CN104562707B - 一种在超临界甲醇中碳纤维表面吸附聚乙烯亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在超临界甲醇中碳纤维表面吸附聚乙烯亚胺的方法，它涉及一种碳纤维表面吸附的方法。本发明的目的是要解决现有碳纤维的改性方法使其本身强度严重损失，操作繁琐，不宜实施和与树脂的结合强度低的问题。方法：一、清洗；二、氧化；三、在超临界甲醇中吸附聚乙烯亚胺，得到表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维，即完成在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。本发明表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的界面剪切强度由未改性的64.9MPa提高到101.8MPa～103MPa，提高了56.9％～59.7％；冲击强度由55.77kJ/m2增长到84.39kJ/m2～86.7kJ/m2。本发明可获得碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维表面吸附的方法。
背景技术
碳纤维增强聚合物基复合材料因其轻质、高比强和高比刚的特性而被广泛应用于航空航天领域。界面作为复合材料重要的组成部分，影响着复合材料中应力的传递方式和均匀分散，以及材料内部损伤和裂纹的传播过程，在很大程度上影响着材料的强度、韧性以及耐环境和化学稳定性。由于碳纤维表面光滑惰性的物理化学特征，其与聚合物基体的界面粘结通常较弱，在使用前必须对其表面进行活化处理。
常用的碳纤维表面改性方法主要有化学气相沉积法、化学氧化及化学接枝等，这些方法都能不同程度地增加碳纤维的表面极性，比表面积以及粗糙度，提高其与树脂之间的界面性能，但往往由于纤维表面活性点较少，接枝到碳纤维上的基团更少，并且明显分布不均匀，多为缠结状态，与树脂的结合强度无法保障；另外导致其本体强度的严重损失，并且操作繁琐，不易实施。因此，目前急需一种碳纤维表面改性技术，旨在碳纤维表面形成更多的活性点，并尽可能不破坏其本体结构来提高其与树脂的界面结合强度。
超临界流体技术作为一个新兴的研究方向，兼具气相高渗透、高扩散和液相密度大、溶解量大的优势。超临界流体还可以实现对碳纤维表面的刻蚀和清洗，去除涂层和消除纤维表面缺陷，增大比表面积，渗透能力强，能够更有效地润湿碳纤维的表面，并且具有很好的化学稳定性，如今已经涵盖了多个应用领域。目前超临界流体技术在复合材料的制备和纤维表面改性方面仍属空白。采用超临界流体技术对碳纤维表面进行改性处理具有诸多的优势，开展这方面的研究工作具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是要解决现有碳纤维的改性方法使其本身强度严重损失，操作繁琐，不宜实施和与树脂的结合强度低的问题，而提供一种在超临界甲醇中碳纤维表面吸附聚乙烯亚胺的方法。
一种在超临界甲醇中碳纤维表面吸附聚乙烯亚胺的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h～8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350℃～370℃和压力为8MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h～4h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.005mol/L；
步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为0.1g:(10mL～12mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.001g～0.006g):1mL；
③重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、在超临界甲醇中吸附聚乙烯亚胺：
①、将无水甲醇置于容器中，然后再加入聚乙烯亚胺，得到聚乙烯亚胺和无水甲醇的混合液；将干燥的氧化碳纤维加入到聚乙烯亚胺和无水甲醇的混合液中，再将容器放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜；
步骤三①中所述的聚乙烯亚胺和无水甲醇的混合液中无水甲醇与聚乙烯亚胺的体积比为(4～12):1；
步骤三①中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与聚乙烯亚胺和无水甲醇的混合液的体积比为1g:(90mL～240mL)；
②、将盐浴炉从室温加热至230℃～250℃，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为5MPa～7MPa和温度为230℃～250℃的条件下吸附处理10min～30min，得到表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维；
③、将封闭的不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却10min～20min，再使用冷水喷淋将封闭的不锈钢釜降温至室温，再打开封闭的不锈钢釜，取出表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维；
④、使用去离子水对表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的pH值为7，再将表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次～5次，再将表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维20min～30min；再将索氏提取器中的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维进行翻转，再在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维20min～30min，取出后再在温度为80℃～120℃的烘箱中干燥4h～8h，得到表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维，即完成在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。
本发明的优点：
一、本发明采用超临界甲醇作为反应介质，将作为树脂交联剂和固化剂的树枝状多氨基聚合物聚乙烯亚胺(PEI)化学吸附到碳纤维表面，制备了一种不仅表面含有大量活性官能团并且易于与基体形成化学键的碳纤维；
二、本发明得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的N含量与未改性的碳纤维的N含量相比，N含量明显增加，由1.80％提高到18.46％～19.3％；
三、本发明得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的表面沟壑与未改性的碳纤维相比变得更深更明显，表面粗糙度由未改性的碳纤维的14.6nm增加到93.8nm～94.5nm，这将增大纤维与树脂之间的机械啮合作用；
四、本发明得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维在水和二碘甲烷中的接触角都明显的降低，极性分量和色散分量相应的提高，表面能也大幅度提高，由未改性的碳纤维的30.13mN/m升高到66.66mN/m～68mN/m，这说明聚乙烯亚胺吸附到碳纤维表面对碳纤维表面的润湿性有明显的改善效果，这将有助于最终复合材料的界面性能的提高；
五、本发明得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的界面剪切强度由未改性的64.9MPa提高到101.8MPa～103MPa，提高了56.9％～59.7％；
六、本发明得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的冲击强度由未改性的碳纤维的55.77kJ/m2增长到84.39kJ/m2～86.7kJ/m2。
本发明可获得碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。
附图说明
图1为试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的XPS全谱图，图1中1为C1s峰，2为O1s峰；
图2为试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的XPS全谱图，图2中1为C1s峰，2为N1s峰，3为O1s峰，4为Br峰；
图3为试验一③得到的干燥清洗后碳纤维的C1s谱分峰，图3中1为C1s第一个峰，2为C1s第二个峰，3为C1s第三个峰；
