CN111074543B - 一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法 - Google Patents

一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，它涉及一种碳纤维的改性方法。本发明的目的是要解决现有碳纤维/环氧树脂复合材料的界面结合强度低的问题。方法：一、碳纤维的抽提处理；二、碳纤维的氧化；三、碳纤维的还原；四、碳纳米管的氧化和接枝；五、接枝碳纳米管的碳纤维表面阴离子聚合尼龙，得到表面构筑双重刚柔结构的碳纤维。本发明得到的CF‑CNTs‑PA6的层间剪切强度、界面剪切强度和冲击强度均有较大提高。本发明适用于碳纤维表面改性。

Description

一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的 方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维的改性方法。
背景技术
界面问题是复合材料学科发展的基础和共性研究课题。然而在碳纤维复合材料界面性能大幅度提高时，会在界面区域形成应力集中，导致材料抗冲击强度减弱。所以，构筑可使应力均匀传递分散的梯度模量界面层是对复合材料增强增韧的有效方法，也是当前碳纤维表面改性研究的重要课题。目前主要是在碳纤维表面单独接枝或纳米晶须，可在一定程度上提高复合材料的界面性能，但是由于其在界面很难形成模量匹配，所以其增强增韧效果有限。
发明内容
本发明的目的是要解决现有碳纤维/环氧树脂复合材料的界面结合强度低的问题，而提供一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法。
一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
以丙酮为清洗剂对碳纤维进行抽提处理，得到抽提处理后的碳纤维；
二、碳纤维的氧化：
将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中氧化，再清洗、干燥，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原：
首先将干燥的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，然后加入LiAlH4，再搅拌，最后加入盐酸，搅拌均匀，得到还原后的碳纤维；使用去离子水将还原后的碳纤维洗涤至中性，再真空干燥，得到还原后的碳纤维；
四、碳纳米管的氧化和接枝：
①、首先将碳纳米管加入到混酸中氧化，然后使用蒸馏水将氧化后的碳纳米管洗涤至中性，再冷冻干燥，得到干燥的氧化碳纳米管；
②、将干燥的氧化碳纳米管与N,N-二甲基甲酰胺混合并超声处理，得到混合液；将混合液进行水浴反应，得到氧化碳纳米管混合液；
③、首先将还原后的碳纤维加入到硫酸中，然后滴加氧化碳纳米管混合液，再回流反应，回流反应过程中使用
Figure RE-GDA0002409009780000021
分子筛除去反应过程中产生的水，反应结束后冷却至室温，得到反应产物；使用溶剂对反应产物进行冲洗后干燥，得到接枝碳纳米管的碳纤维；
五、接枝碳纳米管的碳纤维表面阴离子聚合尼龙：
①、首先将接枝碳纳米管的碳纤维加入到己二酰氯中，然后加入甲苯，再在氮气保护下回流反应，再加入CPL尼龙单体，继续在氮气保护下回流反应，得到CPL尼龙单体封端的CF-CNT；使用热的去离子水对CPL尼龙单体封端的CF-CNT洗涤，最后干燥，得到干燥的CPL尼龙单体封端的CF-CNT；
②、首先将CPL尼龙单体在0.1MPa下加热至115℃～125℃，然后抽真空至无气泡，得到熔融的CPL尼龙单体；将NaOH加入到熔融的CPL尼龙单体中，继续抽真空直至没有气泡，再升温至135℃～145℃，并在135℃～145℃下保持25min～35min，得到反应溶液；将干燥的CPL尼龙单体封端的CF-CNT加入到反应溶液中，在温度为135℃～145℃下保持25min～35min，再升温至150℃～155℃，并在温度为150℃～155℃和搅拌条件下搅拌反应6h～24h，最后进行过滤，得到固体产物；使用溶剂对固体产物进行清洗，再真空干燥，得到表面构筑双重刚柔结构的碳纤维，记为CF-CNTs-PA6，即完成一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法。
本发明的原理：
本发明在碳纤维表面构筑具有双重“刚柔并济”特性的纳米-聚合物复合结构，双重刚柔结构指的是横向刚柔结构和纵向刚柔结构，横向刚柔结构可以促进碳纤维与树脂之间形成更宽厚的且模量呈多级梯度变化的界面过渡层，可平衡纤维与树脂的模量，从而使二者达到最佳匹配效果；而纵向刚柔结构中碳纤维表面的柔性链可以使树脂基体更容易靠近增强体，增加与树脂的相容性，刚性链和柔性链将更牢固地深入到基体中，界面区域物理化学作用将更加充分，树脂的交联密度进一步增加，链段运动进一步被限制，从而形成更宽厚的界面过渡层。两种刚柔结构相互协同、互相强化，从而实现共同增强增韧的效果。
