CN109881469A - 一种提高碳纤维体积电阻率的方法、改性碳纤维及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高碳纤维体积电阻率的方法、改性碳纤维及其用途，所述提高碳纤维体积电阻率的方法包括如下步骤：(1)对碳纤维基体进行氧化处理，得到预氧化的碳纤维；(2)将所述预氧化的碳纤维与含有活性基团的笼形聚倍半硅氧烷化合物进行接枝反应，得到改性碳纤维；所述活性基团包括环氧基、乙烯基、氨基、巯基、硅醇基、羟基和羧酸基中的任意一种或至少两种组合，所述改性碳纤维用于绝缘工程塑料，通过本发明提供的方法，能够得到高体积电阻率、低介电常数的改性碳纤维，使其能够应用于绝缘工程塑料中。

Description

一种提高碳纤维体积电阻率的方法、改性碳纤维及其用途

技术领域

本发明涉及表面改性技术领域，尤其涉及一种提高碳纤维体积电阻率的方法、改性碳纤维及其用途。

背景技术

碳纤维(carbon fiber，简称CF)，是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。碳纤维“外柔内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，综合性能优异。碳纤维主要性能如下：(1)比重小(1.7～2.13g/cm)；(2)模量高(200～700GPa)，比模量大，碳纤维杨氏模量是玻璃纤维的3倍、凯夫拉纤维的2倍左右；(3)强度高(3～7GPa)，比强度大；(4)自润滑，耐磨损；(5)热膨胀系数小(0～1.1×10^-6K^-1)，尺寸稳定性好；(6)热导率高(10～160W·m^-1·K^-1)。上述这些综合的优异性能，使其成为先进复合材料的主要增强纤维之一。但碳纤维的微观乱层石墨结构使其平行电场方向具有较高的介电常数和导电性，无法用于绝缘复合材料。

CN108342045A公开了一种碳纤维组合物。包括如下组分：聚双环戊二烯占37～44％，碳纤维占35～41％，水性环氧树脂17～22％，增韧剂2～4％，稳定剂1～3％，弹性体2～5％，金属元素0.7～1.3％，所述的碳纤维经过表面处理。该碳纤维组合的碳纤维具有更好的界面结合力，能有效传递载荷，充分发挥增强碳纤维的高强高模性能，提高复合材料的机械性能，相对于传统的碳纤维组合物具有一定的弹性能力的同时具有优越的抗拉伸性能、抗冲击能力和抗弯曲性能，但是其具有较高的介电常数，导电性好，很难应用于绝缘材料。

CN108193482A公开了一种用于碳纤维表面改性的处理方法，碳纤维在进行电化学处理时采用复配电解液，所述的复配电解液由溶剂和化合物组成，其中溶剂为有机试剂和无机试剂复配的混合溶剂，所述的有机试剂和无机试剂选自水、乙二醇、甘油、草酸、乙腈，所述的化合物选自含氮化合物。该处理方法不仅可提高碳纤维表面氧含量，同时增加了碳纤维表面氮含量，使碳纤维与树脂基体的粘接性能更优异，但是所述碳纤维仍具有较高的介电常数，导电性好，很难应用于绝缘材料。

CN106498738A公开了一种改性碳纤维的方法，包括如下步骤：(1)研磨：先将长度为50～100微米的短碳纤维置于研磨机中，在磨介的作用下研磨40小时，使得短碳纤维的长度下降到0.5微米以下，长径比小于10；(2)浸润：采用超分散剂对研磨后的短碳纤维进行浸润；(3)包覆：采用表面处理剂对浸润后的短碳纤维进行包覆，期间，将短碳纤维的堆积密度控制在1以下，得到改性碳纤维。所述改性碳纤维具有分散性能好，堆积密度低等特性，对电磁波和无线信号能局部屏蔽和干扰，达到在信息竞争中取得优势的作用，但具有较高的介电常数和较低的电阻率，很难用于绝缘材料。