图4为试验一步骤三④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的C1s谱分峰，图4中1为C-N+H峰，2为C-N峰；
图5为试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的SEM图；
图6为试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的SEM图；
图7为图6的放大图；
图8是碳纤维单丝拉伸强度柱状图，图8中1为试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的单丝拉伸强度，2为试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的单丝拉伸强度；
图9是碳纤维的界面剪切强度，图9中1为试验一步骤一③中单丝的界面剪切强度，2为试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的界面剪切强度；
图10为纤维素复合材料的冲击强度，图10中1为试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的冲击强度，2为试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的冲击强度。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种在超临界甲醇中碳纤维表面吸附聚乙烯亚胺的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h～8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350℃～370℃和压力为8MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h～4h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.005mol/L；
步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为0.1g:(10mL～12mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.001g～0.006g):1mL；
③重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、在超临界甲醇中吸附聚乙烯亚胺：
①、将无水甲醇置于容器中，然后再加入聚乙烯亚胺，得到聚乙烯亚胺和无水甲醇的混合液；将干燥的氧化碳纤维加入到聚乙烯亚胺和无水甲醇的混合液中，再将容器放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜；
步骤三①中所述的聚乙烯亚胺和无水甲醇的混合液中无水甲醇与聚乙烯亚胺的体积比为(4～12):1；
步骤三①中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与聚乙烯亚胺和无水甲醇的混合液的体积比为1g:(90mL～240mL)；
②、将盐浴炉从室温加热至230℃～250℃，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为5MPa～7MPa和温度为230℃～250℃的条件下吸附处理10min～30min，得到表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维；
③、将封闭的不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却10min～20min，再使用冷水喷淋将封闭的不锈钢釜降温至室温，再打开封闭的不锈钢釜，取出表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维；
④、使用去离子水对表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的pH值为7，再将表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次～5次，再将表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维20min～30min；再将索氏提取器中的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维进行翻转，再在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维20min～30min，取出后再在温度为80℃～120℃的烘箱中干燥4h～8h，得到表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维，即完成在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。
本实施方式的优点：
一、本实施方式采用超临界甲醇作为反应介质，将作为树脂交联剂和固化剂的树枝状多氨基聚合物聚乙烯亚胺(PEI)化学吸附到碳纤维表面，制备了一种不仅表面含有大量活性官能团并且易于与基体形成化学键的碳纤维；
二、本实施方式得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的N含量与未改性的碳纤维的N含量相比，N含量明显增加，由1.80％提高到18.46％～19.3％；
三、本实施方式得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的表面沟壑与未改性的碳纤维相比变得更深更明显，表面粗糙度由未改性的碳纤维的14.6nm增加到93.8nm～94.5nm，这将增大纤维与树脂之间的机械啮合作用；
四、本实施方式得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维在水和二碘甲烷中的接触角都明显的降低，极性分量和色散分量相应的提高，表面能也大幅度提高，由未改性的碳纤维的30.13mN/m升高到66.66mN/m～68mN/m，这说明聚乙烯亚胺吸附到碳纤维表面对碳纤维表面的润湿性有明显的改善效果，这将有助于最终复合材料的界面性能的提高；
五、本实施方式得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的界面剪切强度由未改性的64.9MPa提高到101.8MPa～103MPa，提高了56.9％～59.7％；
六、本实施方式得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的冲击强度由未改性的碳纤维的55.77kJ/m2增长到84.39kJ/m2～86.7kJ/m2。
本实施方式可获得碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为80℃～82℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h～8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一②中将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为360℃～370℃和压力为10MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二①中将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至70℃～80℃，再在温度为70℃～80℃的条件下恒温1h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.15mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/L～0.005mol/L。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二①中将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至75℃，再在温度为75℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.15mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/L～0.003mol/L。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为0.1g:(11mL～12mL)。