CN104480707B - 一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法 - Google Patents

Abstract

一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法，它涉及一种碳纤维表面改性的方法。本发明的目的是要解决现有碳纤维表面改性的方法存在基团接枝到碳纤维上少，基团在碳纤维上分布不均匀，改性后的碳纤维与树脂的结合强度低的问题。制备方法：一、清洗；二、氧化；三、酰氯化；四、醇解；五、在超临界甲醇中接枝六亚甲基四胺，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维，即完成在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。本发明得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的界面剪切强度由原丝的64.9MPa提高到106.1MPa，提高了63.5％。本发明可获得一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。

Description

一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维表面改性的方法。

背景技术

碳纤维以及碳纤维复合材料在航空航天、国防军工、机械制造等领域有广泛的应用。在碳纤维复合材料中，碳纤维与基体之间的界面起着至关重要的作用，良好的界面结合可以有效地传递载荷，从而提高材料的力学性能。但是，未经处理的碳纤维表面惰性大，与树脂基体的界面结合较弱，从而影响了碳纤维复合材料优异性能的充分发挥。所以要对碳纤维进行表面处理，改善其复合材料的界面粘结质量，从而提高材料的界面力学性能。

常用的碳纤维表面改性方法主要有化学气相沉积法、化学氧化及化学接枝等，这些方法都能不同程度地增加碳纤维的表面极性，比表面积以及粗糙度，提高其与树脂之间的界面性能，但往往由于纤维表面活性点较少，接枝到碳纤维上的基团更少，并且明显分布不均匀，多为缠结状态，与树脂的结合强度无法保障；另外导致其本体强度的严重损失，并且操作繁琐，不易实施。因此，目前急需一种碳纤维表面改性技术，旨在碳纤维表面形成更多的活性点，并尽可能不破坏其本体结构来提高其与树脂的界面结合强度。

超临界流体技术作为一个新兴的研究方向，兼具气相高渗透、高扩散和液相密度大、溶解量大的优势。超临界流体还可以实现对碳纤维表面的刻蚀和清洗，去除涂层和消除纤维表面缺陷，增大比表面积，渗透能力强，能够更有效地润湿碳纤维的表面，并且具有很好的化学稳定性，如今已经涵盖了多个应用领域。目前超临界流体技术在复合材料方向的应用主要集中在材料的回收方面，在复合材料的制备和纤维表面改性方面仍属空白。采用超临界流体技术对碳纤维表面进行改性处理具有诸多的优势，开展这方面的研究工作具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是要解决现有碳纤维表面改性的方法存在基团接枝到碳纤维上少，基团在碳纤维上分布不均匀，改性后的碳纤维与树脂的结合强度低的问题，而提供一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。

一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、清洗：

①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h～8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；

②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350℃～370℃和压力为8MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；

步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；

③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h～4h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后碳纤维；

二、氧化：

①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.005mol/L；

步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为0.1g:(10mL～12mL)；

②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.001g～0.006g):1mL；

③重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；

④将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；

⑤将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；

⑥将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；

三、酰氯化：

①向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70℃～90℃，再在温度为70℃～90℃的条件下恒温反应40h～50h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；

步骤三①中所述的二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(10～25):1；

②首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维；再将得到的酰氯化的碳纤维在温度为70℃～90℃的真空干燥箱中干燥2h～4h，得到干燥的酰氯化的碳纤维，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；

四、醇解：

①吡啶的无水处理：向吡啶中投入氢氧化钾颗粒，得到吡啶溶液，将吡啶溶液密封后固定在旋转式振荡器上，设定振荡频率为120r/min，旋转振幅为30mm，振荡时间为5min；将振荡后的吡啶溶液静止24h；静止后取吡啶溶液的上清液进行精馏，在温度为100℃～120℃之间收集馏分，得到无水吡啶溶液；

步骤四①中所述的氢氧化钾颗粒的质量与吡啶的体积比为(0.1g～0.2g):1mL；

②将步骤三②得到的干燥的酰氯化的碳纤维放入步骤四①中得到的无水吡啶溶液中，使用冰水浴将无水吡啶溶液的温度控制在0℃～10℃，以5滴/min的速度将3-溴丙醇/吡啶混合液滴加到无水吡啶溶液中；步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液中3-溴丙醇与吡啶的体积比为(0.04～0.08):1；