因此，本领域亟待开发一种提高碳纤维体积电阻率的方法，使碳纤维既能够保有较高的力学强度，又具有优异的绝缘性能，即相对于现有技术，提高碳纤维的体积电阻率提高，介电常数降低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种提高碳纤维体积电阻率的方法，所述提高碳纤维体积电阻率的方法包括如下步骤：

(1)对碳纤维基体进行氧化处理，得到预氧化的碳纤维；

(2)将所述预氧化的碳纤维与含有活性基团的笼形聚倍半硅氧烷化合物进行接枝反应，得到改性碳纤维；

所述活性基团包括环氧基、乙烯基、氨基、巯基、硅醇基、羟基和羧酸基中的任意一种或至少两种组合。

笼形聚倍半硅氧烷相比较普通的聚倍半硅氧烷化合物，其笼型框架结构是本征微孔结构，该结构使得其自身具有良好的介电性；同时，POSS化合物的三维尺寸均处于纳米尺度范围内，具备有纳米粒子小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，碳纤维皮层接枝的笼形POSS分子周围形成无数纳米级微空间，这些纳米微空间相互连接覆盖在碳纤维表面，削弱甚至隔绝了外加电场对碳纤维石墨层中的极化作用，从而降低了碳纤维的介电常数，提高了碳纤维的绝缘性，也进一步的降低了碳纤维的密度，同时保持较高的力学强度，可以用于轻量化高强度绝缘工程塑料中，在相同条件下，碳纤维的体积电阻率可提高1～2个数量级，含有15wt％的所述改性碳纤维的聚苯硫醚(PPS)树脂的介电常数最高可降低80％。

本发明通过先对碳纤维基体进行预氧化，能够在碳纤维基体表面形成较多的反应基团，例如羧基、羟基等，随后使得大量的反应基团能够与笼形聚倍半硅氧烷(POSS)化合物上的活性基团进行接枝反应，在碳纤维基体上接枝含有活性基团的POSS化合物，得到改性碳纤维，提高了碳纤维的绝缘性能，即增大了体积电阻率，降低了介电常数，并且改性层与碳纤维基体通过化学键相连，结合紧密，稳定性高。

同时，POSS化合物的结构存在特有的Si-O-Si无机骨架结构，整个分子就像一个刚性球，该刚性球具有很强的立体空间稳定特性，使得POSS改性层具有持久稳定性。

优选地，所述氧化处理的氧化剂为浓度为5～35wt％的H₂O₂溶液，例如6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％或34wt％等。

优选地，所述氧化处理在频率为20～100kHz(例如20kHz、50kHz和10kHz等)、温度为25～60℃(例如26℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或58℃等)的超声波水浴中进行，所述氧化处理的时间为5～120min，例如8min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或115min等。

氧化处理的条件温和、安全；过程中所使用的溶剂量少，且可以循环使用；该反应不会对碳纤维的力学强度产生影响，保留了碳纤维高强度的特点，本发明采用的工艺过程绿色环保无污染，适合工业化生产。

优选地，在所述氧化处理之后，在80～120℃条件下进行第一次真空干燥，例如85℃、90℃、100℃或115℃等。

优选地，在所述步骤(1)之后进行步骤(1’)，所述步骤(1’)包括对所述预氧化的碳纤维进行酰氯化处理。

上文指的是，在步骤(1)和步骤(2)之间进行步骤(1’)，即酰氯化处理，是由于酰氯基团活性高，能够更大程度的与POSS化合物上的活性基团发生接枝反应，更有利于POSS化合物的接枝，在其余条件相同的情况下，提高接枝率，进一步增强了碳纤维的绝缘性能，也能够实现POSS化合物的充分利用。

优选地，所述酰氯化处理的酰氯化试剂包括SOCl₂溶液，所述SOCl₂溶液的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯和氯仿中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述酰氯化处理的催化剂为N,N-二甲基甲酰胺。