在本发明中将碳纳米管通过简单的酯化反应直接接枝到碳纤维表面，然后将尼龙6 通过阴离子聚合接枝到碳纳米管表面，构建具有双重“刚柔并济”特性的纳米-聚合物多尺度结构，这将为碳纤维/环氧树脂基复合材料界面改性研究提供全新的设计思路与方法。
本发明的优点：
一、碳纤维-环氧树脂界面中的“刚性-柔性”结构，可有效发挥化学键合作用和机械啮合作用，并可形成多级梯度模量界面层，均匀地传递和分散应力，从而提供具有改善的界面性能的碳纤维复合材料；
二、本发明制备的CF-CNTs-PA6与CF相比，层间剪切强度(ILSS)提高大于27％，界面剪切强度(IFSS)提高大于48％，冲击强度提高大于26％。
本发明适用于碳纤维表面改性。
附图说明
图1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的XPS的全谱图；
图2为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的分峰图，图中1为C1s(1)，2为C1s(2)， 3为C1s(3)；
图3为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维的全谱图；
图4为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维的分峰图，图中4为C-O，5为C＝O，6为O-C＝O；
图5为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6的全谱图；
图6为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6的分峰图，图中7为C-N，8为O＝C-N；
图7为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的SEM图；
图8为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维的SEM图；
图9为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6的SEM图；
图10为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的TEM图；
图11为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维的TEM图；
图12为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6的TEM图；
图13为界面剪切强度柱状图，图中1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维，2为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维，3为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6；
图14为层间剪切强度柱状图，图中1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维，2为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维，3为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6；
图15为冲击强度柱状图，图中1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维，2 为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维，3为实施例一步骤五②得到的 CF-CNTs-PA6。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
以丙酮为清洗剂对碳纤维进行抽提处理，得到抽提处理后的碳纤维；
二、碳纤维的氧化：
将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中氧化，再清洗、干燥，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原：
首先将干燥的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，然后加入LiAlH4，再搅拌，最后加入盐酸，搅拌均匀，得到还原后的碳纤维；使用去离子水将还原后的碳纤维洗涤至中性，再真空干燥，得到还原后的碳纤维；
四、碳纳米管的氧化和接枝：
①、首先将碳纳米管加入到混酸中氧化，然后使用蒸馏水将氧化后的碳纳米管洗涤至中性，再冷冻干燥，得到干燥的氧化碳纳米管；
②、将干燥的氧化碳纳米管与N,N-二甲基甲酰胺混合并超声处理，得到混合液；将混合液进行水浴反应，得到氧化碳纳米管混合液；
③、首先将还原后的碳纤维加入到硫酸中，然后滴加氧化碳纳米管混合液，再回流反应，回流反应过程中使用
Figure RE-GDA0002409009780000041