步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液与无水吡啶溶液的体积比为(0.1～0.25):1；

③将步骤四②得到的滴加完3-溴丙醇/吡啶混合液的无水吡啶溶液在室温条件下进行搅拌，搅拌速度为6r/min～10r/min，搅拌时间为3h～5h，得到含杂质的醇解碳纤维；

④将步骤四③得到的含杂质的醇解碳纤维放入无水乙醇中清洗，将经无水乙醇清洗的含杂质的醇解碳纤维取出，弃除无水乙醇；

步骤四④中所述的含杂质的醇解碳纤维的质量与无水乙醇的体积比为(0.01g～0.04g):1mL；

⑤重复操作步骤四④3次～5次，得到湿醇解碳纤维，将湿醇解碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到醇解碳纤维；

五、在超临界甲醇中接枝六亚甲基四胺：

①、将无水甲醇置于容器中，然后再加入六亚甲基四胺，得到六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液；将醇解碳纤维加入到六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液中，再将容器放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜；

步骤五①中所述的六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液中无水甲醇的体积与六亚甲基四胺的质量比为(20mL～40mL):1g；

步骤五①中所述的醇解碳纤维的质量与六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液的体积比为1g:(80mL～200mL)；

②、将盐浴炉从室温加热至230℃～250℃，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为5MPa～7MPa和温度为230℃～250℃的条件下接枝处理5min～30min，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维；

③、将封闭的不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却10min～20min，再使用冷水喷淋将封闭的不锈钢釜降温至室温，再打开封闭的不锈钢釜，取出表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维；

④、使用去离子水对表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的pH值为7，再将表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次～5次，再将表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维20min～30min；再将索氏提取器中的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进行翻转，再在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维20min～30min，取出后再在温度为80℃～120℃的烘箱中干燥4h～8h，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维，即完成在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。

本发明的优点：

一、本发明采用超临界方法，将作为树脂交联剂和固化剂的多氨基小分子六亚甲基四胺(HMTA)接枝到碳纤维表面，制备了一种不仅表面含有大量活性官能团并且易于与基体形成化学键的碳纤维；

二、本发明在超临界甲醇中仅接枝10min，制备的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的N含量为11.64％，而使用普通方法将碳纤维在三氯甲烷反应8h，N的含量却只有8.71％，这表明本发明在超临界甲醇中接枝六亚甲基能够明显提高接枝的反应效率；

三、本发明制备的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的表面沟壑变深，有利于增大纤维的表面积，改性后的碳纤维可以增大纤维与树脂之间的机械啮合作用；

四、本发明得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的界面剪切强度由原丝的64.9MPa提高到106.1MPa，提高了63.5％。

本发明可获得一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。

附图说明

图1为试验一③得到的干燥清洗后碳纤维的XPS全谱图，图1中1为C1s峰，2为O1s峰；

图2为试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的图2中1为C1s峰，2为N1s峰，3为O1s峰，4为Br峰；

图3为试验一③得到的干燥清洗后碳纤维的C1s谱分峰，图3中1为C1s第一个峰，2为C1s第二个峰，3为C1s第三个峰；

图4为试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的C1s谱分峰，图4中1为C-N⁺峰，2为C-N峰；

图5为试验一③得到的干燥清洗后碳纤维的表面形貌图；

图6为试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的表面形貌图；

图7是试验一中单丝拉伸强度柱状图，图7中1是试验一③得到的干燥清洗后碳纤维的单丝拉伸强度，2是试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的单丝拉伸强度；

图8是试验一③得到的干燥清洗后碳纤维的界面剪切强度，图8中1为试验一中单丝的界面剪切强度，2为试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的界面剪切强度。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、清洗：

①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h～8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；

②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350℃～370℃和压力为8MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；

步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；

③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h～4h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后碳纤维；

二、氧化：

①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.005mol/L；

步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为0.1g:(10mL～12mL)；

②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.001g～0.006g):1mL；

③重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；

④将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；

⑤将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；

⑥将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；

三、酰氯化：

①向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70℃～90℃，再在温度为70℃～90℃的条件下恒温反应40h～50h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；

步骤三①中所述的二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(10～25):1；

②首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维；再将得到的酰氯化的碳纤维在温度为70℃～90℃的真空干燥箱中干燥2h～4h，得到干燥的酰氯化的碳纤维，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；

四、醇解：

①吡啶的无水处理：向吡啶中投入氢氧化钾颗粒，得到吡啶溶液，将吡啶溶液密封后固定在旋转式振荡器上，设定振荡频率为120r/min，旋转振幅为30mm，振荡时间为5min；将振荡后的吡啶溶液静止24h；静止后取吡啶溶液的上清液进行精馏，在温度为100℃～120℃之间收集馏分，得到无水吡啶溶液；

