CN107142730A - 一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法 - Google Patents

一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法 Download PDF

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Abstract

一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法，它涉及一种碳纤维表面接枝的方法。本发明的目的是要解决现有碳纤维表面改性的方法负碳纤维本体强度的损失大和碳纤维复合材料的界面结合强度低的问题。方法：一、清洗；二、氧化；三、碳纤维的接枝处理，得到表面接枝聚醚胺的碳纤维，即完成一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法。本发明制备的表面接枝聚醚胺的碳纤维的界面剪切强度由原丝的48.8MPa提高到76.6MPa～82.3MPa，提高大于57.4％。本发明制备的表面接枝聚醚胺的碳纤维的拉伸强度由3.80GPa提高到3.89GPa～3.92GPa，提高了2.4％～3.2％。本发明可获得一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法。

Description

一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维表面接枝的方法。
背景技术
碳纤维以其高比强度/刚度、抗化学腐蚀、耐高温、优异的导电导热性能等一系列特性，广泛的用作聚合物基复合材料的增强填料。碳纤维增强树脂基复合材料是航空航天等军事工业中用量最多的高性能结构材料，并且其用量已经成为航空结构部件先进性的重要标志。界面是复合材料特有的组成部分，直接关系到载荷在基体与增强体之间能否均匀有效地传递和分散。因此，为改善复合材料的界面性能及综合性能，必须对两者间界面进行微观结构调控及整体优化设计。通常情况下，界面的优化是通过对复合材料增强体碳纤维表面的改性来实现的。
碳纤维表面改性方法主要包括表面高能辐照、化学气相沉积法、化学氧化及化学接枝等，这些方法都能不同程度地增加碳纤维的表面极性或比表面积，提高其与树脂之间的界面性能，但往往导致其力学性能的较大损失，并且操作繁琐，不易实施。例如在化学接枝中经常会引入酰氯化反应，这样实验危险性高，操作繁琐，耗时长，纤维本体强度损失多在10％以上，且现有改性碳纤维复合材料的界面结合强度低，界面剪切强度一般提高40％～50％。
发明内容
本发明的目的是要解决现有碳纤维表面改性的方法负碳纤维本体强度的损失大和碳纤维复合材料的界面结合强度低的问题，而提供一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法。
一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h～8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350℃～370℃和压力为8MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h～4h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.005mol/L；
步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为0.1g:(10mL～12mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.001g～0.006g):1mL；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的接枝处理：
①、将N,N'-二环己基碳二亚胺和聚醚胺加入到二甲基甲酰胺中，再搅拌至均匀，得到聚醚胺溶液；
步骤三中所述的N,N'-二环己基碳二亚胺的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.4g):(100mL～200mL)；
步骤三中所述的聚醚胺的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.4g):(100mL～200mL)；
②、将干燥的氧化碳纤维浸入到聚醚胺溶液中，再在温度为160℃～170℃下加热回流18h～24h，再将碳纤维取出，使用无水乙醇清洗3次～5次，再在温度为70℃～80℃下真空干燥18h～24h，得到表面接枝聚醚胺的碳纤维，即完成一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法；
步骤三②中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与聚醚胺溶液的体积比为(0.3g～0.6g):(100mL～200mL)。
本发明的原理及优点：
一、本发明采用化学接枝法，借助脱水剂的作用，将聚醚胺直接接枝到羧基化碳纤维表面，制备了表面接枝聚醚胺的碳纤维，提供了一种提高碳纤维/环氧树脂树脂复合材料界面性能的方法，此方法步骤简单，易于操作；
二、本发明制备的表面接枝聚醚胺的碳纤维与未改性的碳纤维相比，N元素由1.11％提高到了4.60％，表面能由29.97mN/m升高到63.38mN/m，提高了114％；
三、本发明制备的表面接枝聚醚胺的碳纤维的界面剪切强度由原丝的48.8MPa提高到76.6MPa～82.3MPa，提高大于57.4％；
四、本发明制备的表面接枝聚醚胺的碳纤维的拉伸强度由3.80GPa提高到3.89GPa～3.92GPa，提高了2.4％～3.2％。
本发明可获得一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法。
附图说明
图1为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的XPS图，图1中1为C1s峰，2为O1s峰；
图2为实施例一步骤三②得到的表面接枝聚醚胺的碳纤维的XPS图，图2中1为Csp2和C sp3峰，2为C-C峰，3为C-O峰；
图3为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的分峰谱图，图3中1为1为C1s峰，2为N1s峰，3为O1s峰；
图4为实施例一步骤三②得到的表面接枝聚醚胺的碳纤维的分峰谱图，图4中1为Csp2和C sp3峰，2为C-C峰，3为C-N峰，4为-N-C＝O峰，5为-COOH峰；
图5为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的SEM图；
图6为实施例一步骤三②得到的表面接枝聚醚胺的碳纤维的SEM图；
图7为界面剪切强度柱状图，图7中1为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的界面剪切强度，2为实施例一步骤三②得到的表面接枝聚醚胺的碳纤维的界面剪切强度；
图8为拉伸强度柱状图，图8中1为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的拉伸强度，2为实施例一步骤三②得到的表面接枝聚醚胺的碳纤维的拉伸强度。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h～8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350℃～370℃和压力为8MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h～4h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.005mol/L；
步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为0.1g:(10mL～12mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.001g～0.006g):1mL；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的接枝处理：
①、将N,N'-二环己基碳二亚胺和聚醚胺加入到二甲基甲酰胺中，再搅拌至均匀，得到聚醚胺溶液；
步骤三中所述的N,N'-二环己基碳二亚胺的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.4g):(100mL～200mL)；
步骤三中所述的聚醚胺的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.4g):(100mL～200mL)；
②、将干燥的氧化碳纤维浸入到聚醚胺溶液中，再在温度为160℃～170℃下加热回流18h～24h，再将碳纤维取出，使用无水乙醇清洗3次～5次，再在温度为70℃～80℃下真空干燥18h～24h，得到表面接枝聚醚胺的碳纤维，即完成一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法；