分子筛除去反应过程中产生的水，反应结束后冷却至室温，得到反应产物；使用溶剂对反应产物进行冲洗后干燥，得到接枝碳纳米管的碳纤维；
五、接枝碳纳米管的碳纤维表面阴离子聚合尼龙：
①、首先将接枝碳纳米管的碳纤维加入到己二酰氯中，然后加入甲苯，再在氮气保护下回流反应，再加入CPL尼龙单体，继续在氮气保护下回流反应，得到CPL尼龙单体封端的CF-CNT；使用热的去离子水对CPL尼龙单体封端的CF-CNT洗涤，最后干燥，得到干燥的CPL尼龙单体封端的CF-CNT；
②、首先将CPL尼龙单体在0.1MPa下加热至115℃～125℃，然后抽真空至无气泡，得到熔融的CPL尼龙单体；将NaOH加入到熔融的CPL尼龙单体中，继续抽真空直至没有气泡，再升温至135℃～145℃，并在135℃～145℃下保持25min～35min，得到反应溶液；将干燥的CPL尼龙单体封端的CF-CNT加入到反应溶液中，在温度为135℃～145℃下保持25min～35min，再升温至150℃～155℃，并在温度为150℃～155℃和搅拌条件下搅拌反应6h～24h，最后进行过滤，得到固体产物；使用溶剂对固体产物进行清洗，再真空干燥，得到表面构筑双重刚柔结构的碳纤维，记为CF-CNTs-PA6，即完成一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法。
本实施方式的优点：
一、碳纤维-环氧树脂界面中的“刚性-柔性”结构，可有效发挥化学键合作用和机械啮合作用，并可形成多级梯度模量界面层，均匀地传递和分散应力，从而提供具有改善的界面性能的碳纤维复合材料；
二、本实施方式制备的CF-CNTs-PA6与CF相比，层间剪切强度(ILSS)提高大于27％，界面剪切强度(IFSS)提高大于48％，冲击强度提高大于26％。
本实施方式适用于碳纤维表面改性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中以丙酮为清洗剂对碳纤维进行抽提处理具体是按以下步骤完成的：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为48h～72h，得到去除表面环氧涂层的碳纤维；
②、将去除表面环氧涂层的碳纤维在温度为70℃～80℃下干燥2h～4h，得到抽提处理后的碳纤维。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中氧化，再清洗、干燥具体是按以下步骤完成的：
①、将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L；
步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(1g～1.5g):(400mL～500mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
步骤二②中所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(1g～1.5g):(500mL～600mL)；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中所述的搅拌温度为65℃～75℃，搅拌时间为1.5h～2.5h；所述的盐酸的浓度为1.5mol/L～2.5mol/L；所述的真空干燥温度为80℃～90℃，真空干燥时间为10h～12h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与四氢呋喃的体积比为(1.0g～2.0g):(50mL～100mL)；所述的干燥的LiAlH4的质量与四氢呋喃的体积比为(0.5g～2.0g):(50mL～100mL)；所述的干燥的LiAlH4的质量与盐酸的体积比为(0.5g～2.0g):(180mL～220mL)。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四①中所述的混酸为质量分数为68％的HNO3与质量分数为98％的H2SO4按照体积比3:1混合而成；所述的氧化时间为6h～9h；所述的冷冻干燥的温度为-50℃～-60℃，冷冻干燥的时间为24h～48h；所述的碳纳米管的质量与混酸的体积比为(2g～4g):500mL；步骤四②中所述的水浴反应的温度为65℃～75℃，水浴反应的时间为20min～40min；所述的超声处理的功率为 280W～350W，超声处理的时间为4h～6h；所述的干燥的氧化碳纳米管的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.1g～0.3g):(60mL～100mL)。