CN104987584A - 一种化学接枝碳纤维/eva复合泡沫材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子复合泡沫的制备技术领域,公开了一种化学接枝碳纤维/EVA复合泡沫材料及其制备方法和应用。采用浓H2SO4/浓HNO3混合酸对碳纤维(CF)进行表面氧化处理得到氧化碳纤维(OCF),再利用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)与OCF进一步反应得到KH-570接枝改性碳纤维(KCF),随后将其应用于EVA复合泡沫材料中。相比于传统EVA泡沫材料,本发明制得的泡沫材料密度降低6.0%~24.1%,同时又具备更高的强度,拉伸强度升高12.3%~52.6%,断裂伸长率可以升高13.1~44.9%,尤其适合在高性能运动鞋材领域推广,这将具有广泛的社会及经济效益。

Description

一种化学接枝碳纤维/EVA复合泡沫材料及其制备方法和应用
技术领域
    本发明属于高分子复合泡沫的制备技术领域,具体涉及一种化学接枝碳纤维/EVA复合泡沫材料及其制备方法和应用。
背景技术
EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)具有良好的加工性能、柔韧性、弹性等优点,常用于制备交联泡沫材料,所制备的EVA泡沫材料具有低密度、缓冲减震、隔音、隔热等优异性能,广泛地应用于鞋材、包装、运动设施等行业中。但因其力学性能表现不佳,从而大大限制了它的发展。因此研发高性能的EVA复合泡沫材料具有极其重要的现实意义和使用价值。
碳纤维(CF)是一种近年来兴起的一种新型增强材料,由于其具有低密度、高比强、耐腐蚀等优点,已广泛运用于体育、建筑、航空航天等领域。碳纤维作为一种性能优异的增强体,其与基体间的界面结合状况对复合材料的综合性能表现有着非常重要的影响。然而碳纤维表面光滑、呈化学惰性、表面能低、与树脂基体的粘结性差,限制了其在复合材料领域的应用,为了解决碳纤维与树脂基体之前的界面结合问题,本发明采用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)接枝改性碳纤维,为了接枝反应能够更加顺利的进行,先采用H2SO4/HNO3混合酸对碳纤维进行液相氧化处理制成氧化碳纤维(OCF),使得碳纤维表面含氧官能团的种类和含量提升,再利用KH-570作为接枝单体对其进行表面修饰得到KH-570接枝改性碳纤维(KCF),以期改善碳纤维与EVA基体之间的界面问题,再以EVA为基体通过交联发泡工艺得到EVA/KCF复合泡沫材料,并对其比重和基础力学性能进行了测定,本发明成功的为制备新型综合性EVA复合泡沫材料提供了新的途径,同时也为今后开发新型高性能聚合物复合材料提供了新的思路与探索,使得本发明在学术上具有创新研究价值,在实际应用中具有广泛的社会经济效益和战略价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种化学接枝碳纤维/EVA复合泡沫材料及其制备和应用,与传统EVA泡沫材料相比,本发明制得的泡沫材料密度降低6.0%~24.1%,而拉伸强度可以升高12.3%~52.6%,断裂伸长率可以升高13.1~44.9%。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种化学接枝碳纤维/EVA复合泡沫材料,按重量份计,包括以下原料:
    乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):100 份,
    化学接枝碳纤维(KCF):1~5 份,
    发泡剂(AC,偶氮二甲酰胺):2.5 份,
    交联剂(DCP,过氧化二异丙苯):0.9 份,
    硬脂酸(St):0.4 份,
