CN112646210A - 一种革屑为原料的胶原纤维基电磁屏蔽材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种革屑为原料的胶原纤维基电磁屏蔽材料，该胶原纤维基电磁屏蔽材料是以胶原纤维压制而成，所述胶原纤维表面包覆电磁屏蔽层；所述胶原纤维直径为5‑10um，长度为0.2‑1mm。本发明电磁屏蔽材料制备方式简便快捷，材质轻薄，能提供一定的电磁屏蔽能力，同时使用了大量的革屑废弃物，使用量60wt％以上。

Description

一种革屑为原料的胶原纤维基电磁屏蔽材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性皮革及其制备技术领域，具体涉及一种革屑为原料的胶原纤维基电磁屏蔽材料及其制备方法。
背景技术
随着现代社会电子设备的迅猛发展与广泛普及，泛滥的电磁污染时时刻刻威胁着人体健康(杨庆浩，微波食品介电特性研究[D]，电子科技大学，2014.)，影响着精密设备的正常运行。
传统的金属基屏蔽材料因其优良的本征导电性被用于电磁屏蔽材料，但其密度大，成本高，易腐蚀，且其屏蔽效能多来自于反射损耗，易对环境造成二次污染，这些缺陷限制了其的使用。而与传统金属屏蔽材料相比，导电聚合物具有密度小，柔韧性好，易加工等特点。聚合物本身不导电，只是作为导电填料的分散相，同时提供一个易成型加工的基体，因此导电聚合物中导电填料含量越高，分散的越好，便更易构建出导电网络，其导电性能与电磁屏蔽性能就越好，但是过多的导电填料会导致团聚，这会造成材料力学性能的下降与材料成本的提高。
作为降低填料使用量的一种方法，混合基体法与隔离结构法的理念都是将导电填料集中在聚合物颗粒界面处来降低填料的使用量与提高构建导电网络的效率，但是这给加工过程也带来了难度与成本提升(George N,Bipinbal P K,Bhadran B,et al.Segregatednetwork formation ofmultiwalled carbon nanotubes in natural rubber throughsurfactant assisted latex compounding:Anovel technique for multifunctionalproperties[J].Polymer,2017,112:264-277.)。而现在最新导电聚合物研究方向是先将导电填料进行导电网络预构建，再进行聚合物的填充，来降低原料成本以及提升聚合物屏蔽性能与力学性能(Zhao S，Yan Y，Gao A.Flexible Polydimethylsilane NanocompositesEnhanced with a Three-Dimensional Graphene/Carbon Nanotube BicontinuousFramework for High-Performance Electromagnetic Interference Shielding[J].ACSApplied Materials&Interfaces,2018,10(31):26723-26732.)。但这类方法通常涉及冻干，气相沉积等方式，导致生产成本过高，目前只能停留在实验室阶段。
因此除却导电聚合物之外，有研究人员开始探索新的基体来制备电磁屏蔽材料，其需要能够充当导电填料的分散基体，同时相较聚合物能更高效的构建导电网络，提供更多损耗界面，与此同时，其还应当具有成本低，工艺简单等特点。
而源于皮革削匀末的革屑纤维是一种极具潜力的基体材料，其本质是鞣制之后的胶原纤维。胶原纤维表面富含带电官能团，在外界电磁场下能形成偶极子削弱电磁波，同时具有较大的纵横比，容易搭建导电网络。但是胶原纤维本身容易水解，不耐酸碱，热稳定性差，在40℃以上容易变性无法保持形貌，这些条件限制了胶原纤维纳米复合材料的制备与应用。而革屑纤维，在具有纯胶原纤维优点的基础之上兼具有皮革材料优秀的力学，耐水解，热稳定，抗菌性能，是一种非常优秀的生物基材料。