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四③中所述的硫酸的质量分数为98％～99％，所述的回流反应的温度为70℃，回流反应的时间为0.5h～12h；步骤四③中使用溶剂对反应产物进行冲洗后干燥具体为：首先使用去离子水冲洗反应产物3次～5次，再使用无水乙醇冲洗反应产物3次～5次，最后在温度为80℃～90℃下干燥10h～12h，得到接枝碳纳米管的碳纤维；步骤四③中所述的还原后的碳纤维的质量与硫酸的体积比为0.2g:(5mL～10mL)；所述的氧化碳纳米管混合液与硫酸的体积比为 (60～100):(5～10)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五①中所述的在氮气保护下回流反应的温度为100℃，回流反应的时间为3h～5h；所述的热的去离子水的温度为50℃～70℃；所述的洗涤次数为3次～5次；所述的干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为8h～12h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五①中所述的接枝碳纳米管的碳纤维的质量与己二酰氯的体积比为(0.5g～2.0g):(6mL～7mL)；所述的接枝碳纳米管的碳纤维的质量与甲苯的体积比为(0.5g～2.0g):(80mL～100mL)；所述的接枝碳纳米管的碳纤维与CPL尼龙单体的质量比为(0.5～2.0):(4～6)。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五②中使用溶剂对固体产物进行清洗，再真空干燥具体操作为：使用甲酸和去离子水交替对固体产物清洗，分别清洗3次～5次，再将清洗后的固体产物置于80℃的真空干燥箱中干燥6h～12h；步骤五②中所述的NaOH与熔融的CPL尼龙单体的质量比为(0.08～0.24):80；所述的干燥的CPL尼龙单体封端的CF-CNT与熔融的CPL尼龙单体的质量比为(1～2):80。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
①、将1.5g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至82℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为72h，得到去除表面环氧涂层的碳纤维；
②、将去除表面环氧涂层的碳纤维在温度为70℃下干燥3h，得到抽提处理后的碳纤维；
二、碳纤维的氧化：
①、将1.5g抽提处理后的碳纤维浸入到500mL过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至70℃，再在温度为70℃的条件下恒温1h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.01mol/L；
②、室温条件下将1.5g步骤二①得到的氧化后的碳纤维在600mL蒸馏水中浸泡10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
③、重复步骤二②5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原：
首先将1.5g干燥的氧化碳纤维浸入到80mL四氢呋喃中，然后加入1.0g LiAlH4，再在70℃下搅拌2h，最后加入200mL浓度为2mol/L的盐酸，搅拌均匀，得到还原后的碳纤维；使用去离子水将还原后的碳纤维洗涤至中性，再在温度为80℃下真空干燥12h，得到还原后的碳纤维；
四、碳纳米管的氧化和接枝：
①、首先将2g碳纳米管加入到500mL混酸中氧化8h，然后使用蒸馏水将氧化后的碳纳米管洗涤至pH值为7，再冷冻干燥，得到干燥的氧化碳纳米管；
步骤四①中所述的混酸为质量分数为68％的HNO3与质量分数为98％的H2SO4按照体积比3:1混合而成；
步骤四①中所述的冷冻干燥的温度为-58℃，冷冻干燥的时间为48h；
②、将0.2g干燥的氧化碳纳米管与80mL N,N-二甲基甲酰胺混合并超声处理6h，得到混合液；将混合液在70℃中水浴反应30min，得到氧化碳纳米管混合液；
步骤四②中所述的超声处理的功率为350W；
③、首先将0.2g还原后的碳纤维加入到10mL质量分数为98％的硫酸中，然后滴加80mL氧化碳纳米管混合液，再在温度为70℃下回流反应8h，回流反应过程中使用
Figure RE-GDA0002409009780000081
分子筛除去反应过程中产生的水，反应结束后冷却至室温，得到反应产物；首先使用去离子水冲洗反应产物3次，再使用无水乙醇冲洗反应产物3次，最后在温度为80℃下干燥12h，得到接枝碳纳米管的碳纤维；
五、接枝碳纳米管的碳纤维表面阴离子聚合尼龙：
①、首先将1.3g接枝碳纳米管的碳纤维加入到6.65mL己二酰氯中，然后加入80mL甲苯，再在100℃和氮气保护下回流反应4h，再加入5.56g CPL尼龙单体，再在100℃和氮气保护下回流反应4h，得到CPL尼龙单体封端的CF-CNT；使用温度为70℃的去离子水对CPL尼龙单体封端的CF-CNT洗涤3次，最后在温度为80℃下干燥10h，得到干燥的CPL尼龙单体封端的CF-CNT；