    硬脂酸锌(ZnSt):0.6份,
助发泡剂(ZnO):0.7 份;
    所述的EVA中醋酸乙烯酯基体(VA)含量为:13wt%~18wt%。
    所述的化学接枝碳纤维是通过将γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷接枝到碳纤维而制得的。
    本发明的制备方法包括以下步骤:
    (1)化学接枝碳纤维的制备:
    1)将碳纤维(CF)在丙酮中浸泡24 h除去其表面浆层胶质,随后用去离子水反复洗涤多次,于80℃鼓风干燥箱24 h,得到去胶CF,备用;
    2)于圆底烧瓶中加入去胶CF和体积比为3:1的浓H2SO4/浓HNO3混合酸,将烧瓶置于80℃油浴中搅拌反应5 h,待反应结束后冷却至室温,用去离子水洗涤至pH=6~7,最后在冷冻干燥机中干燥得到氧化碳纤维(OCF);
    3)于圆底烧瓶中加入OCF和无水乙醇,将其置于功率100W超声波清洗器中超声分散30min后得到OCF悬浊液,随后加入一定量HCl将pH调节至3~4;
4)称量一定量 KH-570均匀分散在一定量的无水乙醇后,缓慢加入至步骤3)的悬浊液中,升温至60℃反应24 h,待反应结束后冷却至室温,用无水乙醇和去离子水反复洗涤至中性,最后在冷冻干燥机中干燥得到KCF;
   (2)将KCF和EVA在密炼机于温度120℃、转速50 rpm/min条件下均匀混炼5 min;
   (3)随后将发泡剂(AC)、交联剂(DCP)、硬脂酸(St)、硬脂酸锌(ZnSt)和助发泡剂(ZnO)加入至密炼机内腔中,于温度120℃、转速25 rpm/min条件下继续混炼15 min得到混合物;
   (4)将步骤(3)所得混合物迅速转移至开放式双辊混炼机上,压制成厚度1~3mm的薄片,再进一步裁成10 cm × 10 cm正方形片材;
   (5)提前将平板硫化机预热至185~195℃,均匀喷涂上脱模剂,等待水汽蒸发;
   (6)将步骤(4)所得片材置于模具中,再将模具放入平板硫化机中于压力10 MPa、温度185~195℃条件下,进行交联发泡,发泡时间为10min,随后成型出片,室温下冷却得到化学接枝碳纤维/EVA复合泡沫材料。
本发明的有益效果在于:
(1)为了解决碳纤维与树脂基体之前的界面结合问题,本发明先采用H2SO4/HNO3混合酸对碳纤维进行液相氧化处理制成氧化碳纤维(OCF),使得碳纤维表面含氧官能团的种类和含量提升,再利用KH-570作为接枝单体对其进行表面修饰得到KH-570接枝改性碳纤维(KCF),改善了碳纤维与树脂基体之间的界面问题,拓宽了其应用;
(2)本发明将化学接枝碳纤维与EVA复合,制得泡沫材料,该泡沫材料兼具了碳纤维与EVA的优点,相比于传统EVA泡沫材料,本发明的泡沫材料的密度降低6.0%~24.1%,同时又具备更高的强度,拉伸强度升高了12.3%~52.6%,断裂伸长率升高13.1%~44.9%;性能非常优异。
附图说明
图1为CF(a)、OCF(b)、KCF(c)的红外吸收谱图;
图2(a)为CF的拉曼谱图;
图2(b)为OCF的拉曼谱图;
图2(c)为KCF的拉曼谱图;
图3为纯EVA复合泡沫材料以及添加不同含量KCF时EVA复合泡沫材料的比重变化曲线;
图4为纯EVA复合泡沫材料以及添加不同含量KCF时EVA复合泡沫材料的拉伸强度变化曲线;
图5为纯EVA复合泡沫材料以及添加不同含量KCF时EVA复合泡沫材料的断裂伸长率变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。本发明通过以下实施例作进一步阐述。
实施例1
   (1)化学接枝碳纤维的制备:
1)将3g CF在丙酮中浸泡24 h除去其表面浆层胶质,随后用去离子水反复洗涤多次,于80℃鼓风干燥箱24 h,得到去胶CF,备用;