步骤四①中所述的氢氧化钾颗粒的质量与吡啶的体积比为(0.1g～0.2g):1mL；

②将步骤三②得到的干燥的酰氯化的碳纤维放入步骤四①中得到的无水吡啶溶液中，使用冰水浴将无水吡啶溶液的温度控制在0℃～10℃，以5滴/min的速度将3-溴丙醇/吡啶混合液滴加到无水吡啶溶液中；步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液中3-溴丙醇与吡啶的体积比为(0.04～0.08):1；

步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液与无水吡啶溶液的体积比为(0.1～0.25):1；

③将步骤四②得到的滴加完3-溴丙醇/吡啶混合液的无水吡啶溶液在室温条件下进行搅拌，搅拌速度为6r/min～10r/min，搅拌时间为3h～5h，得到含杂质的醇解碳纤维；

④将步骤四③得到的含杂质的醇解碳纤维放入无水乙醇中清洗，将经无水乙醇清洗的含杂质的醇解碳纤维取出，弃除无水乙醇；

步骤四④中所述的含杂质的醇解碳纤维的质量与无水乙醇的体积比为(0.01g～0.04g):1mL；

⑤重复操作步骤四④3次～5次，得到湿醇解碳纤维，将湿醇解碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到醇解碳纤维；

五、在超临界甲醇中接枝六亚甲基四胺：

①、将无水甲醇置于容器中，然后再加入六亚甲基四胺，得到六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液；将醇解碳纤维加入到六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液中，再将容器放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜；

步骤五①中所述的六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液中无水甲醇的体积与六亚甲基四胺的质量比为(20mL～40mL):1g；

步骤五①中所述的醇解碳纤维的质量与六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液的体积比为1g:(80mL～200mL)；

②、将盐浴炉从室温加热至230℃～250℃，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为5MPa～7MPa和温度为230℃～250℃的条件下接枝处理5min～30min，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维；

③、将封闭的不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却10min～20min，再使用冷水喷淋将封闭的不锈钢釜降温至室温，再打开封闭的不锈钢釜，取出表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维；

④、使用去离子水对表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的pH值为7，再将表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次～5次，再将表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维20min～30min；再将索氏提取器中的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进行翻转，再在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维20min～30min，取出后再在温度为80℃～120℃的烘箱中干燥4h～8h，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维，即完成在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。

本实施方式的优点：

一、本实施方式采用超临界方法，将作为树脂交联剂和固化剂的多氨基小分子六亚甲基四胺(HMTA)接枝到碳纤维表面，制备了一种不仅表面含有大量活性官能团并且易于与基体形成化学键的碳纤维；

二、本实施方式在超临界甲醇中仅接枝10min，制备的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的N含量为11.64％，而使用普通方法将碳纤维在三氯甲烷反应8h，N的含量却只有8.71％，这表明本发明在超临界甲醇中接枝六亚甲基能够明显提高接枝的反应效率；

三、本实施方式制备的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的表面沟壑变深，有利于增大纤维的表面积，改性后的碳纤维可以增大纤维与树脂之间的机械啮合作用；

四、本实施方式得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的界面剪切强度由原丝的64.9MPa提高到106.1MPa，提高了63.5％。

本实施方式可获得一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤二①中将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至70℃，并在温度为70℃的条件下恒温1.5h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.003mol/L～0.005mol/L。其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤三①中向干燥的反应瓶中装入二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至80℃，在温度为80℃的条件下恒温反应45h～50h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维。其他步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三①中所述的二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(15～25):1。其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤四①中所述的氢氧化钾颗粒的质量与吡啶的体积比为(0.15g～0.2g):1mL。其他步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液与无水吡啶溶液的体积比为(0.2～0.25):1。其他步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤五①中所述的六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液中无水甲醇的体积与六亚甲基四胺的质量比为(30mL～40mL):1g。其他步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五①中所述的醇解碳纤维的质量与六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液的体积比为(100mL～200mL):1g。其他步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五②中将盐浴炉从室温加热至230℃～240℃，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为6MPa～7MPa和温度为230℃～240℃的条件下接枝处理5min～20min，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维。其他步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五②中将盐浴炉从室温加热至240℃～250℃，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为5MPa～6MPa和温度为240℃～250℃的条件下接枝处理20min～30min，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维。其他步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法具体是按以下步骤完成的：