优选地，所述SOCl₂的用量占所述预氧化的碳纤维质量的2～10％，例如3％、6％、7％、8％或9％等。

优选地，所述预氧化的碳纤维的体积添加量≤SOCl₂溶液体积的2/3。

优选地，所述步骤(1’)具体包括如下步骤：将所述预氧化的碳纤维与酰氯化试剂混合，在60～80℃(例如61℃、65℃、70℃、75℃或78℃等)下超声波震荡1～4h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或2.8h等，过滤出碳纤维，并用蒸馏水冲洗，第二次真空干燥后备用。

优选地，所述碳纤维基体包括短切碳纤维、无胶碳纤维、PAN基碳纤维和沥青基碳纤维中的任意一种，优选PAN基碳纤维。

优选地，所述含有活性基团的笼形聚倍半硅氧烷化合物包括具有T₆、T₈、T₁₀和T₁₂结构的化合物中的任意一种或至少两种组合：

所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂均各自独立地选自环氧基、乙烯基、氨基、巯基、硅醇基、羟基、羧酸基、氨基、C2～C30烷基氨基、C6～C30芳基氨基、C1～C30烷基、C2～C30亚烃基、C6～C30芳基和C4～C30杂芳基中的任意一种，且所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆中至少有一项为环氧基、乙烯基、氨基、巯基、硅醇基、羟基和羧酸基中的任意一种。

优选地，所述含有活性基团的笼形聚倍半硅氧烷化合物包括具有T₈结构的化合物和/或具有T₁₀结构的化合物。

在进一步优选方案中，选择具有T₈结构的POSS化合物和/或具有T₁₀结构的POSS化合物接枝碳纤维基体，是因为T₈和T₁₀结构的POSS化合物具有更加规整和稳定的结构，因此具有更加优异的力学性能，在增强碳纤维绝缘性能的同时，提高其力学性能。

T₁₂结构的POSS化合物同样具有规整和稳定的分子结构，能够提高碳纤维的力学性能，但是由于其合成方法相对复杂，因此在优选方案中仅选择T₈和T₁₀结构的化合物。

本发明选择具有T₈结构的化合物和/或具有T₁₀结构的POSS化合物接枝碳纤维基体，是因为这两种结构的POSS化合物的结构与碳纤维基体的性质配合，能够达到最佳的提升绝缘性能的效果，笼形过大或者过小均不能够实现最佳效果。

优选地，所述含有活性基团的笼形聚倍半硅氧烷化合物包括CA0295、CA0296、CA0297、CA0298、EP0402、EP0409、EP0417、EP0418、EP0419、EP0421、EP0421、EP0423、EP0425、EP0430、EP0435、OL1118、OL1123、OL1159、OL1160、OL1163、OL1170、PG1190、PG1191、SH1310、SH1311、SO1400、SO1430、SO1440、SO1444、SO1450、SO1455、SO1457、SO1460中的任意一种或至少两种组合，优选EP0402、EP0409、EP0417、EP0418、EP0419、EP0421、EP0421、EP0423、EP0425、EP0430、EP0435、SO1400、SO1430、SO1440、SO1444、SO1450、SO1455、SO1457、SO1460中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述接枝反应在频率为20～100kHz(例如20kHz、50kHz和10kHz等)、功率为100～3000W(例如200W、300W、400W、500W、600W、700W、800W、900W、1000W、1100W、1200W、1300W、1400W、1500W、1600W、1700W、1800W、1900W、2000W、2100W、2200W、2300W、2400W、2500W、2600W、2700W、2800W或2900W等)、温度为20～50℃(例如22℃、26℃、28℃、30℃、35℃、40℃或45℃等)的超声波水浴中进行，所述接枝反应的时间为8～24h，例如9h、12h、15h、20h或23h等。

接枝反应的条件温和、安全；过程中所使用的溶剂量少，且可以循环使用；该反应不会对碳纤维的力学强度产生影响，保留了碳纤维高强度的特点，本发明采用的工艺过程绿色环保无污染，适合工业化生产。