②、首先将80g CPL尼龙单体在0.1MPa下加热至120℃，然后抽真空至无气泡，得到熔融的CPL尼龙单体；将0.24g NaOH加入到熔融的CPL尼龙单体中，继续抽真空直至没有气泡，再升温至140℃，并在140℃下保持30min，得到反应溶液；将1.3g干燥的 CPL尼龙单体封端的CF-CNT加入到反应溶液中，在温度为140℃下保持30min，再升温至150℃，并在温度为150℃和搅拌条件下搅拌反应24h，最后进行过滤，得到固体产物；使用甲酸和去离子水交替对固体产物清洗，分别清洗3次，再将清洗后的固体产物置于 80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到表面构筑双重刚柔结构的碳纤维，记为CF-CNTs-PA6，即完成一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法。
图1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的XPS的全谱图；
图2为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的分峰图，图中1为C1s(1)，2为C1s(2)， 3为C1s(3)；
图3为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维的全谱图；
图4为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维的分峰图，图中4为C-O，5为C＝O，6为O-C＝O；
图5为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6的全谱图；
图6为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6的分峰图，图中7为C-N，8为O＝C-N；
表1为碳纤维改性前后元素含量变化；
表1
Figure RE-GDA0002409009780000091
注：表1中CF为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维，CF-CNTs为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维；
从图1～图6及表1可知，碳纤维表面接枝CNTs后，O含量显著增加，由未处理的3.32％提高到29.56％。从CF-CNTs-PA6的分峰图中可以看出，在结合能为287.9eV处出现了O＝C-N新峰，这些结果表明PA6已成功聚合接枝到碳纤维表面。
图7为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的SEM图；
图8为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维的SEM图；
图9为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6的SEM图；
图10为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维的TEM图；
图11为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维的TEM图；
图12为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6的TEM图；
从图7～图12可知，未处理的碳纤维表面显得光滑整齐，在纤维的纵向上分布着一些狭窄的沟槽。而CF-CNTs表面接枝了碳纳米管(CNTs)，这将提高纤维表面粗糙度和比表面积，有利于增大纤维与树脂之间的机械互锁作用和物理缠结密度，从而具有相对较好的强化和增韧影响。对于CF-CNTs-PA6，树枝状聚合物的浅层覆盖在CF-CNTs表面。CNTs 的一部分被嵌入，另一部分被连接到PA6的外部，以在CF的表面上形成“柔性-刚性”的多尺度增强结构。“刚柔结合”的结构可以有效地平衡和缓冲纤维与基质之间的模量，从而增强两者之间的界面结合强度。
表2为CF、CF-CNTs和CF-CNTs-PA6的接触角和表面能的变化。
表2
Figure RE-GDA0002409009780000101
由表2可以得出，碳纤维接枝CNTs后，在水和二碘甲烷中的接触角都明显的降低，其极性分量、色散分量和表面能都有相应的提高，表面能由30.56mN/m升高到52.81mN/m 提高了72.8％。当碳纤维表面聚合PA6后，表面能比未处理碳纤维提高到61.40mN/m。由数据分析可得，CNTs和PA6接枝到碳纤维表面使纤维表面极性基团和粗糙度有较大幅度的提高，从而有利于随后的固化交联反应及物理缠结作用，可有效增强复合材料的界面结合性能。
图13为界面剪切强度柱状图，图中1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维，2为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维，3为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6；
