CN103469534A - 一种碳纤维表面化学接枝改性的方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纤维表面化学接枝改性的方法，它涉及碳纤维表面改性的方法。本发明的目的是要解决现有碳纤维表面改性方法导致碳纤维力学性能损失大的问题。步骤：一、清洗；二、氧化；三、酰氯化；四、醇解；五、季铵盐反应。优点：一、碳纤维表面化学接枝改性后单丝拉伸强度损失0.79%～0.81%；二、碳纤维表面化学接枝改性后表面能由改性前29.5mN/m～30.2mN/m提高到54mN/m～56.2mN/m，提高了83%～86.4%，界面剪切强度由改性前64MPa～64.9MPa提高到102MPa～105MPa，提高了59%～61%；三、本发明成本低、危险性低和易于实施。本发明可获得六亚甲基四胺接枝的碳纤维。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维表面改性的方法。
背景技术
碳纤维(CF)具有低密度，高比强度和比模量，耐高温，耐化学腐蚀，导热和导电性能优良，热膨胀系数小等特点，是一种重要的复合材料增强体，碳纤维以及碳纤维复合材料在航空航天、国防军工、机械制造等领域有广泛的应用。
碳纤维的力学性能与碳纤维和基体的界面粘结强度密切相关，良好的界面结合可以有效地传递载荷，从而提高材料的力学性能。但是，未经处理的碳纤维表面惰性大，与树脂基体的界面结合较弱，从而影响了碳纤维复合材料优异性能的充分发挥。通常要对碳纤维进行表面处理，改善其复合材料的界面粘结质量，从而提高材料的界面力学性能。
常用的碳纤维表面改性方法主要有化学气相沉积法、化学氧化及化学接枝等，这些方法都能不同程度地增加碳纤维的表面极性或比表面积，提高其与树脂之间的界面性能，但往往导致其力学性能的较大损失，并且操作繁琐，不易实施。例如化学氧化中应用最广泛的混酸氧化，使用浓硫酸和浓硝酸的混合物作为氧化剂，实验危险性高，操作繁琐，耗时长，纤维本体强度损失多在10%以上。
发明内容
本发明的目的是要解决现有碳纤维表面改性方法导致碳纤维力学性能损失大的问题，而提供的一种碳纤维表面化学接枝改性的方法。
一种碳纤维表面化学接枝改性的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h～8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
②将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350℃～370℃和压力为8MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，所述超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
③将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h～4h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维置于过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，并在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.005mol/L；
②室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.001g～0.006g):1mL；
③重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h；
⑤将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥将步骤二⑤得到的乙醇清洗的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、酰氯化：
①向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70℃～90℃，在温度为70℃～90℃的条件下恒温反应40h～50h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；
②首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维，其次将得到的酰氯化的碳纤维在温度为70℃～90℃的真空干燥箱中干燥2h～4h，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；
四、醇解：
①吡啶的无水处理：向吡啶中投入氢氧化钾颗粒，得到吡啶溶液，将吡啶溶液密封后固定在旋转式振荡器上，设定振荡频率为120r/min，旋转振幅为30mm，振荡时间为5min；将振荡后的吡啶溶液静止24h；静止后取吡啶溶液的上清液进行精馏，在温度为100℃～120℃之间收集馏分，得到无水吡啶溶液；
②将步骤三②得到的干燥的酰氯化的碳纤维放入步骤四①中得到的无水吡啶溶液中，使用冰水浴将无水吡啶溶液的温度控制在0℃～10℃，以5滴/min的速度将3-溴丙醇/吡啶混合液滴加到无水吡啶溶液中；步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液中3-溴丙醇与吡啶的体积比为(0.04～0.08):1；
③将步骤四②得到的滴加完3-溴丙醇/吡啶混合液的无水吡啶溶液在室温条件下进行搅拌，搅拌速度为6r/min～10r/min，搅拌时间为3h～5h，得到含杂质的醇解碳纤维；
④将步骤四③得到的含杂质的醇解碳纤维放入无水乙醇中清洗，将经无水乙醇清洗的含杂质的醇解碳纤维取出，弃除无水乙醇；所述含杂质的醇解碳纤维的质量与无水乙醇的体积比为(0.01g～0.04g):1mL；
⑤重复操作步骤四④3次～5次，得到湿醇解碳纤维，将湿醇解碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到醇解碳纤维；
五、季铵盐反应：