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三①中所述的聚乙烯亚胺和无水甲醇的混合液中无水甲醇与聚乙烯亚胺的体积比为(10～12):1。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三①中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与聚乙烯亚胺和无水甲醇的混合液的体积比为1g:(110mL～150mL)。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三②中将盐浴炉从室温加热至240℃～250℃，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为6MPa～7MPa和温度为240℃～250℃的条件下吸附处理10min～20min，得到表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三②中将盐浴炉从室温加热至240℃，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为6MPa和温度为240℃的条件下吸附处理10min，得到表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：一种在超临界甲醇中碳纤维表面吸附聚乙烯亚胺的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①、将0.4g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为360℃和压力为10MPa的30mL超临界丙酮-水体系中浸泡20min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到40mL过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至70℃，再在温度为70℃的条件下恒温1h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/L；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在300mL蒸馏水中浸泡5min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
③重复步骤二②3次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、在超临界甲醇中吸附聚乙烯亚胺：
①、将50mL无水甲醇置于容器中，然后再加入5mL聚乙烯亚胺，得到聚乙烯亚胺和无水甲醇的混合液；将干燥的氧化碳纤维加入到聚乙烯亚胺和无水甲醇的混合液中，再将容器放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜；
②、将盐浴炉从室温加热至240℃，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为6MPa和温度为240℃的条件下吸附处理10min，得到表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维；
③、将封闭的不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却10min，再使用冷水喷淋将封闭的不锈钢釜降温至室温，再打开封闭的不锈钢釜，取出表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维；
④、使用去离子水对表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的pH值为7，再将表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次，再将表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维30min；再将索氏提取器中的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维进行翻转，再在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维30min，取出后再在温度为80℃的烘箱中干燥4h，得到表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维，即完成在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。
图1为试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的XPS全谱图，图1中1为C1s峰，2为O1s峰；图2为试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的XPS全谱图，图2中1为C1s峰，2为N1s峰，3为O1s峰，4为Br峰；图3为试验一③得到的干燥清洗后碳纤维的C1s谱分峰，图3中1为C1s第一个峰，2为C1s第二个峰，3为C1s第三个峰；图4为试验一步骤三④中得到的表面接枝六亚甲基四胺的碳纤维的C1s谱分峰，图4中1为C-N+H峰，2为C-N峰；
将试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的元素含量列于表1，表1是试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维和步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的元素含量；
表1
从表1可知，试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的N含量与试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的N含量相比，N含量明显增加，由干燥清洗后碳纤维的1.80％提高到18.46％。
从图4可以看出，在结合能为286.2eV处出现一条新的拟合曲线，这是羧基与伯胺之间发生静电吸附或H键作用新生成的键(C-N+H)，这说明聚乙烯亚胺已成功地化学吸附到碳纤维表面，而不是范德华作用的物理吸附。
图5为试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的SEM图；
图6为试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的SEM图；
图7为图6的放大图；
从图5，图6和图7可知，试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的表面沟壑与试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维相比，变得更深更明显，这是超临界流体的刻蚀作用产生的，有利于增大纤维表面积；另外，试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维表面上均匀地形成了一个个小凸起，并且在沟壑处比较明显，这是纤维表面吸附PEI的结果；并且表面粗糙度由试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维14.6nm增加到93.8nm，这将增大纤维与树脂之间的机械啮合作用。
使用动态接触角分析仪对试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维进行测试，将试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的接触角和表面能数据列于表2，表2是试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的接触角和表面能；
表2
从表2可知，试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维在水和二碘甲烷中的接触角都明显的降低，极性分量和色散分量相应的提高，表面能也大幅度提高，由试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的30.13mN/m升高到66.66mN/m，提高了121％。这说明聚乙烯亚胺吸附到碳纤维表面对碳纤维表面的润湿性有明显的改善效果。这将有助于最终复合材料的界面性能的提高。
使用单丝拔出测试仪对试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维和试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维进行测试，如图8和图9所示；图8是碳纤维单丝拉伸强度柱状图，图8中1为试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的单丝拉伸强度，2为试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的单丝拉伸强度；
