CN102505474B

CN102505474B - 一种改性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN102505474B
Application number: CN 201110388139
Authority: CN
Inventors: 王谋华; 吴国忠; 邢哲; 刘伟华
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2031-11-29
Also published as: CN102505474A

Abstract

本发明公开了一种改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其包括下述步骤：(1)将超高分子量聚乙烯纤维进行辐照处理；(2)将辐照后的超高分子量聚乙烯纤维与含有接枝单体的溶液混合后进行接枝反应；(3)洗涤，烘干，即可。本发明的制备方法简便，操作灵活，接枝改性效果容易控制，针对不同需求可选择不同单体进行接枝改性。本发明还公开了由该制备方法制得的改性超高分子量聚乙烯纤维，其具有良好的粘结性能，与树脂基体界面结合牢固，而引入功能性化学基团的改性超高分子量聚乙烯纤维，可用作吸附功能材料。

Description

一种改性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚合物纤维及其制备方法，尤其涉及一种改性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯(英文缩写UHMWPE)纤维是以UHMWPE为原料经特殊工艺制备的一种高强度、高模量纤维，与芳纶和碳纤维并称为三大高性能纤维。UHMWPE纤维具有密度小、强度高、耐腐蚀、抗冲击、抗切割等优异性能。用UHMWPE纤维作为基材进行改性，可获得具有优异性能的功能性纤维材料。但是，由于UHMWPE纤维与其它高分子材料的粘合能力极差，界面结合不牢固，很难直接用作增强纤维制备纤维增强高分子材料。因此，改善UHMWPE纤维表面惰性，增加纤维与其它材料的结合力是该领域的研究热点。

(1)对UHMWPE纤维进行表面改性在纤维增强复合材料中的应用。

UHMWPE纤维由简单的亚甲基(-CH₂-)组成，纤维的结晶度大于90％，链段的取向度可接近100％，这样结构特点导致其力学性能优异，纤维表面非常光滑，内聚能低，具有良好的耐摩擦性和耐化学腐蚀性。近来，UHMWPE纤维作为增强材料在制备高分子复合材料领域显示出良好应用前景，受到广泛重视。

中国专利文献CN101831802A公开了一种利用紫外线辐照两步接枝法改性UHMWPE纤维方法，通过在纤维表面接枝极性物质，改善表面与高分子基体的结合能力。但由于紫外线穿透能力很弱，纤维表面必须得到充分辐照，并借助光敏剂引发表面接枝反应。另外，上述专利文献中提到多种改性UHMWPE纤维的处理方法，各有利弊，不再累述。

(2)以UHMWPE纤维为基材，接枝功能化基团，制备功能化纤维材料。

吴航等在“螯合纤维对海水中铀的吸脱附性能研究”(中国期刊《合成纤维工业》，2008年，31卷，第6期，第7-9页)中提到，含有螯合功能基团的纤维材料可以用于从海水中提取金属铀，也可以用从于废液中吸附有害重金属。螯合纤维在经过吸附和脱附等工序过程中，纤维往往因损伤严重而难以有效或重复使用。理想的螯合纤维不但要有突出的吸附铀的能力，还必须拥有优良的力学强度、耐酸碱腐蚀等综合性能，可以保证长期反复使用。

用UHMWPE作为基材，进行接枝改性，可制备功能化吸附材料等。UHMWPE纤维的基本化学结构由亚甲基组成，容易进行接枝聚合改性，制备功能纤维。因为UHMWPE纤维具有优异的强度，改性过程即使大幅降低其性能，改性纤维与其它基材相比，力学性能、耐腐蚀性能等仍然优异。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服UHMWPE纤维与其它高分子材料的粘合能力极差，界面结合不牢固，很难直接用作增强纤维制备纤维增强高分子材料的缺陷，提供一种改性UHMWPE纤维及其制备方法，通过该方法可以对纤维进行接枝改性。改性UHMWPE纤维具有良好的粘结性能，与树脂基体界面结合牢固。此外，将功能性化学基团接枝到UHMWPE纤维表面，可用于制备功能化纤维材料，用作吸附功能材料。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将超高分子量聚乙烯纤维进行辐照处理；所述辐照的辐照源为钴源或电子束；

(2)将辐照后的超高分子量聚乙烯纤维与含有接枝单体的溶液混合后进行接枝反应；

(3)洗涤，烘干，即可。

其中，所述的辐照优选按下述任一种方式进行：

①当所述的辐射源为钴源时，将所述的超高分子量聚乙烯纤维置于钴源内进行辐照处理；所述辐照的剂量率为0.01～10kGy/h，所述辐照的剂量为0.1～100kGy；所述辐照的剂量率较佳地为0.05～5kGy/h；