①将步骤四⑤中得到的醇解碳纤维置于含六亚甲基四胺的三氯甲烷溶液中，加热至60℃～70℃，并在温度为60℃～70℃和搅拌速度为6r/min～10r/min的条件下恒温搅拌回流8h～10h，得到含杂质的六亚甲基四胺接枝的碳纤维；所述含六亚甲基四胺的三氯甲烷溶液中六亚甲基四胺的质量与三氯甲烷的体积比为(0.1g～0.2g):1mL；所述三氯甲烷的质量分数为99.95%；
②将步骤五①得到的含杂质的六亚甲基四胺接枝的碳纤维置于三氯甲烷中清洗，将经三氯甲烷清洗的含杂质的六亚甲基四胺接枝的碳纤维取出，弃除三氯甲烷；
③重复操作步骤五②3次～5次，得到湿的六亚甲基四胺接枝的碳纤维，将湿的六亚甲基四胺接枝的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到六亚甲基四胺接枝的碳纤维。
本发明利用超临界方法进行抽提，去除碳纤维表面的环氧涂层，保证了后续的氧化处理是发生在碳纤维本体表面的氧化，硫酸钾和硝酸银的混合液体系对碳纤维的氧化处理，使碳纤维表面产生大量的含氧活性基团，羧酸经过酰氯化后再与3-溴丙醇发生醇解反应，这样虽然经过两步反应，但效果往往比直接酯化好，反应过程中加入吡啶，目的是中和产生的酸。碳纤维上的溴代烷烃再与含有大量胺基的六亚甲基四胺在加热的条件下发生季铵盐反应。这样，带有特殊官能团，本身作为树脂的固化剂和交联剂的六亚甲基四胺接枝到碳纤维的表面上，从而提高碳纤维的表面能和表面活性，加强了与基体树脂的界面结合能力。
本发明的优点：一、本发明则是利用接枝到主链法，简写“Grafting-to”方法，选择带有特殊官能团，并作为树脂的交联剂和固化剂的六亚甲基四胺接枝到T300碳纤维表面，解决了一般改性方法导致碳纤维力学性能损失严重这一急待解决的问题，碳纤维表面化学接枝改性后单丝拉伸强度损失0.79%～0.81%。二、本发明碳纤维表面化学接枝改性后表面与基体存在机械啮合作用，且改性后的碳纤维表面有大量活性官能团，易于与基体形成化学键，提高了碳纤维的表面能及浸润性能，从而增强了复合材料界面的剪切强度，碳纤维表面化学接枝改性后表面能由改性前29.5mN/m～30.2mN/m提高到54mN/m～56.2mN/m，提高了83%～86.4%，界面剪切强度由改性前64MPa～64.9MPa提高到102MPa～105MPa，提高了59%～61%。三、本发明成本低、危险性低、耗时短和易于实施。
附图说明
图1是具体实施方式一的碳纤维表面化学接枝改性反应的流程图。
图2是红外光谱图，图2中1是试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维的红外光谱图，图2中2是试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的红外光谱图。
图3是界面剪切强度柱形图，图3中1是试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维的界面剪切强度柱形图，图3中2是试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的界面剪切强度柱形图。
图4是单丝拉伸强度柱形图，图4中1是试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维的单丝拉伸强度，图4中2是试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的单丝拉伸强度。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种碳纤维表面化学接枝改性的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h～8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
②将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350℃～370℃和压力为8MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，所述超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
③将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h～4h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维置于过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，并在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.005mol/L；
②室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.001g～0.006g):1mL；
③重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h；
⑤将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥将步骤二⑤得到的乙醇清洗的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、酰氯化：
①向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70℃～90℃，在温度为70℃～90℃的条件下恒温反应40h～50h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；
②首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维，其次将得到的酰氯化的碳纤维在温度为70℃～90℃的真空干燥箱中干燥2h～4h，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；
四、醇解：
