag/LSW/PVA复合制件外表面可能会出现由PVA构成的毛边，可以是根据该Ag/LSW/PVA复合制件的具体应用需求进行外形修整。
在一个更为优选的实施方案中，步骤(4)中所述利用PVA对其进行包覆处理，是先配置质量浓度为10wt％的PVA水溶液，并以每立方厘米粉饼滴加1.5～2.5ml的PVA水溶液。
在另一方面，本发明提供了上述制备方法所得高导电、高效电磁屏蔽性能的复合制品。
在另一方面，本发明提供了上述高导电、高效电磁屏蔽性能的复合制品于可穿戴设备领域的应用。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备方法基于在先专利技术进一步改良工艺方案，通过先在废弃皮革纤维状粉体表面镀银处理后，成型为粉饼再进行PVA包覆处理的工艺方式，成功制备得到一种具有高电磁屏蔽性能且较佳机械性能的电磁屏蔽材料。
2、本发明制备方法所采用的原料为废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，为废弃皮革回收再利用产业添加了一种全新的再利用途径，且极大的降低了电磁屏蔽材料的成本。
3、本发明制备所得复合制品具有较佳的机械性能，且能够大幅度弯折不会破损，具有极佳的应用前景；其电磁屏蔽性能也大幅超越行业标准。
说明书附图
图1为本发明实施例4制备所得Ag/LSW/PVA复合膜的样品照片。在进行弯折测试时，样品表现出了优秀的韧性。
图2为本发明实施例中S2步骤所得废弃皮革纤维状粉体的电镜照片。
图3为本发明实施例中S5步骤所得镀银皮革纤维状粉体的电镜照片。
图4为本发明对比例2制备所得废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇的单层复合材料的样品照片。在进行弯折测试时，样品直接破裂。
图5为本发明实施例4与对比例2制备所得样品的对比柱图。很明显看出，在样品厚度一致条件下，本发明实施例4样品具有更高的电磁屏蔽性能，及显著更佳的机械性能。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。
如本文所使用，术语“包括”与“主要包括”同义，并且是包括端点在内或是开放式的，并且不排除额外的未叙述的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的技术术语，意思指存在所述要素，但也可以增加其它要素并且仍形成在所述权利要求范围内的要素或方法。
本发明提供了一种高导电、高效电磁屏蔽性能的复合制品的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)选择废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，经过包括洗净的预处理后，将其处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革粉体或废弃皮革碎块；
(2)将步骤(1)所得废弃皮革粉体或废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得到平均直径不大于10μm的废弃皮革纤维状粉体；
(3)将步骤(2)所得废弃皮革纤维状粉体经过包括干燥的二次预处理后，在其表面进行镀银处理，形成一层导电银层，并使得该导电银层的体积占比为总体积的1.2～2.5％，作为镀银皮革纤维状粉体；
(4)将步骤(3)所得镀银皮革纤维状粉体成型为粉饼，再利用PVA对其进行包覆处理，经干燥得到Ag/LSW/PVA复合电磁屏蔽制件。
在本文中，步骤(1)中所述废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，可以是皮革工业中经铬鞣制后所得的皮革制品或角料，也可以是经回收所得废弃皮革制品或角料。
在一个实施方案中，步骤(1)中所述包括洗净的预处理，其主要是将废弃皮革制品或角料表面杂质进行清除，如有必要，还需将非皮革材质的部分除去，本领域技术人员可根据其需要回收利用的废弃皮革制品或角料的实际状况，根据现有技术进行具体的处理。