目前来看，以完整皮革来制备电磁屏蔽材料的成果已有报道，中国专利文献CN105219895A公布了一种在在皮革上喷洒金属纳米颗粒与成膜剂，干燥后得到一种电磁屏蔽皮革材料。中国专利文献CN 109022638A公布了一种同时在皮革内部填充，在皮革表面涂饰电磁波衰减材料的获得电磁屏蔽材料的方法。但是完整皮革的产量是有限的，在皮革制备过程中产生大量的皮屑未能得到充分的利用，以皮屑为原料制备电磁屏蔽材料尚未见报道，相较于使用完整的具有较高价值的皮革来制备电磁屏蔽材料，以皮革加工产生的废弃物(皮屑)来制备电磁屏蔽材料显然更有吸引力。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种革屑为原料的胶原纤维基电磁屏蔽材料。该电磁屏蔽材料制备方式简便快捷，材质轻薄，能提供一定的电磁屏蔽能力，同时使用了大量的革屑废弃物，使用量≥60wt％以上。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述一种革屑为原料的胶原纤维基电磁屏蔽材料的制备方法。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种革屑为原料的胶原纤维基电磁屏蔽材料，是以革屑为原料的胶原纤维压制而成，所述胶原纤维表面包覆电磁屏蔽层；所述胶原纤维直径为5-10um，长度为0.2-1mm；所述胶原纤维在产品中的质量比≥60％。
作为技术方案的进一步改进，所述胶原纤维表面包覆电磁屏蔽材料具体包括如下几种的芯鞘结构：
a.所述胶原纤维表面包覆碳管层；
b.所述胶原纤维表面包覆吡咯层；
c.所述胶原纤维表面包覆吡咯层，然后在吡咯层表面包覆碳管层；或
d.所述胶原纤维表面包覆掺杂氧化石墨烯后的吡咯层，然后在吡咯层表面包覆碳管层；
优选地，所述革屑是指来自于铬鞣或其他方式鞣制后的皮革废弃物。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下技术方案：
上述革屑为原料的胶原纤维基电磁屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：
1)革屑处理：将革屑研磨，过筛得到革屑纤维，将革屑纤维加入到十二烷基苯磺酸钠溶液中，搅拌，抽滤洗涤，然后置于烘箱中烘干；
2)纤维溶胀：称取干燥后的革屑纤维，浸没到去离子水中，搅拌，使得革屑纤维充分舒展膨胀，成絮状物形态；
3)芯鞘结构的构建：
a.将已成絮状物的纤维浸没在碳管分散液中，搅拌，得到纤维分散液A；或
b.将已成絮状物的纤维置于吡咯单体中，搅拌，得到纤维分散液B；或
c.将已成絮状物的纤维置于吡咯单体中，搅拌，加入氧化剂进行反应，过滤，再置于碳管分散液中，搅拌，得到纤维分散液C；或
d.将已成絮状物的纤维置于吡咯单体中，搅拌，加入氧化石墨烯，继续搅拌，再加入氧化剂进行反应，过滤，再置于碳管分散液中，搅拌，得到纤维分散液D；
4)屏蔽层制备：将步骤3)中所得的各纤维分散液进行抽滤，再以去离子水与乙醇交替洗涤，洗涤后，置于烘箱烘干，得纤维膜，然后在压片机下压制，得到致密纤维板材，即胶原纤维基电磁屏蔽材料。
优选地，步骤1)中，所述革屑纤维为18-30目、30-40目或40-75目。
优选地，步骤1)中，所述革屑纤维与十二烷基苯磺酸钠溶液的料液比为1:40-60，其中十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为0.2wt％。
优选地，步骤1)中，所述搅拌时间3-5h；所述抽滤洗涤2-4次；所述烘箱温度为75-85℃；所述烘干时间15-25h。
优选地，步骤2)中，所述浸没到去离子水中的时间6-48h。
优选地，步骤3)中，所述碳管分散液浓度为0.4-2.4mg/ml，所述碳管分散液中的分散剂是单宁、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，且碳管与分散剂的质量比为4:1-2:1。
优选地，步骤3)中，所述氧化剂为硝酸铁，氯化铁，过硫酸铵中的一种。
优选地，步骤3)中，所述氧化石墨烯质量占纤维干重的1-10％。