①吡啶的无水处理：向吡啶中投入氢氧化钾颗粒，得到吡啶溶液，将吡啶溶液密封后固定在旋转式振荡器上，设定振荡频率为120r/min，旋转振幅为30mm，振荡时间为5min；将振荡后的吡啶溶液静止24h；静止后取吡啶溶液的上清液进行精馏，在温度为100℃～120℃之间收集馏分，得到无水吡啶溶液；
②将步骤三②得到的干燥的酰氯化的碳纤维放入步骤四①中得到的无水吡啶溶液中，使用冰水浴将无水吡啶溶液的温度控制在0℃～10℃，以5滴/min的速度将3-溴丙醇/吡啶混合液滴加到无水吡啶溶液中；步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液中3-溴丙醇与吡啶的体积比为(0.04～0.08):1；
③将步骤四②得到的滴加完3-溴丙醇/吡啶混合液的无水吡啶溶液在室温条件下进行搅拌，搅拌速度为6r/min～10r/min，搅拌时间为3h～5h，得到含杂质的醇解碳纤维；
④将步骤四③得到的含杂质的醇解碳纤维放入无水乙醇中清洗，将经无水乙醇清洗的含杂质的醇解碳纤维取出，弃除无水乙醇；所述含杂质的醇解碳纤维的质量与无水乙醇的体积比为(0.01g～0.04g):1mL；
⑤重复操作步骤四④3次～5次，得到湿醇解碳纤维，将湿醇解碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到醇解碳纤维；
五、季铵盐反应：
①将步骤四⑤中得到的醇解碳纤维置于含六亚甲基四胺的三氯甲烷溶液中，加热至60℃～70℃，并在温度为60℃～70℃和搅拌速度为6r/min～10r/min的条件下恒温搅拌回流8h～10h，得到含杂质的六亚甲基四胺接枝的碳纤维；所述含六亚甲基四胺的三氯甲烷溶液中六亚甲基四胺的质量与三氯甲烷的体积比为(0.1g～0.2g):1mL；所述三氯甲烷的质量分数为99.95%；
②将步骤五①得到的含杂质的六亚甲基四胺接枝的碳纤维置于三氯甲烷中清洗，将经三氯甲烷清洗的含杂质的六亚甲基四胺接枝的碳纤维取出，弃除三氯甲烷；
③重复操作步骤五②3次～5次，得到湿的六亚甲基四胺接枝的碳纤维，将湿的六亚甲基四胺接枝的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到六亚甲基四胺接枝的碳纤维。
本实施方式的具体流程图如图1所示，图1是具体实施方式一的碳纤维表面化学接枝改性反应的流程图。
本实施方式利用超临界方法进行抽提，去除碳纤维表面的环氧涂层，保证了后续的氧化处理是发生在碳纤维本体表面的氧化，硫酸钾和硝酸银的混合液体系对碳纤维的氧化处理，使碳纤维表面产生大量的含氧活性基团，羧酸经过酰氯化后再与3-溴丙醇发生醇解反应，这样虽然经过两步反应，但效果往往比直接酯化好，反应过程中加入吡啶，目的是中和产生的酸。碳纤维上的溴代烷烃再与含有大量胺基的六亚甲基四胺在加热的条件下发生季铵盐反应。这样，带有特殊官能团，本身作为树脂的固化剂和交联剂的六亚甲基四胺接枝到碳纤维的表面上，从而提高碳纤维的表面能和表面活性，加强了与基体树脂的界面结合能力。
本实施方式的优点：一、本实施方式则是利用接枝到主链法，简写“Grafting-to”方法，选择带有特殊官能团，并作为树脂的交联剂和固化剂的六亚甲基四胺接枝到T300碳纤维表面，解决了一般改性方法导致碳纤维力学性能损失严重这一急待解决的问题，碳纤维表面化学接枝改性后单丝拉伸强度损失0.79%～0.81%。二、本实施方式碳纤维表面化学接枝改性后表面与基体存在机械啮合作用，且改性后的碳纤维表面有大量活性官能团，易于与基体形成化学键，提高了碳纤维的表面能及浸润性能，从而增强了复合材料界面的剪切强度，碳纤维表面化学接枝改性后表面能由改性前29.5mN/m～30.2mN/m提高到54mN/m～56.2mN/m，提高了83%～86.4%，界面剪切强度由改性前64MPa～64.9MPa提高到102MPa～105MPa，提高了59%～61%。三、本实施方式成本低、危险性低、耗时短和易于实施。
本实施方式可获得六亚甲基四胺接枝的碳纤维。
本实施方式步骤一②中利用超临界丙酮/水体系对环氧树脂的强溶解性去除碳纤维表面的环氧涂层；
本实施方式步骤一③中使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，目的是为了再次去除碳纤维表面的环氧涂层和杂质。
本实施方式步骤二②中将氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水的目的是为了去除碳纤维表面残留的混合溶液。
本实施方式步骤二⑤中使用乙醇清洗氧化碳纤维的目的是为了确保碳纤维表面残余的混合液完全清除。
本实施方式步骤四②中将干燥的酰氯化的碳纤维放入步骤①中得到的无水吡啶溶液中的目的是无水吡啶溶液即起到溶剂的作用又起到中和酸的作用。
本实施方式步骤四④中将含杂质的醇解碳纤维放入无水乙醇中清洗的目的是为了去除醇解碳纤维表面未反应的3-溴丙醇和吡啶。
本实施方式步骤五②中将含杂质的六亚甲基四胺接枝的碳纤维置于三氯甲烷中清洗的目的是为了去除六亚甲基四胺接枝的碳纤维表面上未反应的六亚甲基四胺。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(0.01g～0.06g):1mL。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤三①中所述的二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(10～25):1。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤四①中所述的氢氧化钾颗粒的质量与吡啶的体积比为(0.1g～0.2g):1mL。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤四②中所述的干燥的酰氯化的碳纤维的质量与无水吡啶溶液的体积比为(0.01g～0.04g):1mL。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液与无水吡啶溶液的体积比为(0.1～0.25):1。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤五①中所述的醇解碳纤维的质量与含六亚甲基四胺的三氯甲烷溶液的体积比为(0.05g～0.2g):1mL。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五②中所述的含有杂质的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的质量与三氯甲烷的体积比为(0.0005g～0.002g):1mL。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：一种碳纤维表面化学接枝改性的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