在本文中，步骤(1)中所述处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革粉体或废弃皮革碎块，本领域技术人员可通过本发明申请人在先授权专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器知晓该设备是利用具有高剪切力磨盘的碾磨粉碎原理，因此通常可选择将其处理粉碎至均粒径不高于4mm的废弃皮革粉体，可通过行星球磨机，颚式破碎机，冷冻球磨机等现有粉碎技术常规设备进行处理；或是处理为长径不超过1～5cm的废弃皮革条。
在本文中，步骤(2)中所述磨盘型固相力化学反应器为本发明申请人在先授权专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器，并通过在磨盘内通入恒温循环液体介质对磨盘温度进行控制，该液体介质可以是现有技术中常规的冷却液选择。
在一个实施方案中，步骤(2)中所述废弃皮革粉体或废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，其中碾磨粉碎的工艺参数可以是参照在先授权专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器相关的专利及论文文献，也可以是参照以下优选的工艺参数进行碾磨粉碎：碾磨压力为3～6Mpa，磨盘盘面温度通过通入温度为-5～0℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨15～20次，磨盘转速30～40转/分。
在本文中，步骤(3)中所述废弃皮革纤维状粉体经过包括干燥的二次预处理后，其中包括干燥的二次预处理，主要是在碾磨粉碎过程中废弃皮革纤维状粉体与外界空气接触，容易产生受潮现象，从而影响到后续的镀银处理。此处所述“干燥”，可以是现有技术中针对粉料的常规干燥处理工艺，例如常压干燥、减压干燥及流化干燥，优选为真空干燥。
在本文中，步骤(3)中所述镀银处理，是在废弃皮革纤维状粉体的外表面形成一层导电银层，该镀银处理可以是参照现有技术中常规的镀银处理工艺，例如化学法镀银、电镀法镀银、无氰镀银工艺、磁控溅射镀银法。
在一个实施方案中，步骤(3)中所述镀银处理是利用化学法镀银，并通过反应时间来控制导电银层的厚度，即控制该导电银层的体积占比为总体积的1.2～2.5％，所述“总体积”是经过镀银处理的镀银皮革纤维状粉体体积，所述“导电银层的体积”是通过计算镀银处理中所消耗的银元素质量换算为体积得到。
在一个优选的实施方案中，步骤(3)中所述镀银处理是利用化学法镀银，是通过银氨溶液的银镜反应镀银。更优选地，所述银镜反应，具体如下：
制备溶液C：将氨水滴入20～60g/L AgNO3溶液中，AgNO3溶液颜色由透明变深棕色，逐渐出现黑色沉淀，继续滴加氨水使溶液再次变为透明即可；
配置溶液D：将20～80g/L葡萄糖、20～25g/L C4H4O6KNa·4H2O、0.075～0.08g/L聚乙二醇和50～100g/L无水乙醇混合均匀；
将溶液C和溶液D等体积混合后作为混合液，加入废弃皮革纤维状粉体或表面具有原位生长银纳米粒子的废弃皮革纤维状粉体，粉体与混合液的体积比为1：50；于室温条件下，银镜反应0.5～4h，用去离子洗净并干燥，即得镀银皮革纤维状粉体。
在一个优选的实施方案中，为了使得导电银层与废弃皮革纤维状粉体的外表面结合更为稳定，所述二次预处理还包括在废弃皮革纤维状粉体的外表面原位生长纳米银粒子，该原位生长可以是参照现有技术中常规的纳米银粒子的原位生长法。进一步地，还可以在废弃皮革纤维状粉体的外表面原位生长纳米银粒子前，对废弃皮革纤维状粉体经盐酸多巴胺溶液的浸泡处理，以提高原位生长纳米银粒子的技术效果。
将步骤(3)所得镀银皮革纤维状粉体成型为粉饼，再利用PVA对其进行包覆处理，经干燥得到Ag/LSW/PVA复合制件。
在本文中，步骤(4)中所述镀银皮革纤维状粉体成型为粉饼，该成型工艺可以是参照现有技术中常规的粉饼成型工艺，也可以是通过真空抽滤后所得的滤饼作为粉饼，该粉饼的成型应尽量避免对镀银皮革纤维状粉体表面导电银层的破坏或影响。在一个实施方案中，优选通过真空抽滤后所得的滤饼作为粉饼，该粉饼可经人手施加外力后碎裂为镀银皮革纤维状粉体。
在本文中，步骤(4)中所述再利用PVA对其进行包覆处理，是通过PVA包覆对粉饼(由镀银皮革纤维状粉体构成)赋予较高的机械强度，从而可作为电磁屏蔽制品进行应用，如上文所述粉饼在不破坏表面导电银层的前提条件下，在外力作用下极易碎裂，无法直接应用。该包覆处理可以是参照现有技术中常规的PVA包覆工艺。