优选地，在所述接枝反应后在80～120℃下进行第三次真空干燥，例如85℃、90℃、100℃或115℃等。

优选地，所述步骤(2)具体包括如下步骤：

将预氧化的碳纤维加入至有机溶剂中，在超声波水浴中超声20～40min，例如22min、25min、28min、30min、35min或38min等，加入含有活性基团的笼形聚倍半硅氧烷化合物，得到混合溶液，在频率为20～100kHz、功率为100～3000W、温度为20～50℃的超声波水浴条件下反应4～24h，得到反应产物，将所述反应产物用去离子水冲洗30～60min，例如35min、40min、45min、50min、55min或58min等，80～120℃下真空干燥，得到所述改性碳纤维。

优选地，所述混合溶液中含有活性基团的笼形聚倍半硅氧烷化合物的浓度为0.5～10wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％或9.5wt％等。

上述浓度为含有活性基团的聚倍半硅氧烷与混合溶液的质量比，其中，聚倍半硅氧烷的质量即为其添加量，混合溶液的质量以溶剂的质量和碳纤维基体的总质量计，溶剂的质量按照溶剂的体积计算得到(粗略的按照溶液的密度为1g/cm³计)。

优选地，所述有机溶剂包括醇、酮、醚、吡啶、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和甘油中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述酮包括丙酮、丁酮、环己酮和异佛尔酮中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述醚包括四氢呋喃、二恶烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇单丙醚和丙二醇单丁醚中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述有机溶剂包括环状醚、多元醇醚、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的任意一种或至少两种组合。

图1是本发明的一个具体实施方式中的氧化-酰氯化-接枝反应过程的示意图，仅代表一种具体的情况，并不代表本发明的保护范围。

本发明的目的之二在于提供一种改性碳纤维，所述改性碳纤维通过目的之一所述的提高碳纤维体积电阻率的方法制备得到。

本发明提供的改性碳纤维为碳纤维基体和POSS化合物的接枝产物，POSS化合物的笼型框架结构是本征微孔结构，该结构使得其自身具有良好的介电性；同时，POSS化合物的三维尺寸均处于纳米尺度范围内，具备有纳米粒子小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，碳纤维皮层接枝的笼形POSS分子周围形成无数纳米级微空间，这些纳米微空间相互连接覆盖在碳纤维表面，削弱甚至隔绝了外加电场对碳纤维石墨层中的极化作用，从而降低了碳纤维的介电常数，使得改性碳纤维具有良好的绝缘性，同时也具有较低的密度、较高的强度，更适用于轻量化高强度绝缘塑料，所述改性碳纤维相比较未改性的碳纤维，体积电阻率可提高1～2个数量级，含有15wt％的所述改性碳纤维的聚苯硫醚(PPS)树脂时介电常数最高可降低80％。

本发明的目的之三在于提供一种目的之二所述的改性碳纤维的用途，所述改性碳纤维用于绝缘工程塑料。

优选地，所述改性碳纤维用作绝缘工程塑料的增强材料。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过先对碳纤维基体进行预氧化，能够在碳纤维基体表面形成较多的反应基团，例如羧基、羟基等，随后使得大量的反应基团能够与笼形聚倍半硅氧烷(POSS)化合物上的活性基团进行接枝反应，在碳纤维基体上接枝含有活性基团的POSS化合物，得到改性碳纤维，提高了碳纤维的绝缘性能，即增大了体积电阻率，降低了介电常数，并且改性层与碳纤维基体通过化学键相连，结合紧密，稳定性高。

同时，POSS化合物的结构存在特有的Si-O-Si无机骨架结构，整个分子就像一个刚性球，该刚性球具有很强的立体空间稳定特性，使得POSS改性层具有持久稳定性。

(2)在优选方案中，本发明选择具有T₈结构的POSS化合物和/或具有T₁₀结构的POSS化合物接枝碳纤维基体，是因为这两种结构的POSS化合物的结构与碳纤维基体的性质配合，能够达到最佳的提升绝缘性能的效果，笼形过大或者过小均不能够实现最佳效果。