    2)于圆底烧瓶中加入去胶CF和体积比为3:1的浓H2SO4/浓HNO3混合酸100mL,将烧瓶置于80℃油浴中搅拌反应5 h,待反应结束后冷却至室温,用去离子水洗涤至pH=6,最后在冷冻干燥机中干燥得到氧化碳纤维(OCF);
    3)于圆底烧瓶中加入OCF和200mL的无水乙醇,将其置于功率100W超声波清洗器中超声分散30min后得到OCF悬浊液,随后加入5mL HCl将pH调节至3;称量3g KH-570均匀分散在100 mL无水乙醇后缓慢加入上述悬浊液,将体系升温至60℃反应24 h,待反应结束后冷却至室温,用无水乙醇和去离子水反复洗涤至中性,最后在冷冻干燥机中干燥得到KCF;
   (2)将3g KCF和300g EVA在密炼机于温度120℃、转速50 rpm/min条件下均匀混炼5 min;
   (3)随后将7.5g发泡剂(AC)、2.7g交联剂(DCP)、1.2g硬脂酸(St)、1.8g硬脂酸锌(ZnSt)、 2.1g助发泡剂(ZnO)加入至密炼机内腔中于温度120℃、转速25 rpm/min条件下继续混炼15 min得到混合物;
   (4)将步骤(3)所得混合物迅速转移至开放式双辊混炼机上,压制成厚度1~3mm的薄片,再进一步裁成10 cm × 10 cm正方形片材;
   (5)提前将平板硫化机预热至185℃,均匀喷涂上脱模剂,等待水汽蒸发;
   (6)将步骤(4)所得片材置于模具中,再将模具放入平板硫化机中于压力10 MPa、温度185℃条件下进行交联发泡,发泡时间为10min,随后成型出片,室温下冷却得到化学接枝碳纤维/EVA复合泡沫材料(标记为1#)。
实施例2
(1)化学接枝碳纤维的制备:
    1)将6g CF在丙酮中浸泡24 h除去其表面浆层胶质,随后用去离子水反复洗涤多次,于80℃鼓风干燥箱24 h,得到去胶CF,备用;
    2)于圆底烧瓶中加入去胶CF和体积比为3:1的浓H2SO4/浓HNO3混合酸100mL,将烧瓶置于80℃油浴中搅拌反应5 h,待反应结束后冷却至室温,用去离子水洗涤至pH=7,最后在冷冻干燥机中干燥得到氧化碳纤维(OCF);
    3)于圆底烧瓶中加入OCF和200mL无水乙醇,将其置于功率100W超声波清洗器中超声分散30min后得到OCF悬浊液,随后加入5mL HCl将pH调节至3;称量6g KH-570均匀分散在100 mL无水乙醇后,缓慢加入至悬浊液,将体系升温至60℃反应24 h,待反应结束后冷却至室温,用无水乙醇和去离子水反复洗涤至中性,最后在冷冻干燥机中干燥得到KCF;
   (2) 将6g KCF和300g EVA在密炼机于温度120℃、转速50 rpm/min条件下均匀混炼5 min;
   (3)随后将7.5g发泡剂(AC)、2.7g交联剂(DCP)、1.2g硬脂酸(St)、1.8g硬脂酸锌(ZnSt)、 2.1g助发泡剂(ZnO)加入至密炼机内腔中于温度120℃、转速25 rpm/min条件下继续混炼15 min得到混合物;
   (4)将步骤(3)所得混合物迅速转移至开放式双辊混炼机上,压制成厚度1~3mm的薄片,再进一步裁成10 cm × 10 cm正方形片材;
   (5)提前将平板硫化机预热至195℃,均匀喷涂上脱模剂,等待水汽蒸发;
   (6)将步骤(4)所得片材置于模具中,再将模具放入硫化机中于压力10 MPa、温度195℃条件下进行交联发泡,发泡时间为10min,随后成型出片,室温下冷却得到化学接枝碳纤维/EVA复合泡沫材料(标记为2#)。
实施例3
(1)化学接枝碳纤维的制备:
1)将9g CF在丙酮中浸泡24 h除去其表面浆层胶质,随后用去离子水反复洗涤多次,于80℃鼓风干燥箱24 h,得到去胶CF,备用;
    2)于圆底烧瓶中加入去胶CF和体积比为3:1的浓H2SO4/浓HNO3混合酸100mL,将烧瓶置于80℃油浴中搅拌反应5 h,待反应结束后冷却至室温,用去离子水洗涤至pH 7,最后在冷冻干燥机中干燥得到氧化碳纤维(OCF);