图14为层间剪切强度柱状图，图中1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维，2为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维，3为实施例一步骤五②得到的CF-CNTs-PA6；
从图13和图14可以看出，碳纤维接枝CNTs和PA6后的层间剪切强度(ILSS)由原丝的58.6MPa提高到84.5MPa，提高了44.1％。同时，碳纤维接枝CNTs以后的界面剪切强度(IFSS)由原丝的48.8MPa提高到85.7MPa，提高了75.6％。这是因为碳纤维表面经接枝CNTs和PA6后含有大量的羟基和酰胺键，可以与树脂形成氢键。与此同时，碳纤维表面粗糙度的增加可以增强纤维与基体树脂之间的机械啮合作用和物理缠结密度，这将有助于最终复合材料界面性能的提高。
图15为冲击强度柱状图，图中1为实施例一步骤一②得到的抽提处理后的碳纤维，2 为实施例一步骤四③得到的接枝碳纳米管的碳纤维，3为实施例一步骤五②得到的 CF-CNTs-PA6。
从图15可知，CF-CNTs-PA复合材料的冲击强度为75.02kJ·m-2，比未处理的CF(55.7 kJ·m-2)和CF-CNTs(68.11kJ·m-2))分别提高了35.6％和10.14％。冲击强度的极大提高主要归因于横向刚柔结构形成的梯度模量和纵向刚柔结构增加的相容性界面层厚度。一方面可缓解或消除界面残余应力，使界面处的应力得到均匀分散和传递，另一方面可有效吸收微裂纹，抑制微裂纹尖端的扩展，从而使复合材料的性能进一步提高。
实施例二：一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
①、将1.0g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至82℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为48h，得到去除表面环氧涂层的碳纤维；
②、将去除表面环氧涂层的碳纤维在温度为70℃下干燥3h，得到抽提处理后的碳纤维；
二、碳纤维的氧化：
①、将1.0g抽提处理后的碳纤维浸入到500mL过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至70℃，再在温度为70℃的条件下恒温1h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.006mol/L；
②、室温条件下将1.0g步骤二①得到的氧化后的碳纤维在500mL蒸馏水中浸泡10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
③、重复步骤二②3次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原：
首先将1.0g干燥的氧化碳纤维浸入到100mL四氢呋喃中，然后加入0.5g LiAlH4，再在70℃下搅拌2h，最后加入200mL浓度为2mol/L的盐酸，搅拌均匀，得到还原后的碳纤维；使用去离子水将还原后的碳纤维洗涤至中性，再在温度为80℃下真空干燥12h，得到还原后的碳纤维；
四、碳纳米管的氧化和接枝：
①、首先将3g碳纳米管加入到500mL混酸中氧化8h，然后使用蒸馏水将氧化后的碳纳米管洗涤至pH值为7，再冷冻干燥，得到干燥的氧化碳纳米管；
步骤四①中所述的混酸为质量分数为68％的HNO3与质量分数为98％的H2SO4按照体积比3:1混合而成；
步骤四①中所述的冷冻干燥的温度为-50℃，冷冻干燥的时间为48h；
②、将0.1g干燥的氧化碳纳米管与60mL N,N-二甲基甲酰胺混合并超声处理4h，得到混合液；将混合液在70℃中水浴反应30min，得到氧化碳纳米管混合液；
步骤四②中所述的超声处理的功率为280W；
③、首先将0.2g还原后的碳纤维加入到6mL质量分数为98％的硫酸中，然后滴加60mL氧化碳纳米管混合液，再在温度为70℃下回流反应4h，回流反应过程中使用
Figure RE-GDA0002409009780000121
分子筛除去反应过程中产生的水，反应结束后冷却至室温，得到反应产物；首先使用去离子水冲洗反应产物3次，再使用无水乙醇冲洗反应产物3次，最后在温度为80℃下干燥12h，得到接枝碳纳米管的碳纤维；
五、接枝碳纳米管的碳纤维表面阴离子聚合尼龙：
①、首先将2.0g接枝碳纳米管的碳纤维加入到6.65mL己二酰氯中，然后加入100mL甲苯，再在100℃和氮气保护下回流反应4h，再加入4g CPL尼龙单体，再在100℃和氮气保护下回流反应4h，得到CPL尼龙单体封端的CF-CNT；使用温度为60℃的去离子水对CPL尼龙单体封端的CF-CNT洗涤3次，最后在温度为80℃下干燥10h，得到干燥的 CPL尼龙单体封端的CF-CNT；