(3)在优选方案中，在步骤(1)和步骤(2)之间进行步骤(1’)，即酰氯化处理，由于酰氯基团活性高，能够更大程度的与POSS化合物上的活性基团发生接枝反应，更有利于POSS化合物的接枝，在其余条件相同的情况下，提高接枝率，进一步增强了碳纤维的绝缘性能，也能够实现POSS化合物的充分利用。

附图说明

图1是本发明的一个具体实施方式中的氧化-酰氯化-接枝反应过程的示意图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种提高碳纤维体积电阻率的方法，步骤如下：

(1)预氧化

用去离子水配制8wt％的H₂O₂溶液装入1000mL锥形瓶中，将短切碳纤维完全浸入，超声水浴氧化处理60min，超声波功率150W，频率50000Hz，温度设定45℃。然后用去离子水冲洗表面处理后的短切碳纤维至中性，放入110℃真空烘箱中烘2h后备用。

(1’)酰氯化

预氧化碳纤维110℃烘干2h后置于500mL的SOCl₂和5mL的DMF的混合溶液中(所述SOCl₂的用量占所述预氧化的碳纤维的质量的8％)，超声波加热至70℃反应2h，减压蒸馏除去多余的SOCl₂，得到酰氯化的碳纤维。

(2)接枝反应

1000mL锥形瓶中放入400mL的丙二醇单乙醚/四氢呋喃混合物，加入200g的酰氯化的碳纤维，超声波震荡30min后，加入30g的活性基团改性的POSS化合物(EP0435和CA0296)，得到混合溶液(POSS化合物的浓度为5wt％)，超声波水浴中反应10h；超声波功率150W，频率40000Hz，温度设定40℃，得到改性碳纤维，用去离子水反复冲洗约40min后100℃真空干燥备用。

实施例2

本实施例提供了一种提高碳纤维体积电阻率的方法，步骤如下：

(1)预氧化

用去离子水配制10wt％的H₂O₂溶液装入500mL锥形瓶中，将短切碳纤维完全浸入，超声水浴氧化处理30min，超声波功率200W，频率40000Hz，温度设定45℃。然后用去离子水冲洗表面处理后的短切碳纤维至中性，放入110℃真空烘箱中烘2h后备用。

(2)接枝反应

1000mL锥形瓶中放入400mL的丙二醇单乙醚/四氢呋喃混合物，加入200g的预氧化的碳纤维，超声波震荡30min后，加入0.6g的含有活性基团的POSS化合物EP0421，得到混合溶液(POSS化合物的浓度为0.1wt％)，超声波水浴中反应10h；超声波功率300W，频率40000Hz，温度设定40℃，得到改性碳纤维，用去离子水反复冲洗约40min后100℃真空干燥备用。

实施例3

本实施例提供了一种提高碳纤维体积电阻率的方法，步骤如下：

(1)预氧化

用去离子水配制15wt％的H₂O₂溶液装入500mL锥形瓶中，将短切碳纤维完全浸入，超声水浴氧化处理45min，超声波功率150W，频率30000Hz，温度设定35℃。然后用去离子水冲洗表面处理后的短切碳纤维至中性，放入110℃真空烘箱中烘2h后备用。

(2)接枝反应

1000mL锥形瓶中放入400mL的丙二醇单乙醚/四氢呋喃混合物，加入200g的预氧化的碳纤维，超声波震荡30min后，加入60g的含有活性基团的POSS化合物(SO1400和EP0409)，得到混合溶液(POSS化合物的浓度为10wt％)，超声波水浴中反应15h；超声波功率250W，频率40000Hz，温度设定40℃，得到改性碳纤维，用去离子水反复冲洗约40min后100℃真空干燥备用。