②将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为360℃和压力为10MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡25min，所述超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
③将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为80℃的条件下干燥2h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维置于过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至70℃，并在温度为70℃的条件下恒温1h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/L；
②室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为0.0014g:1mL；
③重复步骤二②3次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④将步骤步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h；
⑤将步骤步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有乙醇的索氏提取器中，在温度为98℃的条件下使用乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h，得到乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥将步骤步骤二⑤得到的乙醇清洗的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、酰氯化：
①向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至78℃，在温度为78℃的条件下恒温反应48h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；
②首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维，其次将得到的酰氯化的碳纤维在温度为80℃的真空干燥箱中干燥4h，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；
四、醇解：
①吡啶的无水处理：向吡啶中投入氢氧化钾颗粒，得到吡啶溶液，将吡啶溶液密封后固定在旋转式振荡器上，设定振荡频率为120r/min，旋转振幅为30mm，振荡时间为5min；将振荡后的吡啶溶液静止24h；静止后取吡啶溶液的上清液进行精馏，在温度为114℃之间收集馏分，得到无水吡啶溶液；
②将步骤三②得到的干燥的酰氯化的碳纤维放入步骤四①中得到的无水吡啶溶液中，使用冰水浴将无水吡啶溶液的温度控制在0℃，以5滴/min的速度将3-溴丙醇/吡啶混合液滴加到无水吡啶溶液中；步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液中3-溴丙醇与吡啶的体积比为0.05:1；
③将步骤四②得到的滴加完3-溴丙醇/吡啶混合液的无水吡啶溶液在室温条件下进行搅拌，搅拌速度为10r/min，搅拌时间为5h，得到含杂质的醇解碳纤维；
④将步骤四③得到的含杂质的醇解碳纤维放入无水乙醇中清洗，将经无水乙醇清洗的含杂质的醇解碳纤维取出，弃除无水乙醇；所述含杂质的醇解碳纤维的质量与无水乙醇的体积比为0.014g:1mL；
⑤重复操作步骤四④3次，得到湿醇解碳纤维，将湿醇解碳纤维在温度为70℃条件下干燥2h，得到醇解碳纤维；
五、季铵盐反应：
①将步骤四⑤中得到的醇解碳纤维置于含六亚甲基四胺的三氯甲烷溶液中，加热至60℃，并在温度为60℃和搅拌速度为10r/min的条件下恒温搅拌回流8h，得到含杂质的六亚甲基四胺接枝的碳纤维；所述含六亚甲基四胺的三氯甲烷溶液中六亚甲基四胺的质量与三氯甲烷的体积比为0.1g:1mL；所述三氯甲烷的质量分数为99.95%；
②将步骤五①得到的含杂质的六亚甲基四胺接枝的碳纤维置于三氯甲烷中清洗，将经三氯甲烷清洗的含杂质的六亚甲基四胺接枝的碳纤维取出，弃除三氯甲烷；
③重复操作步骤五②3次，得到湿的六亚甲基四胺接枝的碳纤维，将湿的六亚甲基四胺接枝的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥4h，得到六亚甲基四胺接枝的碳纤维。
本试验步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为0.012g:1mL。
本试验步骤三①中所述的二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为20:1。
本试验步骤四①中所述的氢氧化钾颗粒的质量与吡啶的体积比为0.2g:1mL。
本试验步骤四②中所述的干燥的酰氯化的碳纤维的质量与无水吡啶溶液的体积比为0.02g:1mL。
本试验步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液与无水吡啶溶液的体积比为0.14:1。