优选地，步骤3)中，所述吡咯单体占胶原纤维干重的5-50％。
优选地，步骤4)中，所述烘箱温度为75-85℃；所述烘干时间15-25h。
优选地，步骤4)中，所述压片机提供的压力为15-25MPa，压制时间大于25秒。
优选地，步骤4)中，所述致密纤维板材厚度为0.3-3cm。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1.使用了皮革废弃物革屑纤维作为电磁屏蔽材料的原料，并在材料中大量使用(质量分数在60％以上)，具有更低成本的同时，为皮革废弃物利用提供一条出路。
2.利用胶原纤维优秀的纵横比来构建导电网络，使用电磁屏蔽吸波材料中用到的异质结构理念来构建多层次芯鞘异质结构，仿照导电聚合物制备过程中隔离结构的理念，对纤维膜进行压制，构建纤维隔离层，将以上三种理念结合运用到革屑纤维基电磁屏蔽材料中。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1是本发明的实施例1在8.2-12.4GHz频率范围内的屏蔽效能(样品0.5mm)；
图2是本发明的实施例2在8.2-12.4GHz频率范围内的屏蔽效能(样品0.5mm)；
图3是本发明的实施例3在8.2-12.4GHz频率范围内的屏蔽效能(样品0.5mm)；
图4是本发明的实施例4在8.2-12.4GHz频率范围内的屏蔽效能(样品0.5mm)；
图5是本发明的实施例5在8.2-12.4GHz频率范围内的屏蔽效能(样品0.5mm)；
图6是本发明的实施例6在8.2-12.4GHz频率范围内的屏蔽效能(样品0.5mm)
图7是本发明的实施例7在8.2-12.4GHz频率范围内的屏蔽效能(样品0.5mm)；
图8是本发明的实施例8在8.2-12.4GHz频率范围内的屏蔽效能(样品0.5mm)；
图9是本发明的实施例9在8.2-12.4GHz频率范围内的屏蔽效能(样品0.5mm)；
图10是本发明的实施例6在8.2-12.4GHz频率范围内的屏蔽效能(样品2mm)；
图11是本发明制备过程示意图；
图12是本发明的产品扫面电镜图：a.纯胶原纤维；b.碳管/胶原纤维复合材料；c.聚吡咯/胶原纤维复合材料；d.碳管/聚吡咯/胶原纤维复合材料；e.聚吡咯(氧化石墨烯)/胶原纤维复合材料；f.碳管/聚吡咯(氧化石墨烯)/胶原纤维复合材料。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种革屑为原料的胶原纤维基电磁屏蔽材料，是以革屑为原料的胶原纤维压制而成，所述胶原纤维表面包覆电磁屏蔽层；所述胶原纤维直径为5-10um，长度为0.2-1mm；所述胶原纤维在产品中的质量比≥60％。
在原料来源上，据统计，每年我国产生皮革废弃物70万吨，其中含铬废弃物就达到30多万吨(汤克勇，苏智健.皮革工业必须走可持续发展之路[J]中国皮革，2000,29(7):19-22)，其中大部分都是鞣制之后的皮革削匀末(简称：革屑)，在现有工业中，这部分材料大都被弃置填埋焚烧，造成了极大的环境污染与资源浪费。因此以废弃的革屑纤维来制备电磁屏蔽材料，对于资源的再利用与环境保护显然具有不可忽视的价值。
在本发明某些实施例中，所述胶原纤维表面包覆电磁屏蔽材料具体包括如下几种的芯鞘结构：
a.所述胶原纤维表面包覆碳管层；
b.所述胶原纤维表面包覆吡咯层；
c.所述胶原纤维表面包覆吡咯层，然后在吡咯层表面包覆碳管层；或
d.所述胶原纤维表面包覆掺杂氧化石墨烯后的吡咯层，然后在吡咯层表面包覆碳管层；
在本发明某些实施例中，所述革屑是指来自于铬鞣或其他方式鞣制后的皮革废弃物。
作为本发明的另一个方面，上述革屑为原料的胶原纤维基电磁屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：
1)革屑处理：将革屑研磨，过筛得到革屑纤维，将革屑纤维加入到十二烷基苯磺酸钠溶液中，搅拌，抽滤洗涤，然后置于烘箱中烘干；
2)纤维溶胀：称取干燥后的革屑纤维，浸没到去离子水中，搅拌，使得革屑纤维充分舒展膨胀，成絮状物形态；
3)芯鞘结构的构建：