实施例4

本实施例提供了一种提高碳纤维体积电阻率的方法，步骤如下：

(1)预氧化

用去离子水配制8wt％的H₂O₂溶液装入1000mL锥形瓶中，将短切碳纤维完全浸入，超声水浴氧化处理60min，超声波功率300W，频率50000Hz，温度设定40℃。然后用去离子水冲洗表面处理后的短切碳纤维至中性，放入110℃真空烘箱中烘2h后备用。

(2)接枝反应

1000mL锥形瓶中放入400mL的丙二醇单乙醚/四氢呋喃混合物，加入200g的预氧化的碳纤维，超声波震荡30min后，加入2.5g的含有活性基团的POSS化合物(OL1170和CA0296)，得到混合溶液(POSS化合物的浓度为4.2wt％)，超声波水浴中反应24h；超声波功率400W，频率60000Hz，温度设定50℃，得到改性碳纤维，用去离子水反复冲洗约40min后100℃真空干燥备用。

实施例5

与实施例1的区别在于，不进行步骤(1’)。

实施例6

本实施例提供了一种提高碳纤维体积电阻率的方法，步骤如下：

(1)预氧化

用去离子水配制5wt％的H₂O₂溶液装入1000mL锥形瓶中，将PAN基碳纤维完全浸入，超声水浴氧化处理120min，超声波功率100W，频率20000Hz，温度设定60℃。然后用去离子水冲洗表面处理后的短切碳纤维至中性，放入80℃真空烘箱中烘2h后备用。

(1’)酰氯化

预氧化碳纤维110℃烘干2h后置于500mL的SOCl₂和5mL的DMF的混合溶液中(所述SOCl₂的用量占所述预氧化的碳纤维的质量的2％)，超声波加热至60℃反应4h，减压蒸馏除去多余的SOCl₂，得到酰氯化的碳纤维。

(2)接枝反应

1000mL锥形瓶中放入400mL的丙二醇单乙醚/四氢呋喃混合物，加入200g的酰氯化的碳纤维，超声波震荡20min后，加入3g的含有活性基团的POSS化合物(EP0435和CA0296)，得到混合溶液(POSS化合物的浓度为0.5wt％)，超声波水浴中反应4h；超声波功率3000W，频率100000Hz，温度设定20℃，得到改性碳纤维，用去离子水反复冲洗约30min后80℃真空干燥备用。

实施例7

本实施例提供了一种提高碳纤维体积电阻率的方法，步骤如下：

(1)预氧化

用去离子水配制35wt％的H₂O₂溶液装入1000mL锥形瓶中，将无胶碳纤维完全浸入，超声水浴氧化处理25min，超声波功率3000W，频率100000Hz，温度设定25℃。然后用去离子水冲洗表面处理后的短切碳纤维至中性，放入120℃真空烘箱中烘2h后备用。

(1’)酰氯化

预氧化碳纤维110℃烘干2h后置于500mL的SOCl₂和5mL的DMF的混合溶液中(所述SOCl₂的用量占所述预氧化的碳纤维的质量的10％)，超声波加热至80℃反应1h，减压蒸馏除去多余的SOCl₂，得到酰氯化的碳纤维。

(2)接枝反应

1000mL锥形瓶中放入400mL的丙二醇单乙醚/四氢呋喃混合物，加入200g的酰氯化的碳纤维，超声波震荡40min后，加入3g的含有活性基团的POSS化合物(EP0435和CA0296)，得到混合溶液(POSS化合物的浓度为0.5wt％)，超声波水浴中反应24h；超声波功率150W，频率40000Hz，温度设定40℃，得到改性碳纤维，用去离子水反复冲洗约40min后100℃真空干燥备用。

对比例1

与实施例1的区别在于，不进行步骤(1)。

对比例2

与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)。

对比例3

与实施例1的区别在于，将含有活性基团的POSS化合物替换为等质量的POSS化合物AL0125。

性能测试

(1)根据GB/T 32993-2016规定的方法测试实施例和对比例得到的碳纤维的体积电阻率。

(2)将实施例和对比例得到的碳纤维分别用于增强聚苯硫醚(PPS)，制备得到改性PPS(其中碳纤维的质量比为10％)，使用keysight E5063A(265)介电常数测试仪器，在5GHz、25℃条件下测试上述改性PPS的介电常数。