本试验步骤五①中所述的醇解碳纤维的质量与含六亚甲基四胺的三氯甲烷溶液的体积比为0.2g:1mL。
本试验步骤五②中所述的含有杂质的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的质量与三氯甲烷的体积比为0.002g:1mL。
使用傅立叶变换红外光谱仪对试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维进行测试，如图2所示。图2是红外光谱图，图2中1是试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维的红外光谱图，图2中2是试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的红外光谱图。从图2可以看出，试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维在1020-1500cm-1处出现叔胺中C-N的特征吸收峰，并且在2885cm-1处的C-H吸收峰增强，说明六亚甲基四胺接枝到了碳纤维表面。
使用电子万能试验机对试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维进行测试，如图3所示。图3是界面剪切强度柱形图，图3中1是试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维的界面剪切强度柱形图，图3中2是试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的界面剪切强度柱形图。从图3可知，试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的界面剪切强度，简写(IFSS)由试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维的界面剪切强度64.9MPa，提高到104.5MPa，提高了61%。这是由于接枝到碳纤维上的六亚甲基四胺上的极性基团与环氧树脂的分子结构相似，相容性好，可以使基体树脂均匀浸润纤维，使界面区域气泡和孔隙等缺陷减少，这相当于六亚甲基四胺在碳纤维和树脂之间搭建起了一个桥梁的作用，从而使基体树脂与碳纤维达到良好的界面结合，所以界面强度有很大的提高。
使用单丝拔出测试仪对试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维进行测试，如图4所示。图4中1是试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维的单丝拉伸强度，图4中2是试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的单丝拉伸强度。从图4可知，试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的单丝拉伸强度由试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维的单丝拉伸强度3.81GPa降低到3.78GPa，损失0.79%。
使用X-射线光电子能谱对试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维进行测试，将试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的元素含量列于表1，表1是试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的元素含量。从表1可以看出，试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维氮含量明显增多，由试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维的氮含量1.11%增加到8.71%，表明六亚甲基四胺接枝到了碳纤维表面。
表1
使用动态接触角分析仪对试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的接触角和表面能进行测试，将试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的接触角和表面能数据列于表2，表2是试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的接触角和表面能。从表2可知，试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的接触角由试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维接触角92.8°下降到43.4°，试验一步骤五③中得到的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的表面能由试验一步骤一③中得到的干燥清洗后碳纤维的表面能30.2mN/m提高到56.2mN/m，提高了86%。
表2
Claims (8)
1.一种碳纤维表面化学接枝改性的方法，其特征在于碳纤维表面化学接枝改性的方法具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h～8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
②将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350℃～370℃和压力为8MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，所述超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