②当所述的辐射源为电子束时，将所述的超高分子量聚乙烯纤维通过电子束进行辐照处理；所述辐照的剂量率为1～100kGy/s，所述辐照的剂量为0.1～100kGy。

所述辐照的温度和气氛为本领域的常规辐照温度和气氛；所述的辐照温度较佳地为室温；所述辐照的气氛较佳地为空气气氛、惰性气氛、氧气和真空中的任一种。

其中，所述的辐照剂量较佳地为5～50kGy，更佳地为5-～30kGy，最佳地为5～25kGy。

其中，所述的辐照剂量较佳地为0.1～25kGy，更佳地为0.1～10kGy，最佳地为0.1～5kGy。

按本领域常识，当所述的辐射源为电子束时，所述的电子束强度以能够穿透所述的UHMWPE纤维为准。

根据UHMWPE纤维的来源，所述的辐照前可对纤维进行清洗处理，目的是除去纤维表面的浆料，促进接枝聚合反应。较佳地，所述清洗的步骤如下：将所述的UHMWPE纤维置于正庚烷中浸泡1～8小时，再用丙酮冲洗，烘干。

按本领域常识，所述的辐照后的超高分子量聚乙烯纤维可以根据需要储存一定时间，待使用时取出进行所述的接枝反应。

所述接枝单体在所述溶液中的浓度为20～60wt％；所述接枝反应的温度为30～100℃，较佳地为40～70℃。

所述的接枝单体包括适合自由基聚合的一切单体，常用的烯烃衍生物作为单体。较佳地，所述的接枝单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺中的任一种。

所述接枝反应的时间为本领域常规的反应时间，较佳地为1分钟～48小时。

所述溶液的溶剂为本领域常规使用的溶剂，一般选择能够溶解所述接枝单体的溶剂。较佳地，所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、水、甲苯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。

按本领域常规的接枝条件和方法，所述的溶液浸没所述的UHMWPE纤维。

较佳地，所述的溶液中还可含有阻聚剂，较佳地含有莫尔盐；更佳地含有莫尔盐和硫酸；所述莫尔盐的浓度较佳地为1.5×10^-4～2.5×10^-4mol/L，所述的硫酸浓度为0.05～0.15mol/L。

步骤(3)中所述的洗涤和烘干的条件和方法为本领域常规的条件和方法。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的改性超高分子量聚乙烯纤维。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)超高分子量聚乙烯纤维辐照处理简便，操作灵活。本发明所用辐照源对纤维的辐照处理能力强，所用的辐照剂量低，处理后的纤维可以在室温下长时间存放(常温条件可以存放1个月)，可根据生产需要分批进行接枝改性。

(2)接枝改性效果容易控制。针对不同需求可选择不同单体进行接枝改性，并相对共辐照接枝而言能够更好得控制接枝率。对于使用几种单体的进行共接枝改性，可以选择一次性接枝，也可以先接枝一种单体，然后重复进行辐照、接枝聚合另一单体，即可以分步进行预辐照接枝。

(3)改性UHMWPE纤维具有良好的粘结性能，与树脂基体界面结合牢固，而引入功能性化学基团的改性UHMWPE纤维，可用作吸附功能材料。

附图说明

图1为超高分子量聚乙烯纤维原丝的红外图谱。

图2为实施例3的红外图谱。

图3为实施例7的红外图谱。

图4为实施例8的红外图谱。

图5为实施例9的红外图谱。

图6为超高分子量聚乙烯纤维原丝的扫描电镜照片。

图7为实施例1的扫描电镜照片。

图8为实施例6的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中超高分子量聚乙烯纤维购于北京同益中特种纤维技术开发有限公司产品，牌号FT-103，分子量300万，单丝线密度3.6旦。

接枝率按照下列公式计算：

接枝率＝(接枝后纤维重量-接枝前纤维重量)/接枝前纤维重量×100％

单丝性能测试：采用LLY-06E型电子单纤维强力仪，按国标GB9997-88测试单纤维拉伸性能。

红外光谱测试：先把纤维剪碎，再用溴化钾压片，测红外图谱。

实施例1

将UHMWPE纤维置于一玻璃辐照管中，用氮气置换管内空气后密封。将辐照管放入钴源中，辐照6小时，辐照总剂量为5kGy。取出样品，将纤维迅速放入事先准备好的接枝溶液中，氮气保护下，60℃反应1小时。接枝反应结束后取出样品，于索氏提取器中用丙酮抽提24小时以除去均聚物，然后60℃烘干至恒重，称量并计算接枝率，测量纤维的单丝强度。接枝溶液组成：丙烯酸甲酯(MA)60wt％，甲醇40wt％，另含H₂SO₄ 0.1mol/L，莫尔盐2×10^-4mol/L。该纤维的性能结果列于表1。接枝后的纤维扫面电镜图片见图7，与超高分子量聚乙烯纤维原丝相比，纤维表面的沟槽变的模糊，表明纤维表面覆盖了接枝聚合物。