性能测试结果如表1所示。

表1

由表1可知，实施例1～9提供的改性碳纤维的体积电阻率在3.5×10^-2～7.6×10^-1Ω.cm之间，用于增强PPS材料时，PPS材料的介电常数在4.5～10.2之间，具有良好的绝缘性能，可以应用于绝缘材料当中；而不接枝POSS化合物的碳纤维(对比例2)的体积电阻率为1.84×10^-3Ω.cm，增强的PPS的介电常数高达17.6，绝缘性能较差；不进行预氧化步骤，得到的改性碳纤维(对比例1)的体积电阻率为4.7×10^-3Ω.cm，增强的PPS的介电常数高达15.6，绝缘性能较差；采用不含有活性基团的POSS化合物(对比例3)，体积电阻率为1.91×10^-3Ω.cm，增强的PPS的介电常数高达17.1，绝缘性能较差。在相同条件下，实施例提供的改性碳纤维相比对比例中的碳纤维，体积电阻率可提高1～2个数量级、含有15wt％的所述改性碳纤维的聚苯硫醚(PPS)树脂的介电常数最高可降低80％，但是拉伸强度较未接枝POSS化合物时并未降低。由此可以证明，本发明提供的在碳纤维基体上接枝含有活性基团的笼形聚倍半硅氧烷化合物的方法，能够成功的解决碳纤维材料绝缘性差的问题，得到高体积电阻率、低介电常数、高强度的改性碳纤维材料，使其可以应用于绝缘工程塑料中。

对比实施例1和5可知，在预氧化步骤之后进行一步酰氯化处理(实施例1)，相比较不进行酰氯化处理(实施例5)，得到的改性碳纤维具有更高的体积电阻率，对应的PPS也具有更低的介电常数，这是因为酰氯基团活性高，能够更大程度的与POSS化合物上的活性基团发生接枝反应，更有利于POSS化合物的接枝，在其余条件相同的情况下，提高接枝率，进一步增强了碳纤维的绝缘性能，也能够实现POSS化合物的充分利用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种提高碳纤维体积电阻率的方法，其特征在于，所述提高碳纤维体积电阻率的方法包括如下步骤：

(1)对碳纤维基体进行氧化处理，得到预氧化的碳纤维；

(2)将所述预氧化的碳纤维与含有活性基团的笼形聚倍半硅氧烷化合物进行接枝反应，得到改性碳纤维；

所述活性基团包括环氧基、乙烯基、氨基、巯基、硅醇基、羟基和羧酸基中的任意一种或至少两种组合。

2.根据权利要求1所述的提高碳纤维体积电阻率的方法，其特征在于，所述氧化处理的氧化剂为浓度为5～35wt％的H₂O₂溶液。

3.根据权利要求1或2所述的提高碳纤维体积电阻率的方法，其特征在于，所述氧化处理在频率为20～100kHz、功率为100～3000W、温度为25～60℃的超声波水浴中进行，所述氧化处理的时间为5～120min；

优选地，在所述氧化处理之后，在80～120℃条件下进行第一次真空干燥。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的提高碳纤维体积电阻率的方法，其特征在于，在所述步骤(1)之后进行步骤(1’)，所述步骤(1’)包括对所述预氧化的碳纤维进行酰氯化处理；

优选地，所述酰氯化处理的酰氯化试剂包括SOCl₂溶液，所述SOCl₂溶液的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯和氯仿中的任意一种或至少两种组合；