一、清洗：

①、将0.4g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；

②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为360℃和压力为10MPa的30mL超临界丙酮-水体系中浸泡20min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；

步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；

③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥清洗后碳纤维；

二、氧化：

①、将0.4g步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到40mL过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至70℃，再在温度为70℃的条件下恒温1h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/L；

②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在300mL蒸馏水中浸泡5min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；

③重复步骤二②3次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；

④将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥后的氧化碳纤维；

⑤将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；

⑥将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥的氧化碳纤维；

三、酰氯化：

①向干燥的反应瓶中装入84mL二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液，将0.4g步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70℃，再在温度为70℃的条件下恒温反应40h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；

步骤三①中所述的二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为20:1；

②首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维；再将得到的酰氯化的碳纤维在温度为80℃的真空干燥箱中干燥3h，得到干燥的酰氯化的碳纤维，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；

四、醇解：

①吡啶的无水处理：向吡啶中投入氢氧化钾颗粒，得到吡啶溶液，将吡啶溶液密封后固定在旋转式振荡器上，设定振荡频率为120r/min，旋转振幅为30mm，振荡时间为5min；将振荡后的吡啶溶液静止24h；静止后取吡啶溶液的上清液进行精馏，在温度为114℃之间收集馏分，得到无水吡啶溶液；

步骤四①中所述的氢氧化钾颗粒的质量与吡啶的体积比为0.15g:1mL；

②将步骤三②得到的干燥的酰氯化的碳纤维放入15mL步骤四①中得到的无水吡啶溶液中，使用冰水浴将无水吡啶溶液的温度控制在0℃，以5滴/min的速度将2.1mL3-溴丙醇/吡啶混合液滴加到无水吡啶溶液中；步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液中3-溴丙醇与吡啶的体积比为0.05:1；

③将步骤四②得到的滴加完3-溴丙醇/吡啶混合液的无水吡啶溶液在室温条件下进行搅拌，搅拌速度为8r/min，搅拌时间为4h，得到含杂质的醇解碳纤维；

④将步骤四③得到的含杂质的醇解碳纤维放入30mL无水乙醇中清洗，将经无水乙醇清洗的含杂质的醇解碳纤维取出，弃除无水乙醇；

⑤重复操作步骤四④3次，得到湿醇解碳纤维，将湿醇解碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到醇解碳纤维；

五、在超临界甲醇中接枝六亚甲基四胺：

①、将50mL无水甲醇置于容器中，然后再加入1.5g六亚甲基四胺，得到六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液；将0.4g醇解碳纤维加入到六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液中，再将容器放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜；

②、将盐浴炉从室温加热至240℃，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为6MPa和温度为240℃的条件下接枝处理10min，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维；

③、将封闭的不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却10min，再使用冷水喷淋将封闭的不锈钢釜降温至室温，再打开封闭的不锈钢釜，取出表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维；

④、使用去离子水对表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的pH值为7，再将表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次，再将表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维30min；再将索氏提取器中的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进行翻转，再在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维30min，取出后再在温度为80℃的烘箱中干燥4h，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维，即完成在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。

图1为试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的XPS全谱图，图1中1为C1s峰，2为O1s峰；图2为试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的XPS全谱图，图2中1为C1s峰，2为N1s峰，3为O1s峰，4为Br峰；图3为试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的C1s谱分峰，图3中1为C1s第一个峰，2为C1s第二个峰，3为C1s第三个峰；图4为试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的C1s谱分峰，图4中1为C-N⁺峰，2为C-N峰；

将试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的元素含量列于表1，表1是试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维和步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的元素含量；

表1

从表1可以看出，碳纤维表面接枝六亚甲基四胺后，N含量明显增加，由未处理的碳纤维N含量为1.80％提高到11.64％。从图4可以看出，试验一得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维在结合能为286.3eV和286.5eV处出现两条新的拟合曲线，这是季铵盐反应新生成的C-N⁺键及六亚甲基四胺本身的C-N键，这表明六亚甲基四胺已成功地通过化学键的方式接枝到碳纤维表面，试验一在超临界中仅仅反应10min得到的N含量却高于普通方法中碳纤维在三氯甲烷反应8h，N的含量却只有8.71％)，这表明试验一种在超临界介质中接枝六亚甲基能够明显提高接枝的反应效率。