    3)于圆底烧瓶中加入OCF和200mL的无水乙醇,将其置于功率100W超声波清洗器中超声分散30min后得到OCF悬浊液,随后加入5mL HCl将pH调节至3;称量9g KH-570均匀分散在100 mL无水乙醇后,缓慢加入至上述悬浊液中,将体系升温至60℃反应24 h,待反应结束后冷却至室温,用无水乙醇和去离子水反复洗涤至中性,最后在冷冻干燥机中干燥得到KCF;
(2)将9g KCF和300g EVA在密炼机于温度120℃、转速50 rpm/min条件下均匀混炼5 min;
(3)随后将7.5g发泡剂(AC)、2.7g交联剂(DCP)、1.2g硬脂酸(St)、1.8g硬脂酸锌(ZnSt)、 2.1g助发泡剂(ZnO)加入至密炼机内腔中于温度120℃、转速25 rpm/min条件下继续混炼15 min得到混合物;
(4)将步骤(3)所得混合物迅速转移至开放式双辊混炼机上压制成厚度1~3mm的薄片,再进一步裁成10 cm × 10 cm正方形片材;
(5)提前将平板硫化机预热至190℃,均匀喷涂上脱模剂,等待水汽蒸发;
(6)将步骤(4)所得片材置于模具中,再将模具放入硫化机中于压力10 MPa、温度190℃条件下进行交联发泡,发泡时间为10min,随后成型出片,室温下冷却得到化学接枝碳纤维/EVA复合泡沫材料(标记为3#)。
实施例4
(1)化学接枝碳纤维的制备:
1)将12gCF在丙酮中浸泡24 h除去其表面浆层胶质,随后用去离子水反复洗涤多次,于80℃鼓风干燥箱24 h,得到去胶CF,备用;
2)于圆底烧瓶中加入去胶CF和体积比为3:1的浓H2SO4/浓HNO3混合酸100mL,将烧瓶置于80℃油浴中搅拌反应5 h,待反应结束后冷却至室温,用去离子水洗涤至pH=6,最后在冷冻干燥机中干燥得到氧化碳纤维(OCF);
3)于圆底烧瓶中加入OCF和200mL的无水乙醇,将其置于功率100W超声波清洗器中超声分散30min后得到OCF悬浊液,随后加入5mL HCl将pH调节至3;称量12g KH-570均匀分散在100 mL无水乙醇后,缓慢加入至上述悬浊液中,将体系升温至60℃反应24 h,待反应结束后冷却至室温,用无水乙醇和去离子水反复洗涤至中性,最后在冷冻干燥机中干燥得到KCF;
(2)将12g KCF和300g EVA在密炼机于温度120℃、转速50 rpm/min条件下均匀混炼5 min;
(3)随后将7.5g发泡剂(AC)、2.7g交联剂(DCP)、1.2g硬脂酸(St)、1.8g硬脂酸锌(ZnSt)、2.1g助发泡剂(ZnO)加入至密炼机内腔中于温度120℃、转速25 rpm/min条件下继续混炼15 min得到混合物;
(4)将步骤(3)所得混合物迅速转移至开放式双辊混炼机上压制成厚度1~3mm的薄片,再进一步裁成10 cm × 10 cm正方形片材;
(5)提前将平板硫化机预热至190℃,均匀喷涂上脱模剂,等待水汽蒸发;
(6)将步骤(4)所得片材置于模具中,再讲模具放入硫化机中于压力10 MPa、温度190℃条件下进行交联发泡,发泡时间为10min,随后成型出片,室温下冷却得到EVA/OREC复合泡沫材料(标记为4#)。
实施例5
(1)化学接枝碳纤维的制备:   
1)将15g CF在丙酮中浸泡24 h除去其表面浆层胶质,随后用去离子水反复洗涤多次,于80℃鼓风干燥箱24 h,得到去胶CF,备用;
2)于圆底烧瓶中加入去胶CF和体积比为3:1的浓H2SO4/浓HNO3混合酸100mL,将烧瓶置于80℃油浴中搅拌反应5 h,待反应结束后冷却至室温,用去离子水洗涤至pH 6,最后在冷冻干燥机中干燥得到氧化碳纤维(OCF);