a.将已成絮状物的纤维浸没在碳管分散液中，搅拌，得到纤维分散液A；或
b.将已成絮状物的纤维置于吡咯单体中，搅拌，得到纤维分散液B；或
c.将已成絮状物的纤维置于吡咯单体中，搅拌，加入氧化剂进行反应，过滤，再置于碳管分散液中，搅拌，得到纤维分散液C；或
d.将已成絮状物的纤维置于吡咯单体中，搅拌，加入氧化石墨烯，继续搅拌，再加入氧化剂进行反应，过滤，再置于碳管分散液中，搅拌，得到纤维分散液D；
4)屏蔽层制备：将步骤3)中所得的各纤维分散液进行抽滤，再以去离子水与乙醇交替洗涤，洗涤后，置于烘箱烘干，得纤维膜，然后在压片机下压制，得到致密纤维板材，即胶原纤维基电磁屏蔽材料。
在本发明中，先利用胶原纤维吸水膨胀的特性，使革屑纤维充分吸水膨胀，使得纤维结构舒展，暴露出更多的接触面积。随后利用其表面富含官能团的特性复合导电材料并构建多层芯鞘结构来增加界面损耗，利用其本身出色的纵横比来构建导电网络，再进行压制构筑类似导电聚合物中的隔离结构。该制备方法得到的电磁屏蔽材料成本低，工艺简单，电磁性能可调，并实现了废弃资源的再利用。
在本发明某些实施例中，步骤1)中，所述革屑纤维为18-30目、30-40目或40-75目。
在本发明某些实施例中，步骤1)中，所述革屑纤维与十二烷基苯磺酸钠溶液的料液比为1:40-60，其中十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为0.2wt％。
在本发明某些实施例中，步骤1)中，所述搅拌时间3-5h；所述抽滤洗涤2-4次；所述烘箱温度为75-85℃；所述烘干时间15-25h。
在本发明某些实施例中，步骤2)中，所述浸没到去离子水中的时间6-48h。
在本发明某些实施例中，步骤3)中，所述碳管分散液浓度为0.4-2.4mg/ml，所述碳管分散液中的分散剂是单宁、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，且碳管与分散剂的质量比为4:1-2:1。
在本发明某些实施例中，步骤3)中，所述氧化剂为硝酸铁，氯化铁，过硫酸铵中的一种。
在本发明某些实施例中，步骤3)中，所述氧化石墨烯质量占纤维干重的1-10％。
在本发明某些实施例中，步骤3)中，所述吡咯单体占胶原纤维干重的5-50％。
在本发明某些实施例中，步骤4)中，所述烘箱温度为75-85℃；所述烘干时间15-25h。
在本发明某些实施例中，步骤4)中，所述压片机提供的压力为15-25MPa，压制时间大于25秒。
在本发明某些实施例中，步骤4)中，所述致密纤维板材厚度为0.3cm-3cm。
实施例1
(1)称取0.4g洗净干燥后的18-30目范围内的革屑，置于20ml的去离子水中，搅拌24h后，使得纤维充分舒展膨胀，成絮状物形态；
(2)配置50ml 0.4mg/ml碳管分散液，其中分散剂单宁浓度为0.1mg/ml，搅拌20min后，100Hz下超声20min，再搅拌20min；
(3)将充分膨胀舒展的纤维过滤，并置于上述碳管分散液中，充分搅拌1h
(4)将表面充分吸附碳管的胶原纤维抽滤成膜，以乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中2h后取出；
(5)将干燥后的纤维膜在压片机下以20MPa压制30s，取下磨具，揭下压制后的纤维板材，裁剪后进行性能测试。
如图1所示，该0.5mm厚样品电导率为3S/m，在8.2GHz-12.4GHz总屏蔽效能(SE)超过4dB，其中吸收损耗(SEA％)占比超过76％。
实施例2
(1)称取0.4g洗净干燥后的30-40目范围内的革屑，置于20ml的去离子水中，搅拌24h后，使得纤维充分舒展膨胀，成絮状物形态；
(2)配置50ml 1.6mg/ml碳管分散液，其中分散剂单宁浓度为0.4mg/ml，搅拌20min后，100Hz下超声20min，再搅拌20min；
(3)将充分膨胀舒展的纤维过滤，并置于上述碳管分散液中，充分搅拌1h；
(4)将表面充分吸附碳管的胶原纤维抽滤成膜，以乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中2h后取出；