使用原子力显微镜对试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进行测试，如图5和图6所示，图5为试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的表面形貌图；图6为试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的表面形貌图；从图5和图6可知，试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维表面的沟壑变得更深更明显，这是超临界流体的刻蚀作用产生的，有利于增大纤维表面积；另外，表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维表面上均匀地形成了一个个小山状的凸起，这是活性点接枝六亚甲基四胺的结果；试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维表面粗糙度由试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的14.6nm增加到75.8nm，表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维将增大纤维与树脂之间的机械啮合作用。

使用动态接触角分析仪对试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进行测试，将试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的接触角和表面能数据列于表2，表2是试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的接触角和表面能；从表2可知，试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维在水和二碘甲烷中的接触角都明显的降低，极性分量和色散分量相应的提高，表面能也大幅度提高，由30.13mN/m升高到66.39mN/m，提高了120％。这说明六亚甲基四胺接枝到碳纤维表面对碳纤维表面的润湿性有明显的改善效果，这将有助于最终复合材料的界面性能的提高。

表2

使用单丝拔出测试仪对试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进行测试，如图7和图8所示；图7是试验一中单丝拉伸强度柱状图，图7中1是试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的单丝拉伸强度，2是试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的单丝拉伸强度；图8是试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的界面剪切强度，图8中1为试验一中单丝的界面剪切强度，2为试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的界面剪切强度；

从图7和图8可以看出，试验一步骤五④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的界面剪切强度由原丝的64.9MPa提高到106.1MPa，提高了63.5％。这是由于一方面，碳纤维表面经超临界甲醇刻蚀后，表面粗糙度增加，增加了与树脂之间的机械啮合作用；另一方面，碳纤维表面经接枝后极性基团增多，可以与树脂基体参加氧阴离子聚合反应，这相当六亚甲基四胺在碳纤维和树脂之间搭建起了一个桥梁的作用，从而使基体树脂与碳纤维达到良好的界面结合，所以界面强度有很大程度的提高。碳纤维接枝六亚甲基四胺以后的单丝拉伸强度由原丝的3.80GPa降到3.74GPa，损失1.58％，拉伸强度虽然有一定的损失，可能是超临界甲醇的刻蚀作用，但是这种降低远低于预计中的降低。

试验二：一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、清洗：

①、将0.6g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为82℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；

②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为365℃和压力为12MPa的30mL超临界丙酮-水体系中浸泡30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；

步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；

③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为82℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥清洗后碳纤维；

二、氧化：

①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到70mL过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至75℃，再在温度为75℃的条件下恒温1.5h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/L；

②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在500mL蒸馏水中浸泡10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；

③重复步骤二②3次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；

④将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥后的氧化碳纤维；

⑤将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为92℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；

⑥将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥的氧化碳纤维；

三、酰氯化：

①向干燥的反应瓶中装入105mL二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液，将步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至76℃，再在温度为76℃的条件下恒温反应48h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；

步骤三①中所述的二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为20:1；

②首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维；再将得到的酰氯化的碳纤维在温度为80℃的真空干燥箱中干燥3h，得到干燥的酰氯化的碳纤维，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；

四、醇解：

①吡啶的无水处理：向吡啶中投入氢氧化钾颗粒，得到吡啶溶液，将吡啶溶液密封后固定在旋转式振荡器上，设定振荡频率为120r/min，旋转振幅为30mm，振荡时间为5min；将振荡后的吡啶溶液静止24h；静止后取吡啶溶液的上清液进行精馏，在温度为114℃之间收集馏分，得到无水吡啶溶液；

步骤四①中所述的氢氧化钾颗粒的质量与吡啶的体积比为0.15g:1mL；

②将步骤三②得到的干燥的酰氯化的碳纤维放入20mL步骤四①中得到的无水吡啶溶液中，使用冰水浴将无水吡啶溶液的温度控制在0℃，以5滴/min的速度将4.2mL 3-溴丙醇/吡啶混合液滴加到无水吡啶溶液中；步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液中3-溴丙醇与吡啶的体积比为0.05:1；

③将步骤四②得到的滴加完3-溴丙醇/吡啶混合液的无水吡啶溶液在室温条件下进行搅拌，搅拌速度为8r/min，搅拌时间为5h，得到含杂质的醇解碳纤维；

④将步骤四③得到的含杂质的醇解碳纤维放入30mL无水乙醇中清洗，将经无水乙醇清洗的含杂质的醇解碳纤维取出，弃除无水乙醇；

⑤重复操作步骤四④3次，得到湿醇解碳纤维，将湿醇解碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到醇解碳纤维；