在一个实施方案中，步骤(4)中所述镀银皮革纤维状粉体成型为粉饼，粉饼的厚度为0.5～2mm，再利用PVA对其进行包覆处理，经干燥得到Ag/LSW/PVA复合膜。
在一个实施方案中，步骤(4)中所述镀银皮革纤维状粉体成型为粉饼，粉饼的厚度为2～4mm，再利用PVA对其进行包覆处理，经干燥得到Ag/LSW/PVA复合片。
在一个优选的实施方案中，步骤(4)中所述利用PVA对其进行包覆处理，是将适量PVA水溶液滴加入粉饼，再将其于不大于30℃温度条件下进行真空干燥。具体的PVA水溶液滴加量可根据粉饼厚度进行调整，在仅少量PVA水溶液浸润粉饼的条件下，制品即可具有较佳的机械性能，PVA水溶液的浓度可参考现有技术中利用PVA包覆处理的PVA水溶液浓度。需注意的是，真空干燥后制得的Ag/LSW/PVA复合制件外表面可能会出现由PVA构成的毛边，可以是根据该Ag/LSW/PVA复合制件的具体应用需求进行外形修整。
在一个更为优选的实施方案中，步骤(4)中所述利用PVA对其进行包覆处理，是先配置质量浓度为10wt％的PVA水溶液，并以每立方厘米粉饼滴加1.5～2.5ml的PVA水溶液。
以下将参考实施例对本申请进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本申请。
实施例
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。除非另外指明，所列出的所有量均基于总重的重量百分比描述。本申请不应解释为受限于所述的具体实施例。
1.制备方法
S1.将废弃铬鞣制皮革材料角料(由兴宁提供的以绵羊皮为原料，采用商品化铬鞣法制革而成)，经过包括洗净的预处理后，将其处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革碎块；
S2.将所得废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得到平均直径不大于10μm的废弃皮革纤维状粉体；碾磨粉碎的工艺参数：碾磨压力为3～6Mpa，磨盘盘面温度通过通入温度为-5～0℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨15～20次，磨盘转速30～40转/分；
S3.将所得废弃皮革纤维状粉体在100～105℃温度条件下真空干燥至少12h后，再加入至盐酸多巴胺溶液(1mg/ml,pH＝8.5,10mM Tris缓冲液)中均匀分散并浸泡至少8h，然后用去离子水清洗并干燥；
S4.配置溶液A：1g/L硝酸银溶液；溶液B：2g/L PVP(K30)溶液；
向经过步骤S3处理所得废弃皮革纤维状粉体(2g)中加入适量溶液A(100ml)并搅拌1h，再加入适量溶液B(100ml)，搅拌7h并浸泡至少8h，然后用去离子水清洗并干燥，作为表面具有原位生长银纳米粒子的废弃皮革纤维状粉体；
S5.制备溶液C：将氨水滴入40～60g/L AgNO3溶液中，AgNO3溶液颜色由透明变深棕色，逐渐出现黑色沉淀，继续滴加氨水使溶液再次变为透明即可；
配置溶液D：将80g/L葡萄糖、2.5g/L C4H4O6KNa·4H2O、0.075g/L聚乙二醇和100g/L无水乙醇混合均匀；
将溶液C和溶液D等体积混合后作为混合液，加入表面具有原位生长银纳米粒子的废弃皮革纤维状粉体，粉体与混合液的体积比为1：50；于室温条件下，银镜反应0.5～4h，用去离子洗净并干燥，即得镀银皮革纤维状粉体；
S6.将镀银皮革纤维状粉体通过真空抽滤后所得的滤饼作为粉饼，粉饼的厚度为1mm，上表面面积约为12.5cm2；
在粉饼上滴加10wt％的PVA水溶液2～3ml，直至粉饼被浸润，再于30℃温度条件下进行真空干燥，即得Ag/LSW/PVA复合膜。
2.测试方法
电磁屏蔽效能计算公式：
常用以下公式进行计算：SET＝SEA+SER+SEM，式中SEA为屏蔽材料的吸收损耗，SER为屏蔽体表面的单次反射损耗，SEM为屏蔽体内部的多次反射损耗，研究表明，当SEA＞15dB时，可SEM忽略不计。
SER＝10·log10 1/(1-R)
SEA＝10·log10[(1-R)/T]
SET＝SER+SEA
其中：A+R+T＝1
A:吸收率的功率系数、R:反射率的功率系数、T:透射率的功率系数；