(5)将干燥后的纤维膜在压片机下以20MPa压制30s，取下磨具，揭下压制后的纤维板材，裁剪后进行性能测试。
如图2所示，该0.5mm厚样品电导率为39S/m，在8.2GHz-12.4GHz总屏蔽效能(SE)超过13dB，其中吸收损耗(SEA％)占比超过64％。
实施例3
(1)称取0.4g洗净干燥后的40-75目范围内的革屑，置于20ml的去离子水中，搅拌24h后，使得纤维充分舒展膨胀，成絮状物形态；
(2)将充分膨胀舒展的纤维过滤，置于50ml去离子水中，加入31uL吡咯单体充分搅拌1h后，加入20ml含0.404gFe(NO3)3·9H2O的溶液，室温下充分反应3h
(3)将表面充分包覆聚吡咯的胶原纤维抽滤成膜，以乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中2h后取出；
(4)将干燥后的纤维膜在压片机下以20MPa压制30s，取下磨具，揭下压制后的纤维板材，裁剪后进行性能测试。
如图3所示，该0.5mm厚样品电导率为15S/m，在8.2GHz-12.4GHz总屏蔽效能(SE)超过10dB，其中吸收损耗(SEA％)占比超过70％。
实施例4
(1)称取0.4g洗净干燥后的40-75目范围内的革屑，置于20ml的去离子水中，搅拌24h后，使得纤维充分舒展膨胀，成絮状物形态；
(2)将充分膨胀舒展的纤维过滤，置于50ml去离子水中，加入31uL吡咯单体充分搅拌1h后，加入20ml含0.404gFe(NO3)3·9H2O的溶液，室温下充分反应3h；
(3)配置50ml 1.6mg/ml碳管分散液，其中分散剂单宁浓度为0.4mg/ml，搅拌20min后，100Hz下超声20min，再搅拌20min；
(4)将包覆聚吡咯的纤维过滤，并置于上述碳管分散液中，充分搅拌1h；
(5)将表面充分吸附碳管的胶原纤维抽滤成膜，以乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中2h后取出；
(6)将干燥后的纤维膜在压片机下以20MPa压制30s，取下磨具，揭下压制后的纤维板材，裁剪后进行性能测试。
如图4所示，该0.5mm厚样品电导率为118S/m，在8.2GHz-12.4GHz总屏蔽效能(SE)超过20dB，其中吸收损耗(SEA％)占比超过65％。
实施例5
(1)称取0.4g洗净干燥后的40-75目范围内的革屑，置于20ml的去离子水中，搅拌24h后，使得纤维充分舒展膨胀，成絮状物形态；
(2)将充分膨胀舒展的纤维过滤，置于50ml去离子水中，加入121uL吡咯单体充分搅拌1h后，加入20ml含1.616g Fe(NO3)3·9H2O的溶液，室温下充分反应3h；
(3)配置50ml 0.4mg/ml碳管分散液，其中分散剂单宁浓度为0.1mg/ml，搅拌20min后，100Hz下超声20min，再搅拌20min；
(4)将包覆聚吡咯的纤维过滤，并置于上述碳管分散液中，充分搅拌1h；
(5)将表面充分吸附碳管的胶原纤维抽滤成膜，以乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中2h后取出；
(6)将干燥后的纤维膜在压片机下以20MPa压制30s，取下磨具，揭下压制后的纤维板材，裁剪后进行性能测试。
如图5所示，该0.5mm厚样品电导率为76S/m，在8.2GHz-12.4GHz总屏蔽效能(SE)超过16dB，其中吸收损耗(SEA％)占比超过67％。
实施例6
(1)称取0.4g洗净干燥后的40-75目范围内的革屑，置于20ml的去离子水中，搅拌24h后，使得纤维充分舒展膨胀，成絮状物形态；
(2)将充分膨胀舒展的纤维过滤，置于50ml去离子水中，加入121uL吡咯单体充分搅拌1h后，加入20ml含1.616g Fe(NO3)3·9H2O的溶液，室温下充分反应3h；
(3)配置50ml 1.6mg/ml碳管分散液，其中分散剂单宁浓度为0.4mg/ml，搅拌20min后，100Hz下超声20min，再搅拌20min；