③将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h～4h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维置于过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，并在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.005mol/L；
②室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.001g～0.006g):1mL；
③重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h；
⑤将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥将步骤二⑤得到的乙醇清洗的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、酰氯化：
①向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70℃～90℃，在温度为70℃～90℃的条件下恒温反应40h～50h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；
②首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维，其次将得到的酰氯化的碳纤维在温度为70℃～90℃的真空干燥箱中干燥2h～4h，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；
四、醇解：
①吡啶的无水处理：向吡啶中投入氢氧化钾颗粒，得到吡啶溶液，将吡啶溶液密封后固定在旋转式振荡器上，设定振荡频率为120r/min，旋转振幅为30mm，振荡时间为5min；将振荡后的吡啶溶液静止24h；静止后取吡啶溶液的上清液进行精馏，在温度为100℃～120℃之间收集馏分，得到无水吡啶溶液；
②将步骤三②得到的干燥的酰氯化的碳纤维放入步骤四①中得到的无水吡啶溶液中，使用冰水浴将无水吡啶溶液的温度控制在0℃～10℃，以5滴/min的速度将3-溴丙醇/吡啶混合液滴加到无水吡啶溶液中；步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液中3-溴丙醇与吡啶的体积比为(0.04～0.08):1；
③将步骤四②得到的滴加完3-溴丙醇/吡啶混合液的无水吡啶溶液在室温条件下进行搅拌，搅拌速度为6r/min～10r/min，搅拌时间为3h～5h，得到含杂质的醇解碳纤维；
④将步骤四③得到的含杂质的醇解碳纤维放入无水乙醇中清洗，将经无水乙醇清洗的含杂质的醇解碳纤维取出，弃除无水乙醇；所述含杂质的醇解碳纤维的质量与无水乙醇的体积比为(0.01g～0.04g):1mL；
⑤重复操作步骤四④3次～5次，得到湿醇解碳纤维，将湿醇解碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到醇解碳纤维；
五、季铵盐反应：
①将步骤四⑤中得到的醇解碳纤维置于含六亚甲基四胺的三氯甲烷溶液中，加热至60℃～70℃，并在温度为60℃～70℃和搅拌速度为6r/min～10r/min的条件下恒温搅拌回流8h～10h，得到含杂质的六亚甲基四胺接枝的碳纤维；所述含六亚甲基四胺的三氯甲烷溶液中六亚甲基四胺的质量与三氯甲烷的体积比为(0.1g～0.2g):1mL；所述三氯甲烷的质量分数为99.95%；
②将步骤五①得到的含杂质的六亚甲基四胺接枝的碳纤维置于三氯甲烷中清洗，将经三氯甲烷清洗的含杂质的六亚甲基四胺接枝的碳纤维取出，弃除三氯甲烷；
③重复操作步骤五②3次～5次，得到湿的六亚甲基四胺接枝的碳纤维，将湿的六亚甲基四胺接枝的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到六亚甲基四胺接枝的碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面化学接枝改性的方法，其特征在于步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为(0.01g～0.06g):1mL。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面化学接枝改性的方法，其特征在于步骤三①中所述的二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(10～25):1。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面化学接枝改性的方法，其特征在于步骤四①中所述的氢氧化钾颗粒的质量与吡啶的体积比为(0.1g～0.2g):1mL。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面化学接枝改性的方法，其特征在于步骤四②中所述的干燥的酰氯化的碳纤维的质量与无水吡啶溶液的体积比为(0.01g～0.04g):1mL。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面化学接枝改性的方法，其特征在于步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液与无水吡啶溶液的体积比为(0.1～0.25):1。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面化学接枝改性的方法，其特征在于步骤五①中所述的醇解碳纤维的质量与含六亚甲基四胺的三氯甲烷溶液的体积比为(0.05g～0.2g):1mL。
8.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面化学接枝改性的方法，其特征在于步骤五②中所述的含有杂质的六亚甲基四胺接枝的碳纤维的质量与三氯甲烷的体积比为(0.0005g～0.002g):1mL。
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