SEA是屏蔽材料的吸收损耗，dB；SER是屏蔽体表面的单次反射损耗；SET是总电磁干扰屏蔽效率。
电磁屏蔽测试仪器：
采用矢量网络分析仪(Agilent Technologies E8362B)在室温下，8.2-12.4GHz频率范围内对Ag/LSW/PVA复合膜的电磁参数进行测试。
机械性能测试仪器：使用微机控制电子万能试验机(Sichuan DexiangKechuangInstrument Co.,LTD,China)测量Ag/LSW/PVA复合膜的拉伸强度。
导电银层的体积占比的计算方法：
(1)制备以2cm为半径(r)的圆，厚度(d)为1mm的Ag/LSW粉饼需0.8gAg/LSW复合材料。粉饼的体积V＝Πr2×d
(2)从热重表征结果知：Ag/LSW复合材料中银粒子含量为31.39％(银镜反应0.5h，下同)、33.68％(1h)、35.95％(2h)、45.73％(4h)。银的密度：ρ＝10.49g/cm3
(3)因此，1mm的Ag/LSW粉饼中银粒子质量(m1)为：
0.5h：0.8×31.39％＝0.251g
1h：0.8×33.68％＝0.269g
2h：0.8×35.95％＝0.288g
4h：0.8×45.73％＝0.366g
银粒子体积：V1＝m1/ρ
银粒子所占体积比＝V1/V
实施例1～4
在实施例1～4，研究了以银镜反应0.5～4h作为变量，制备所得Ag/LSW/PVA复合膜的机械性能及电磁屏蔽性能，如下表1所示：
表1：Ag/LSW/PVA复合膜性能
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 银镜反应时间(h) | 0.5 | 1 | 2 | 4 |
| 导电银层体积占比(％) | 1.27 | 1.36 | 1.46 | 1.85 |
| 干燥温度(℃) | 25 | 30 | 30 | 30 |
| 电阻(Ω) | 15 | 10 | 4 | 3 |
| EMI SE(dB) | 35 | 41 | 52 | 64 |
| 拉伸强度(MPa) | 89.78 | 59.47 | 78.13 | 64.99 |
对比例1
在对比例1中，研究了步骤S6中真空干燥所使用的温度对于Ag/LSW/PVA复合膜性能的影响：
在对比例1中，是以35℃温度条件下进行真空干燥，制备得到Ag/LSW/PVA复合膜。
经测试，很惊讶的发现，对比例1制备所得Ag/LSW/PVA复合膜，在真空干燥后会出现自动弯曲成拱形的现象，且其质地较脆，柔韧性差，用手可轻易掰断；与之相较，实施例1～4制备所得复合膜呈现平整，柔韧性良好，拉伸性能达到最佳状态。
对比例2
在对比例2中，参照了本发明的申请人在先授权发明专利“废弃皮革超细纤维及其与聚乙烯醇复合的高电磁屏蔽材料和它们的制备方法”(CN111424341B)中实施例1的制备方法，研究了先将废弃皮革纤维状粉体与PVA混合液流延成膜，然后进行镀银处理，对于Ag/LSW/PVA复合膜性能的影响，具体为下述制备步骤：
1)将制革固体废物(与实施例1～4同源)加入磨盘形力化学反应器，同时通入循环冷却水，控制磨盘盘面温度为35℃，控制压力为20kN，转速控制为400转/分，控制真空进料，循环研磨9次即得废弃皮革超细纤维，该超细纤维的平均纤维直径为2μm，平均长度为100μm；
2)将100份聚乙烯醇1799(即聚合度为1700，醇解度为99％)加热溶于95℃热水中得到浓度为20wt％的聚乙烯醇溶液，然后与5份甘油和200份废弃皮革超细纤维混合，再在混合悬浊液内滴入0.3wt％的聚乙烯醇消泡剂BK-802，利用高速搅拌器混合搅拌20min；
3)将所得混合液体于室温下放入功率为600W的超声设备中超声处理30min，然后低速搅拌脱泡0.5h；
4)将脱泡后的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇混合液倒入成型模框中流延成膜，然后在60℃的鼓风干燥器内干燥脱水形成废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片；