实施例2

将UHMWPE纤维置于塑料密封袋中，放入钴源中，辐照6小时，辐照总剂量为10kGy。取出样品，将纤维迅速放入事先准备好的接枝溶液中，氮气保护下，于60℃反应1小时。接枝反应结束后取出样品，于索氏提取器中用丙酮抽提24小时以除去均聚物，然后60℃烘干至恒重，称量并计算接枝率，测量纤维的单丝强度。接枝溶液组成：丙烯酸甲酯(MA)60wt％，甲醇40wt％，另含H₂SO₄ 0.1mol/L，莫尔盐2×10^-4mol/L。该纤维的性能结果列于表1。

实施例3

将UHMWPE纤维置于塑料密封袋中，放入钴源中，辐照24小时，辐照总剂量为50kGy。样品取出，室温放置两周后，将其放入事先准备好的接枝溶液中，氮气保护下，于60℃反应3小时。接枝反应结束后取出样品，于索氏提取器中用丙酮抽提24小时以除去均聚物，然后60℃烘干至恒重，称量并计算接枝率，测量纤维的单丝强度。接枝溶液组成：丙烯酸甲酯(MA)30wt％，甲醇70wt％，另含H₂SO₄ 0.1mol/L，莫尔盐2×10^-4mol/L。该纤维的性能结果列于表1。红外图谱显示(见图2)，与超高分子量聚乙烯纤维原丝相比，在1735cm^-1和1432cm^-1，1163cm^-1处出现较强吸收，分别归属为羰基、甲基、酯基吸收峰，说明纤维已经接枝了聚丙烯酸甲酯。

实施例4

将UHMWPE纤维置于塑料密封袋中，放入钴源中，辐照24小时，辐照总剂量为50kGy。取出样品，将纤维迅速放入事先准备好的接枝溶液中，氮气保护下，于30℃反应6小时。接枝反应结束后取出样品，于索氏提取器中用丙酮抽提24小时以除去均聚物，然后60℃烘干至恒重，称量并计算接枝率，测量纤维的单丝强度。接枝溶液组成：丙烯酸甲酯(MA)60wt％，甲醇40wt％，另含H₂SO₄ 0.1mol/L，莫尔盐2×10^-4mol/L。该纤维的性能结果列于表1。

实施例5

将UHMWPE纤维置于塑料密封袋中，放入钴源中，辐照24小时，辐照总剂量为100kGy。取出样品，将纤维迅速放入事先准备好的接枝溶液中，氮气保护下，于60℃反应10分钟。接枝反应结束后取出样品，于索氏提取器中用丙酮抽提24小时以除去均聚物，然后60℃烘干至恒重，称量并计算接枝率，测量纤维的单丝强度。接枝溶液组成：丙烯酸甲酯(MA)60wt％，甲醇40wt％，另含H₂SO₄ 0.1mol/L，莫尔盐2×10^-4mol/L。该纤维的性能结果列于表1。

实施例6

将UHMWPE纤维置于塑料密封袋中，将密封带放入样品托盘上，通过电子束进行辐照，电子束能量为1.7MeV，辐照剂量率为60kGy/s，辐照总剂量为30kGy。取出样品，将纤维放入事先准备好的接枝溶液中，氮气保护下，于60℃反应2小时。接枝反应结束后取出样品，于索氏提取器中用丙酮抽提24小时以除去均聚物，然后60℃烘干至恒重，称量并计算接枝率，测量纤维的单丝强度。接枝溶液组成：丙烯酸甲酯(MA)60wt％，甲醇40wt％，另含H₂SO₄ 0.1mol/L，莫尔盐2×10^-4mol/L。该纤维的性能结果列于表1。接枝后的纤维扫面电镜图片见图8，与超高分子量聚乙烯纤维原丝相比，纤维表面的沟槽已经完全被接枝聚合物覆盖，这是因为接枝率过高所致。