3)于圆底烧瓶中加入OCF和200mL的无水乙醇,将其置于功率100W超声波清洗器中超声分散30min后得到OCF悬浊液,随后加入5mLHCl将pH调节至4;称量15g KH-570均匀分散在100 mL无水乙醇后缓慢加入上述悬浊液,将体系升温至60℃反应24 h,待反应结束后冷却至室温,用无水乙醇和去离子水反复洗涤至中性,最后在冷冻干燥机中干燥得到KCF;
(2)将15g KCF和300g EVA在密炼机于温度120℃、转速50 rpm/min条件下均匀混炼5 min;
(3)随后将7.5g发泡剂(AC)、2.7g交联剂(DCP)、1.2g硬脂酸(St)、1.8g硬脂酸锌(ZnSt)、 2.1g助发泡剂(ZnO)加入至密炼机内腔中于温度120℃、转速25 rpm/min条件下继续混炼15 min得到混合物;
(4)将步骤(3)所得混合物迅速转移至开放式双辊密炼机上压制成厚度1~3mm的薄片,再进一步裁成10 cm × 10 cm正方形片材;
(5)提前将平板硫化机预热至190℃,均匀喷涂上脱模剂,等待水汽蒸发;
(6)将步骤(4)所得片材置于模具中,再讲模具放入硫化机中于压力10 MPa、温度190℃条件下进行交联发泡,发泡时间为10min,随后成型出片,室温下冷却得到化学接枝碳纤维/EVA复合泡沫材料(标记为5#)。
    图1中谱线a在3445 cm-1和1635 cm-1附近分别为-OH(包括CF表面羟基和吸附水)的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰,2346 cm-1附近为C=C的特征吸收峰。对比谱线a和b,可以明显看出碳纤维经过氧化处理后2346 cm-1处C=C的伸缩振动吸收峰消失,并且在2924 cm-1和2850 cm-1处出现了-CH2的伸缩振动吸收峰,1715 cm-1出现了-COOH的伸缩振动特征峰,说明在氧化过程中CF表面的C=C双键被破坏,剥离出了大量活性碳原子,并产生了-COOH官能团。相比于谱线b,谱线c在1070 cm-1出现了Si-O-C的伸缩振动吸收峰,这表明了OCF与KH-570之间发生了反应,KH-570已成功接枝在碳纤维表面。
 图2(a)为CF的拉曼光谱图,图2(b)为OCF的拉曼光谱图,图2(c)为KCF的拉曼光谱图。光谱中主要存在两个吸收峰,分别为位于1335cm-1附近的D峰和位于1595cm-1附近的G峰。其中D峰是由石墨晶格缺陷、边缘无序排列和不对称碳结构等引起的,碳纤维的无序度越高,该峰越强。而G峰则对应于碳纤维固有的石墨片层振动。D峰(无序结构)和G峰(有序结构)的积分强度比值R(ID/IG)通常用来反映碳纤维的有序度。
表1为CF、OCF、KCF的拉曼谱 D、 G 峰分析数据。从表1可以看出CF、OCF、KCF的峰位没有产生明显偏移,这说明经过氧化、KH-570接枝反应后碳纤维的本体结构没有发生变化。同时还可以发现,CF经过氧化处理,R值从2.87增大到3.30,表明了氧化处理使得碳纤维的无序性显著增加,这是由于碳纤维属于乱层石墨微晶结构,在氧化过程中较大的石墨微晶被刻蚀成细晶,使得位于碳纤维表面棱角和边缘位置的不饱和碳原子增多,进而提升了CF的表面活性,这将有利于碳纤维与EVA基体间的相互作用。通过对比KCF与OCF的R值可以发现,经过KH-570的接枝反应,R值进一步增大到3.42。这说明了将KH-570单体引入碳纤维表面能够进一步增加碳纤维表面的无序度,无序度的增加使得碳纤维表面的粗糙度提升。碳纤维表面粗糙度的提升能够增大碳纤维的比表面积,改善碳纤维与EVA基体之间的浸润性和粘结性,从而能够增强复合泡沫材料的力学性能。
表1 碳纤维的拉曼光谱图D、G分析数据
图3为纯EVA复合发泡材料以及添加不同含量KCF时EVA复合发泡材料的比重变化曲线,从图3可看出随着KCF添加量的升高复合泡沫材料的比重随之降低。这是由于KCF进入EVA基体之后,可以充当异相成核剂,增加了发泡的成核点,有利于气泡的生成和生长,改善了泡孔的结构,发泡倍率随之升高,材料的比重下降。