(4)将包覆聚吡咯的纤维过滤，并置于上述碳管分散液中，充分搅拌1h；
(5)将表面充分吸附碳管的胶原纤维抽滤成膜，以乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中2h后取出；
(6)将干燥后的纤维膜在压片机下以20MPa压制30s，取下磨具，揭下压制后的纤维板材，裁剪后进行性能测试。
如图6所示，该0.5mm厚样品电导率为210S/m，在8.2GHz-12.4GHz总屏蔽效能(SE)超过20dB，其中吸收损耗(SEA％)占比超过67％。
如图10所示，该2mm厚样品电导率为210S/m，在8.2GHz-12.4GHz总屏蔽效能(SE)超过40dB，其中吸收损耗(SEA％)占比超过77％。
实施例7
(1)称取0.4g洗净干燥后的40-75目范围内的革屑，置于20ml的去离子水中，搅拌24h后，使得纤维充分舒展膨胀，成絮状物形态；
(2)将充分膨胀舒展的纤维过滤，置于50ml去离子水中，加入121uL吡咯单体充分搅拌1h后，加入20ml含1.616g Fe(NO3)3·9H2O的溶液，室温下充分反应3h；
(3)配置50ml 2mg/ml碳管分散液，其中分散剂单宁浓度为0.5mg/ml，搅拌20min后，100Hz下超声20min，再搅拌20min；
(4)将包覆聚吡咯的纤维过滤，并置于上述碳管分散液中，充分搅拌1h；
(5)将表面充分吸附碳管的胶原纤维抽滤成膜，以乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中2h后取出；
(6)将干燥后的纤维膜在压片机下以20MPa压制30s，取下磨具，揭下压制后的纤维板材，裁剪后进行性能测试。
如图7所示，该0.5mm厚样品电导率为304S/m，在8.2GHz-12.4GHz总屏蔽效能(SE)超过21dB，其中吸收损耗(SEA％)占比超过62％。
实施例8
(1)称取0.4g洗净干燥后的40-75目范围内的革屑，置于20ml的去离子水中，搅拌24h后，使得纤维充分舒展膨胀，成絮状物形态；
(2)将充分膨胀舒展的纤维过滤，置于50ml去离子水中，加入121uL吡咯单体充分搅拌1h后，加入1ml氧化石墨烯分散液(1wt％)，搅拌1h后，加入20ml含1.616g Fe(NO3)3·9H2O的溶液，室温下充分反应3h；
(3)配置50ml 2mg/ml碳管分散液，其中分散剂单宁浓度为0.5mg/ml，搅拌20min后，100Hz下超声20min，再搅拌20min；
(4)将包覆聚吡咯的纤维过滤，并置于上述碳管分散液中，充分搅拌1h；
(5)将表面充分吸附碳管的胶原纤维抽滤成膜，以乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中2h后取出；
(6)将干燥后的纤维膜在压片机下以20MPa压制30s，取下磨具，揭下压制后的纤维板材，裁剪后进行性能测试。
如图8所示，该0.5mm厚样品电导率为300S/m，在8.2GHz-12.4GHz总屏蔽效能(SE)超过32dB，其中吸收损耗(SEA％)占比超过75％。
实施例9
(1)称取0.4g洗净干燥后的40-75目范围内的革屑，置于20ml的去离子水中，搅拌24h后，使得纤维充分舒展膨胀，成絮状物形态；
(2)将充分膨胀舒展的纤维过滤，置于50ml去离子水中，加入121uL吡咯单体充分搅拌1h后，加入1.5ml氧化石墨烯分散液(1wt％)，搅拌1h后，加入20ml含1.616g Fe(NO3)3·9H2O的溶液，室温下充分反应3h；
(3)配置50ml 2mg/ml碳管分散液，其中分散剂单宁浓度为0.5mg/ml，搅拌20min后，100Hz下超声20min，再搅拌20min；
(4)将包覆聚吡咯的纤维过滤，并置于上述碳管分散液中，充分搅拌1h；
(5)将表面充分吸附碳管的胶原纤维抽滤成膜，以乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中2h后取出；
(6)将干燥后的纤维膜在压片机下以20MPa压制30s，取下磨具，揭下压制后的纤维板材，裁剪后进行性能测试。