五、在超临界甲醇中接枝六亚甲基四胺：

①、将50mL无水甲醇置于容器中，然后再加入1.5g六亚甲基四胺，得到六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液；将醇解碳纤维加入到六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液中，再将容器放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜；

②、将盐浴炉从室温加热至240℃，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为6MPa和温度为240℃的条件下接枝处理5min～30min，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维；

③、将封闭的不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却10min，再使用冷水喷淋将封闭的不锈钢釜降温至室温，再打开封闭的不锈钢釜，取出表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维；

④、使用去离子水对表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的pH值为7，再将表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次，再将表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维30min；再将索氏提取器中的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进行翻转，再在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维30min，取出后再在温度为80℃的烘箱中干燥4h，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维，即完成在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。

Claims (1)

1.一种在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法，其特征在于该方法具体是按以下步骤完成的：

一、清洗：

①、将0.4g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；

②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为360℃和压力为10MPa的30mL超临界丙酮-水体系中浸泡20min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；

步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；

③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥清洗后碳纤维；

二、氧化：

①、将0.4g步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到40mL过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至70℃，再在温度为70℃的条件下恒温1h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/L；

②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在300mL蒸馏水中浸泡5min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；

③重复步骤二②3次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；

④将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥后的氧化碳纤维；

⑤将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；

⑥将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥的氧化碳纤维；

三、酰氯化：

①向干燥的反应瓶中装入84mL二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液，将0.4g步骤二⑥得到的干燥的氧化碳纤维放入反应瓶中，加热至70℃，再在温度为70℃的条件下恒温反应40h，得到含有杂质的酰氯化的碳纤维；

步骤三①中所述的二氯亚砜/N,N-二甲基甲酰胺混合液中二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为20:1；

②首先使用减压蒸馏的方法将步骤三①得到的含有杂质的酰氯化的碳纤维中残留的二氯亚砜除去，得到酰氯化的碳纤维；再将得到的酰氯化的碳纤维在温度为80℃的真空干燥箱中干燥3h，得到干燥的酰氯化的碳纤维，最后将干燥的酰氯化的碳纤维放在干燥器中密封保存；

四、醇解：

①吡啶的无水处理：向吡啶中投入氢氧化钾颗粒，得到吡啶溶液，将吡啶溶液密封后固定在旋转式振荡器上，设定振荡频率为120r/min，旋转振幅为30mm，振荡时间为5min；将振荡后的吡啶溶液静止24h；静止后取吡啶溶液的上清液进行精馏，在温度为114℃之间收集馏分，得到无水吡啶溶液；

步骤四①中所述的氢氧化钾颗粒的质量与吡啶的体积比为0.15g:1mL；

②将步骤三②得到的干燥的酰氯化的碳纤维放入15mL步骤四①中得到的无水吡啶溶液中，使用冰水浴将无水吡啶溶液的温度控制在0℃，以5滴/min的速度将2.1mL3-溴丙醇/吡啶混合液滴加到无水吡啶溶液中；步骤四②中所述的3-溴丙醇/吡啶混合液中3-溴丙醇与吡啶的体积比为0.05:1；

③将步骤四②得到的滴加完3-溴丙醇/吡啶混合液的无水吡啶溶液在室温条件下进行搅拌，搅拌速度为8r/min，搅拌时间为4h，得到含杂质的醇解碳纤维；

④将步骤四③得到的含杂质的醇解碳纤维放入30mL无水乙醇中清洗，将经无水乙醇清洗的含杂质的醇解碳纤维取出，弃除无水乙醇；

⑤重复操作步骤四④3次，得到湿醇解碳纤维，将湿醇解碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到醇解碳纤维；

五、在超临界甲醇中接枝六亚甲基四胺：

①、将50mL无水甲醇置于容器中，然后再加入1.5g六亚甲基四胺，得到六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液；将0.4g醇解碳纤维加入到六亚甲基四胺和无水甲醇的混合液中，再将容器放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜；

②、将盐浴炉从室温加热至240℃，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为6MPa和温度为240℃的条件下接枝处理10min，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维；

③、将封闭的不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却10min，再使用冷水喷淋将封闭的不锈钢釜降温至室温，再打开封闭的不锈钢釜，取出表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维；

④、使用去离子水对表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的pH值为7，再将表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次，再将表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维30min；再将索氏提取器中的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维进行翻转，再在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维30min，取出后再在温度为80℃的烘箱中干燥4h，得到表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维，即完成在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。