优选地，所述酰氯化处理的催化剂为N,N-二甲基甲酰胺；

优选地，所述SOCl₂的用量占所述预氧化的碳纤维质量的2～10％；

优选地，所述预氧化的碳纤维的体积添加量≤SOCl₂溶液体积的2/3。

5.根据权利要求4所述的提高碳纤维体积电阻率的方法，其特征在于，所述步骤(1’)具体包括如下步骤：将所述预氧化的碳纤维与酰氯化试剂混合，在60～80℃下超声波震荡1～4h，过滤出碳纤维，并用蒸馏水冲洗，第二次真空干燥后备用。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的提高碳纤维体积电阻率的方法，其特征在于，所述碳纤维基体包括短切碳纤维、无胶碳纤维、PAN基碳纤维和沥青基碳纤维中的任意一种，优选PAN基碳纤维；

优选地，所述含有活性基团的笼形聚倍半硅氧烷化合物包括具有T₆、T₈、T₁₀和T₁₂结构的化合物中的任意一种或至少两种组合：

所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂均各自独立地选自环氧基、乙烯基、氨基、巯基、硅醇基、羟基、羧酸基、氨基、C2～C30烷基氨基、C6～C30芳基氨基、C1～C30烷基、C2～C30亚烃基、C6～C30芳基和C4～C30杂芳基中的任意一种，且所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆中至少有一项为环氧基、乙烯基、氨基、巯基、硅醇基、羟基和羧酸基中的任意一种；

优选地，所述含有活性基团的笼形聚倍半硅氧烷化合物包括具有T₈结构的化合物和/或具有T₁₀结构的化合物；

优选地，所述含有活性基团的笼形聚倍半硅氧烷化合物包括CA0295、CA0296、CA0297、CA0298、EP0402、EP0409、EP0417、EP0418、EP0419、EP0421、EP0421、EP0423、EP0425、EP0430、EP0435、OL1118、OL1123、OL1159、OL1160、OL1163、OL1170、PG1190、PG1191、SH1310、SH1311、SO1400、SO1430、SO1440、SO1444、SO1450、SO1455、SO1457、SO1460中的任意一种或至少两种组合，优选EP0402、EP0409、EP0417、EP0418、EP0419、EP0421、EP0421、EP0423、EP0425、EP0430、EP0435、SO1400、SO1430、SO1440、SO1444、SO1450、SO1455、SO1457、SO1460中的任意一种或至少两种组合。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的提高碳纤维体积电阻率的方法，其特征在于，所述接枝反应在频率为20～100kHz、功率为100～3000W、温度为20～50℃的超声波水浴中进行，所述接枝反应的时间为8～24h；

优选地，在所述接枝反应后在80～120℃下进行第三次真空干燥。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的提高碳纤维体积电阻率的方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括如下步骤：

将预氧化的碳纤维加入至有机溶剂中，在超声波水浴中超声20～40min，加入含有活性基团的笼形聚倍半硅氧烷化合物，得到混合溶液，在频率为20～100kHz、功率为100～3000W、温度为20～50℃的超声波水浴条件下反应4～24h，得到反应产物，将所述反应产物用去离子水冲洗30～60min，80～120℃下真空干燥，得到所述改性碳纤维；

优选地，所述混合溶液中含有活性基团的笼形聚倍半硅氧烷化合物的浓度为0.5～10wt％；

优选地，所述有机溶剂包括醇、酮、醚、吡啶、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的任意一种或至少两种组合；

优选地，所述醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和甘油中的任意一种或至少两种组合；

优选地，所述酮包括丙酮、丁酮、环己酮和异佛尔酮中的任意一种或至少两种组合；

优选地，所述醚包括四氢呋喃、二恶烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇单丙醚和丙二醇单丁醚中的任意一种或至少两种组合；

优选地，所述有机溶剂包括环状醚、多元醇醚、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的任意一种或至少两种组合。

9.一种改性碳纤维，其特征在于，所述改性碳纤维通过权利要求1～8中任一项所述的提高碳纤维体积电阻率的方法制备得到。

10.一种根据权利要求9所述的改性碳纤维的用途，其特征在于，所述改性碳纤维用于绝缘工程塑料；

优选地，所述改性碳纤维用作绝缘工程塑料的增强材料。