图4和图5分别为纯EVA复合发泡材料以及添加不同含量KCF时EVA复合发泡材料的拉伸强度和断裂伸长率变化曲线,由图4和图5可知,随着KCF添加量的增加,KCF/EVA复合泡沫材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈上升趋势。这是主要KCF中存在的C=C、Si-O-C、甲基丙烯酰氧丙基等功能性基团能与EVA之间产生相互作用力,从而使复合泡沫材料的力学性能的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种化学接枝碳纤维/EVA复合泡沫材料,其特征在于:按重量份计,包括以下原料:
        EVA:100 份,
        化学接枝碳纤维:1~5 份,
        发泡剂:2.5 份,
        交联剂:0.9份,
        硬脂酸:0.4 份,
        硬脂酸锌:0.6 份,
        助发泡剂:0.7 份;
所述的化学接枝碳纤维是通过将γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷接枝到碳纤维而制得的。
2.根据权利要求1所述的化学接枝碳纤维/EVA复合泡沫材料,其特征在于:所述的EVA中醋酸乙烯酯基体的含量为:13wt%~18wt%。
3.根据权利要求1所述的化学接枝碳纤维/EVA复合泡沫材料,其特征在于:所述的助发泡剂为ZnO,所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺,所述的交联剂为过氧化二异丙苯。
4.一种如权利要求1所述的化学接枝碳纤维/EVA复合泡沫材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)化学接枝碳纤维的制备;
(2)将步骤(1)制得的化学接枝碳纤维和EVA在密炼机中混炼5 min,温度为120℃,转速为50 rpm/min;
(3)将发泡剂、交联剂、硬脂酸、硬脂酸锌和助发泡剂加入至密炼机内腔中,于温度120℃、转速为25 rpm/min条件下继续混炼15 min后得到混合物;
(4)将步骤(3)所得混合物迅速转移至开放式双辊混炼机上,压制成厚度1~3mm的薄片,再进一步裁成10 cm × 10 cm正方形片材;
(5)将平板硫化机预热至185~195℃,均匀喷涂上脱模剂,等待水汽蒸发;
(6)将步骤(4)所得片材置于模具中,再将模具放入平板硫化机中,于压力10 MPa、温度185~195℃条件下进行交联发泡,发泡时间为10min,随后成型出片,室温下冷却得到化学接枝碳纤维/EVA复合泡沫材料。
5.根据权利要求4所述的化学接枝碳纤维/EVA复合泡沫材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中化学接枝碳纤维的制备具体包括以下步骤:
1)将碳纤维在丙酮中浸泡24 h除去其表面浆层胶质,随后用去离子水反复洗涤,于80℃鼓风干燥箱中干燥24 h,得到去胶碳纤维,备用;
2)于圆底烧瓶中加入去胶碳纤维和体积比为3:1的浓H2SO4/浓HNO3混合酸,将烧瓶置于80℃油浴中搅拌反应5 h,待反应结束后冷却至室温,用去离子水洗涤至pH为6~7,最后在冷冻干燥机中干燥得到氧化碳纤维;
3)于圆底烧瓶中加入氧化碳纤维和无水乙醇,将其置于功率为100W超声波清洗器中超声分散30min后得到氧化碳纤维悬浊液,随后加入HCl将pH调节至3~4;
4)将KH-570均匀分散于无水乙醇中,然后缓慢加入至步骤3)的悬浊液中,升温至60℃反应24 h,待反应结束后冷却至室温,用无水乙醇和去离子水反复洗涤至中性,最后在冷冻干燥机中干燥得到化学接枝碳纤维。
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