如图9所示，该0.5mm厚样品电导率为382S/m，在8.2GHz-12.4GHz总屏蔽效能(SE)超过26dB，其中吸收损耗(SEA％)占比超过68％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种革屑为原料的胶原纤维基电磁屏蔽材料，其特征在于：是以革屑为原料的胶原纤维压制而成，所述胶原纤维表面包覆电磁屏蔽层；所述胶原纤维直径为5-10um，长度为0.2-1mm；所述胶原纤维在产品中的质量比≥60％。
2.根据权利要求1所述革屑为原料的胶原纤维基电磁屏蔽材料，其特征在于：所述胶原纤维表面包覆电磁屏蔽材料具体包括如下几种的芯鞘结构：
a.所述胶原纤维表面包覆碳管层；
b.所述胶原纤维表面包覆吡咯层；
c.所述胶原纤维表面包覆吡咯层，然后在吡咯层表面包覆碳管层；或
d.所述胶原纤维表面包覆掺杂氧化石墨烯后的吡咯层，然后在吡咯层表面包覆碳管层。
3.根据权利要求1所述革屑为原料的胶原纤维基电磁屏蔽材料，其特征在于：所述革屑是指来自于铬鞣或其他方式鞣制后的皮革废弃物。
4.如上述权利要求2所述革屑为原料的胶原纤维基电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)革屑处理：将革屑研磨，过筛得到革屑纤维，将革屑纤维加入到十二烷基苯磺酸钠溶液中，搅拌，抽滤洗涤，然后置于烘箱中烘干；
2)纤维溶胀：称取干燥后的革屑纤维，浸没到去离子水中，搅拌，使得革屑纤维充分舒展膨胀，成絮状物形态；
3)芯鞘结构的构建：
a.将已成絮状物的纤维浸没在碳管分散液中，搅拌，得到纤维分散液A；或
b.将已成絮状物的纤维置于吡咯单体水溶液中，搅拌，得到纤维分散液B；或
c.将已成絮状物的纤维置于吡咯单体水溶液中，搅拌，加入氧化剂进行反应，过滤，再置于碳管分散液中，搅拌，得到纤维分散液C；或
d.将已成絮状物的纤维置于吡咯单体中，搅拌，加入氧化石墨烯，继续搅拌，再加入氧化剂进行反应，过滤，再置于碳管分散液中，搅拌，得到纤维分散液D；
4)屏蔽层制备：将步骤3)中所得的各纤维分散液进行抽滤，再以去离子水与乙醇交替洗涤，洗涤后，置于烘箱烘干，得纤维膜，然后在压片机下压制，得到致密纤维板材，即胶原纤维基电磁屏蔽材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述革屑纤维为18-30目、30-40目或40-75目；
优选地，步骤1)中，所述革屑纤维与十二烷基苯磺酸钠溶液的料液比为1:40-60，其中十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为0.2wt％；
优选地，步骤1)中，所述搅拌时间3-5h；所述抽滤洗涤2-4次；所述烘箱温度为75-85℃；所述烘干时间15-25h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述浸没到去离子水中的时间6-48h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述碳管分散液浓度为0.4-2.4mg/ml，所述碳管分散液中的分散剂是单宁、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，且碳管与分散剂的质量比为4:1-2:1；
优选地，步骤3)中，所述氧化剂为硝酸铁，氯化铁，过硫酸铵中的一种；
优选地，步骤3)中，所述氧化石墨烯质量占纤维干重的1-10％；
优选地，步骤3)中，所述吡咯单体占胶原纤维干重的5-50％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述烘箱温度为75-85℃；所述烘干时间15-25h；
优选地，步骤4)中，所述压片机提供的压力为15-25MPa，压制时间大于25秒；
优选地，步骤4)中，所述致密纤维板材厚度为0.3-3cm。
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