5)将含20g/L的硝酸银化学镀溶液A，用氨水滴加至恰好无色透明，同时配制含40g/L葡萄糖、25g/L酒石酸钾钠和100g/L酒精的化学镀溶液B，并将溶液A与B等体积混合搅拌均匀后，将得到的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇膜片浸入化学镀溶液中，于60℃温度下浸泡进行表面镀银反应，浸泡处理2h，取出后铺平风干，得到单层的表面镀银的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料。
经测试，对比例2制备所得厚度为1.0mm的单层的表面镀银的废弃皮革超细纤维/聚乙烯醇复合材料，拉伸强度约为23MPa，电磁屏蔽性能为62dB(远超行业标准20dB)，但在进行弯折测试时，样品直接破裂。
虽然通过肉眼观察，对比例2制备所得Ag/LSW/PVA复合膜外观与实施例近似，且基于本领域电磁屏蔽材料原理，本领域技术人员无法预料其电磁屏蔽性能及机械性能的变化。但通过实验实证，对比例2所示制备方法在复合膜厚度一致的前提下，其电磁屏蔽性能劣于实施例1产品，并且其机械性能大幅劣于实施例1产品，极大局限了其应用范围及场景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代,组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高导电、高效电磁屏蔽性能的复合制品的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(1)选择废弃铬鞣制皮革材料制品或角料，经过包括洗净的预处理后，将其处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃皮革粉体或废弃皮革碎块；
(2)将步骤(1)所得废弃皮革粉体或废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得到平均直径不大于10μm的废弃皮革纤维状粉体；
(3)将步骤(2)所得废弃皮革纤维状粉体经过包括干燥的二次预处理后，在其表面进行镀银处理，形成一层导电银层，并使得该导电银层的体积占比为总体积的1.2～2.5％，作为镀银皮革纤维状粉体；
(4)将步骤(3)所得镀银皮革纤维状粉体成型为粉饼，再利用PVA对其进行包覆处理，经干燥得到Ag/LSW/PVA复合电磁屏蔽制件。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述废弃皮革粉体或废弃皮革碎块加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，其工艺参数为：碾磨压力为3～6Mpa，磨盘盘面温度通过通入温度为-5～0℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨15～20次，磨盘转速30～40转/分。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述镀银处理，包括采用化学法镀银、电镀法镀银、无氰镀银工艺、磁控溅射镀银法其中任意一种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述镀银处理是利用化学法镀银，是通过银氨溶液的银镜反应镀银。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述二次预处理还包括在废弃皮革纤维状粉体的外表面原位生长纳米银粒子。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述镀银皮革纤维状粉体成型为粉饼，是通过真空抽滤后所得的滤饼作为粉饼。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述利用PVA对其进行包覆处理，是将PVA水溶液滴加入粉饼，再将其于不大于30℃温度条件下进行真空干燥。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述利用PVA对其进行包覆处理，是先配置质量浓度为10wt％的PVA水溶液，并以每立方厘米粉饼滴加1.5～2.5ml的PVA水溶液。
9.权利要求1所述制备方法所得高导电、高效电磁屏蔽性能的复合制品。
10.权利要求9所述复合制品于可穿戴设备领域的应用。
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