②、首先将80g CPL尼龙单体在0.1MPa下加热至120℃，然后抽真空至无气泡，得到熔融的CPL尼龙单体；将0.16g NaOH加入到熔融的CPL尼龙单体中，继续抽真空直至没有气泡，再升温至140℃，并在140℃下保持30min，得到反应溶液；将1.5g干燥的 CPL尼龙单体封端的CF-CNT加入到反应溶液中，在温度为140℃下保持30min，再升温至150℃，并在温度为150℃和搅拌条件下搅拌反应12h，最后进行过滤，得到固体产物；使用甲酸和去离子水交替对固体产物清洗，分别清洗3次，再将清洗后的固体产物置于 80℃的真空干燥箱中干燥10h，得到表面构筑双重刚柔结构的碳纤维，记为CF-CNTs-PA6，即完成一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法。
碳纤维改性前后元素变化：CF-CNTs-PA6和未处理碳纤维相比，其表面的含氮元素升高到了2.56％，由原来的氮元素/碳元素之比3.85变为了3.0。
碳纤维改性前后的接触角及表面能：在水和二碘甲烷中的接触角较大，表面能由30.56mN/m升高到54.48mN/m提高了78.27％。
碳纤维界面剪切强度和层间剪切强度分析：IFSS由原丝的48.8MPa提高到72.3MPa，提高了48.1％，ILSS由原丝的58.6MPa提高到74.6MPa，提高了27.3％。
碳纤维的冲击强度分析：冲击强度由未处理的55.7kJ·m-2提高到70.23kJ·m-2，提高了26.0％。
通过分析可知，采用实施例一的效果更好。

Claims (10)

1.一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，其特征在于一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法是按以下步骤完成的：
一、碳纤维的抽提处理：
以丙酮为清洗剂对碳纤维进行抽提处理，得到抽提处理后的碳纤维；
二、碳纤维的氧化：
将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中氧化，再清洗、干燥，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的还原：
首先将干燥的氧化碳纤维浸入到四氢呋喃中，然后加入LiAlH4，再搅拌，最后加入盐酸，搅拌均匀，得到还原后的碳纤维；使用去离子水将还原后的碳纤维洗涤至中性，再真空干燥，得到还原后的碳纤维；
四、碳纳米管的氧化和接枝：
①、首先将碳纳米管加入到混酸中氧化，然后使用蒸馏水将氧化后的碳纳米管洗涤至中性，再冷冻干燥，得到干燥的氧化碳纳米管；
②、将干燥的氧化碳纳米管与N,N-二甲基甲酰胺混合并超声处理，得到混合液；将混合液进行水浴反应，得到氧化碳纳米管混合液；
③、首先将还原后的碳纤维加入到硫酸中，然后滴加氧化碳纳米管混合液，再回流反应，回流反应过程中使用
Figure FDA0002347366070000011
分子筛除去反应过程中产生的水，反应结束后冷却至室温，得到反应产物；使用溶剂对反应产物进行冲洗后干燥，得到接枝碳纳米管的碳纤维；
五、接枝碳纳米管的碳纤维表面阴离子聚合尼龙：
①、首先将接枝碳纳米管的碳纤维加入到己二酰氯中，然后加入甲苯，再在氮气保护下回流反应，再加入CPL尼龙单体，继续在氮气保护下回流反应，得到CPL尼龙单体封端的CF-CNT；使用热的去离子水对CPL尼龙单体封端的CF-CNT洗涤，最后干燥，得到干燥的CPL尼龙单体封端的CF-CNT；
②、首先将CPL尼龙单体在0.1MPa下加热至115℃～125℃，然后抽真空至无气泡，得到熔融的CPL尼龙单体；将NaOH加入到熔融的CPL尼龙单体中，继续抽真空直至没有气泡，再升温至135℃～145℃，并在135℃～145℃下保持25min～35min，得到反应溶液；将干燥的CPL尼龙单体封端的CF-CNT加入到反应溶液中，在温度为135℃～145℃下保持25min～35min，再升温至150℃～155℃，并在温度为150℃～155℃和搅拌条件下搅拌反应6h～24h，最后进行过滤，得到固体产物；使用溶剂对固体产物进行清洗，再真空干燥，得到表面构筑双重刚柔结构的碳纤维，记为CF-CNTs-PA6，即完成一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法。
2.根据权利要求1所述的一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，其特征在于步骤一中以丙酮为清洗剂对碳纤维进行抽提处理具体是按以下步骤完成的：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，再将丙酮加热至75℃～85℃，丙酮不断蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纤维表面的杂质在蒸馏的丙酮中不断得到清洗，清洗时间为48h～72h，得到去除表面环氧涂层的碳纤维；
②、将去除表面环氧涂层的碳纤维在温度为70℃～80℃下干燥2h～4h，得到抽提处理后的碳纤维。
3.根据权利要求1所述的一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，其特征在于步骤二中将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中氧化，再清洗、干燥具体是按以下步骤完成的：