实施例7

将UHMWPE纤维置于塑料密封袋中，放入钴源中，辐照24小时，辐照总剂量为50kGy。取出样品，将纤维迅速放入事先准备好的接枝溶液中，氮气保护下，于60℃反应2小时。接枝反应结束后取出样品，于索氏提取器中用甲醇抽提24小时以除去均聚物，然后60℃烘干至恒重，称量并计算接枝率，测量纤维的单丝强度。接枝溶液组成：丙烯酸(AAc)60wt％，甲醇40wt％，另含H₂SO₄ 0.1mol/L，莫尔盐2×10^-4mol/L。该纤维的性能结果列于表1。红外图谱显示(见图3)，与超高分子量聚乙烯纤维原丝相比，在1736cm^-1处出现羰基吸收峰，1166cm^-1处出现酯基吸收峰，但1432cm^-1处无甲基吸收峰，说明纤维已经接枝了聚丙烯酸。

实施例8

将UHMWPE纤维置于塑料密封袋中，放入钴源中，辐照18小时，辐照总剂量为25kGy。取出样品，将纤维迅速放入事先准备好的接枝溶液中，氮气保护下，于70℃反应3小时。接枝反应结束后取出样品，用DMF经超声清洗三次以除去均聚物，再用丙酮洗三次以去除DMF，然后60℃烘干至恒重，称量并计算接枝率，测量纤维的单丝强度。接枝溶液组成：丙烯腈(AN)50wt％，DMF50wt％，另含H₂SO₄ 0.1mol/L，莫尔盐2×10^-4mol/L。该纤维的性能结果列于表1。红外图谱显示(见图4)，与超高分子量聚乙烯纤维原丝相比，在2242cm^-1处出现腈基的特征吸收峰，说明纤维已经接枝了聚丙烯腈。

实施例9

将UHMWPE纤维置于塑料密封袋中，放入钴源中，辐照6小时，辐照总剂量为5kGy。取出样品，将纤维迅速放入事先准备好的接枝溶液中，氮气保护下，于50℃反应2小时。接枝反应结束后取出样品，于索氏提取器中用甲苯抽提24小时以除去均聚物，然后60℃烘干至恒重，称量并计算接枝率，测量纤维的单丝强度。接枝溶液组成：苯乙烯(St)50wt％，甲醇50wt％，另含H₂SO₄ 0.1mol/L，莫尔盐2×10^-4mol/L。该纤维的性能结果列于表1。红外图谱显示(见图5)，与超高分子量聚乙烯纤维原丝相比，在3080cm^-1、3060cm^-1、3025cm^-1、1601cm^-1、1492cm^-1处出现苯环的特征吸收峰，说明纤维已经接枝了聚苯乙烯。

通过上述实施例可见，改性纤维的强度随辐照处理剂量的增加而减小，以预辐照处理5kGy为例，接枝改性造成单丝力学强度从128cN/dtex下降到123cN/dtex，降低幅度小于5％，即使预辐照剂量达50kGy时，仍然能保持原纤维强度的50％以上。另一方面，较低的辐照处理剂量就可以引发UHMWPE纤维接枝聚合改性。因此，通过改变预辐照剂量、接枝温度、接枝时间实现对接枝率进行精确控制，进而实现对接枝改性效果的控制。

表1 实施例1～9的制备条件与产物性能

Claims

1.一种改性超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其包括下述步骤：

（1）将超高分子量聚乙烯纤维进行辐照处理；所述辐照的辐照源为钴源或电子束；所述的辐照的剂量为0.1～5kGy；

（2）将辐照后的超高分子量聚乙烯纤维与含有接枝单体的溶液混合后进行接枝反应；所述的接枝单体为苯乙烯或丙烯腈；所述接枝单体在所述溶液中的浓度为20～60wt%；所述接枝反应的温度为30～100℃；

（3）洗涤，烘干，即可。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的辐照按下述任一种方式进行：

①当所述的辐照源为钴源时，将所述的超高分子量聚乙烯纤维置于钴源内进行辐照处理；所述辐照的剂量率为0.01～10kGy/h；

②当所述的辐照源为电子束时，将所述的超高分子量聚乙烯纤维通过电子束进行辐照处理；所述辐照的剂量率为1～100kGy/s。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述的辐照源为钴源时，所述辐照的剂量率为0.05～5kGy/h。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述辐照的温度为室温；所述辐照的气氛为空气气氛、惰性气氛、氧气和真空中的任一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述的辐照前对所述的超高分子量聚乙烯纤维进行清洗处理，所述的清洗的步骤为：将所述的超高分子量聚乙烯纤维置于正庚烷中浸泡1～8小时，再用丙酮冲洗，烘干。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的温度为40～70℃。

7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的时间为1分钟～48小时；所述溶液的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、水、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

8.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述的溶液中还含有阻聚剂莫尔盐。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的溶液中含有阻聚剂莫尔盐和硫酸；所述莫尔盐的浓度为1.5×10^-4～2.5×10^-4mol/L，所述硫酸的浓度为0.05～0.15mol/L。

10.一种由权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的改性超高分子量聚乙烯纤维。