图9是碳纤维的界面剪切强度，图9中1为试验一步骤一③中单丝的界面剪切强度，2为试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的界面剪切强度；
从图8和图9可知，试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的界面剪切强度由试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的64.9MPa提高到101.8MPa，提高了56.9％。这是因为碳纤维表面化学吸附后极性基团增多，可以与树脂基体参加化学反应，这相当PEI在碳纤维和树脂之间搭建起了一个桥梁的作用，从而使基体树脂与碳纤维达到良好的界面结合，所以界面强度有很大程度的提高；碳纤维化学吸附聚乙烯亚胺后的单丝拉伸强度没有降低，反而有稍微的提高，这是因为第一没有酰氯化的刻蚀作用，第二支化的PEI在纤维表面互相缠绕，保护了纤维防止其被拉断。
图10为纤维素复合材料的冲击强度，图10中1为试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的冲击强度，2为试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的冲击强度；从图10可知，试验一步骤三④中得到的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维的冲击强度也有所提高，由试验一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的55.77kJ/m2增长到84.39kJ/m2，这是由于树枝状的聚乙烯亚胺在界面处起到了屏蔽作用，裂纹传播的更加困难，从而消耗的能量增大。
试验二：一种在超临界甲醇中碳纤维表面吸附聚乙烯亚胺的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①、将0.6g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为82℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为365℃和压力为12MPa的30mL超临界丙酮-水体系中浸泡30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为82℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到70mL过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至75℃，再在温度为75℃的条件下恒温1.5h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/L；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在500mL蒸馏水中浸10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
③重复步骤二②3次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为92℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、在超临界甲醇中吸附聚乙烯亚胺：
①、将60mL无水甲醇置于容器中，然后再加入6mL聚乙烯亚胺，得到聚乙烯亚胺和无水甲醇的混合液；将干燥的氧化碳纤维加入到聚乙烯亚胺和无水甲醇的混合液中，再将容器放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜；
②、将盐浴炉从室温加热至245℃，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为6.5MPa和温度为245℃的条件下吸附处理20min，得到表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维；
③、将封闭的不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却10min，再使用冷水喷淋将封闭的不锈钢釜降温至室温，再打开封闭的不锈钢釜，取出表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维；
④、使用去离子水对表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的pH值为7，再将表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维放入无水乙醇中清洗4次，再将表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维30min；再将索氏提取器中的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维进行翻转，再在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维30min，取出后再在温度为80℃的烘箱中干燥4h，得到表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维，即完成在超临界甲醇中碳纤维表面接枝六亚甲基四胺的方法。
Claims (1)
1.一种在超临界甲醇中碳纤维表面吸附聚乙烯亚胺的方法，其特征在于该方法具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①、将0.4g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为360℃和压力为10MPa的30mL超临界丙酮-水体系中浸泡20min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到40mL过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至70℃，再在温度为70℃的条件下恒温1h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/L；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在300mL蒸馏水中浸泡5min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；
③重复步骤二②3次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、在超临界甲醇中吸附聚乙烯亚胺：
①、将50mL无水甲醇置于容器中，然后再加入5mL聚乙烯亚胺，得到聚乙烯亚胺和无水甲醇的混合液；将干燥的氧化碳纤维加入到聚乙烯亚胺和无水甲醇的混合液中，再将容器放入不锈钢釜中，封闭不锈钢釜；
②、将盐浴炉从室温加热至240℃，再将封闭的不锈钢釜放入到盐浴炉中，在压力为6MPa和温度为240℃的条件下吸附处理10min，得到表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维；
③、将封闭的不锈钢釜从盐浴炉中取出，再在室温下自然冷却10min，再使用冷水喷淋将封闭的不锈钢釜降温至室温，再打开封闭的不锈钢釜，取出表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维；
④、使用去离子水对表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维进行洗涤，至洗涤液的pH值为7，再将表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维放入无水乙醇中清洗3次，再将表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维30min；再将索氏提取器中的表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维进行翻转，再在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维30min，取出后再在温度为80℃的烘箱中干燥4h，得到表面吸附聚乙烯亚胺的碳纤维。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20170111 Termination date: 20191226 |