①、将抽提处理后的碳纤维浸入到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.05mol/L；
步骤二①中所述的抽提处理后的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(1g～1.5g):(400mL～500mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
步骤二②中所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(1g～1.5g):(500mL～600mL)；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维。
4.根据权利要求1所述的一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，其特征在于步骤三中所述的搅拌温度为65℃～75℃，搅拌时间为1.5h～2.5h；所述的盐酸的浓度为1.5mol/L～2.5mol/L；所述的真空干燥温度为80℃～90℃，真空干燥时间为10h～12h。
5.根据权利要求1所述的一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，其特征在于步骤三中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与四氢呋喃的体积比为(1.0g～2.0g):(50mL～100mL)；所述的干燥的LiAlH4的质量与四氢呋喃的体积比为(0.5g～2.0g):(50mL～100mL)；所述的干燥的LiAlH4的质量与盐酸的体积比为(0.5g～2.0g):(180mL～220mL)。
6.根据权利要求1所述的一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，其特征在于步骤四①中所述的混酸为质量分数为68％的HNO3与质量分数为98％的H2SO4按照体积比3:1混合而成；所述的氧化时间为6h～9h；所述的冷冻干燥的温度为-50℃～-60℃，冷冻干燥的时间为24h～48h；所述的碳纳米管的质量与混酸的体积比为(2g～4g):500mL；步骤四②中所述的水浴反应的温度为65℃～75℃，水浴反应的时间为20min～40min；所述的超声处理的功率为280W～350W，超声处理的时间为4h～6h；所述的干燥的氧化碳纳米管的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.1g～0.3g):(60mL～100mL)。
7.根据权利要求1所述的一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，其特征在于步骤四③中所述的硫酸的质量分数为98％～99％，所述的回流反应的温度为70℃，回流反应的时间为0.5h～12h；步骤四③中使用溶剂对反应产物进行冲洗后干燥具体为：首先使用去离子水冲洗反应产物3次～5次，再使用无水乙醇冲洗反应产物3次～5次，最后在温度为80℃～90℃下干燥10h～12h，得到接枝碳纳米管的碳纤维；步骤四③中所述的还原后的碳纤维的质量与硫酸的体积比为0.2g:(5mL～10mL)；所述的氧化碳纳米管混合液与硫酸的体积比为(60～100):(5～10)。
8.根据权利要求1所述的一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，其特征在于步骤五①中所述的在氮气保护下回流反应的温度为100℃，回流反应的时间为3h～5h；所述的热的去离子水的温度为50℃～70℃；所述的洗涤次数为3次～5次；所述的干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为8h～12h。
9.根据权利要求1所述的一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，其特征在于步骤五①中所述的接枝碳纳米管的碳纤维的质量与己二酰氯的体积比为(0.5g～2.0g):(6mL～7mL)；所述的接枝碳纳米管的碳纤维的质量与甲苯的体积比为(0.5g～2.0g):(80mL～100mL)；所述的接枝碳纳米管的碳纤维与CPL尼龙单体的质量比为(0.5～2.0):(4～6)。
10.根据权利要求1所述的一种通过碳纤维表面构筑双重刚柔结构增强增韧复合材料的方法，其特征在于步骤五②中使用溶剂对固体产物进行清洗，再真空干燥具体操作为：使用甲酸和去离子水交替对固体产物清洗，分别清洗3次～5次，再将清洗后的固体产物置于80℃的真空干燥箱中干燥6h～12h；步骤五②中所述的NaOH与熔融的CPL尼龙单体的质量比为(0.08～0.24):80；所述的干燥的CPL尼龙单体封端的CF-CNT与熔融的CPL尼龙单体的质量比为(1～2):80。
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