步骤三②中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与聚醚胺溶液的体积比为(0.3g～0.6g):(100mL～200mL)。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式采用化学接枝法，借助脱水剂的作用，将聚醚胺直接接枝到羧基化碳纤维表面，制备了表面接枝聚醚胺的碳纤维，提供了一种提高碳纤维/环氧树脂树脂复合材料界面性能的方法，此方法步骤简单，易于操作；
二、本实施方式制备的表面接枝聚醚胺的碳纤维与未改性的碳纤维相比，N元素由1.11％提高到了4.60％，表面能由29.97mN/m升高到63.38mN/m，提高了114％；
三、本实施方式制备的表面接枝聚醚胺的碳纤维的界面剪切强度由原丝的48.8MPa提高到76.6MPa～82.3MPa，提高大于57.4％；
四、本实施方式制备的表面接枝聚醚胺的碳纤维的拉伸强度由3.80GPa提高到3.89GPa～3.92GPa，提高了2.4％～3.2％。
本实施方式可获得一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤三中所述的N,N'-二环己基碳二亚胺的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.4g):(100mL～150mL)。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤三中所述的聚醚胺的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.4g):(100mL～150mL)。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中所述的N,N'-二环己基碳二亚胺的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.3g):(100mL～150mL)。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的聚醚胺的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.3g):(100mL～150mL)。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三②中将干燥的氧化碳纤维浸入到聚醚胺溶液中，再在温度为160℃～165℃下加热回流18h～20h，再将碳纤维取出，使用无水乙醇清洗3次～4次，再在温度为70℃～75℃下真空干燥18h～20h，得到表面接枝聚醚胺的碳纤维，即完成一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三②中将干燥的氧化碳纤维浸入到聚醚胺溶液中，再在温度为165℃下加热回流24h，再将碳纤维取出，使用无水乙醇清洗4次，再在温度为75℃下真空干燥24h，得到表面接枝聚醚胺的碳纤维，即完成一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三②中将干燥的氧化碳纤维浸入到聚醚胺溶液中，再在温度为165℃～170℃下加热回流20h～24h，再将碳纤维取出，使用无水乙醇清洗4次～5次，再在温度为80℃下真空干燥18h，得到表面接枝聚醚胺的碳纤维，即完成一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三②中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与聚醚胺溶液的体积比为0.3g:(100mL～150mL)。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三②中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与聚醚胺溶液的体积比为(0.3g～0.4g):(150mL～200mL)。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①、将0..3g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为360℃和压力为10MPa的30mL超临界丙酮-水体系中浸泡20min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为80℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为80℃的条件下干燥2h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至70℃，再在温度为70℃的条件下恒温1h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/L；
步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为0.1g:10mL；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为0.001g:1mL；
③、重复步骤二②5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的接枝处理：
①、将0.2g N,N'-二环己基碳二亚胺和0.2g聚醚胺加入到150mL二甲基甲酰胺中，再搅拌至均匀，得到聚醚胺溶液；
②、将0.3g干燥的氧化碳纤维浸入到150mL聚醚胺溶液中，再在温度为165℃下加热回流18h，再将碳纤维取出，使用无水乙醇清洗3次，再在温度为80℃下真空干燥18h，得到表面接枝聚醚胺的碳纤维，即完成一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法。
实施例二：一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①、将0.6g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为82℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为4h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为3650℃和压力为12MPa的30mL超临界丙酮-水体系中浸泡30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为82℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至75℃，再在温度为75℃的条件下恒温1.5h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.001mol/L；
步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为0.1g:10mL；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为0.001g:1mL；
③、重复步骤二②5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为92℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃的条件下干燥2h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的接枝处理：
①、将0.4g N,N'-二环己基碳二亚胺和0.4g聚醚胺加入到200mL二甲基甲酰胺中，再搅拌至均匀，得到聚醚胺溶液；
②、将0.6g干燥的氧化碳纤维浸入到200mL聚醚胺溶液中，再在温度为165℃下加热回流24h，再将碳纤维取出，使用无水乙醇清洗3次，再在温度为80℃下真空干燥24h，得到表面接枝聚醚胺的碳纤维，即完成一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法。
图1为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的XPS图，图1中1为C1s峰，2为O1s峰；
图2为实施例一步骤三②得到的表面接枝聚醚胺的碳纤维的XPS图，图2中1为Csp2和C sp3峰，2为C-C峰，3为C-O峰；
表1为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维、实施例一步骤三②得到的表面接枝聚醚胺的碳纤维的元素含量。
表1
从图1和图2及表1可知，碳纤维经过处理后，N含量明显增加，由未处理的1.11％提高到4.60％。
图3为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的分峰谱图，图3中1为1为C1s峰，2为N1s峰，3为O1s峰；
图4为实施例一步骤三②得到的表面接枝聚醚胺的碳纤维的分峰谱图，图4中1为Csp2和C sp3峰，2为C-C峰，3为C-N峰，4为-N-C＝O峰，5为-COOH峰；
从图3和4中可以看出，在结合能为287.9eV处出现一条新的拟合曲线，这是CF(碳纤维)上的羧基与PEA(聚醚胺)上的胺基发生酰胺反应，产生了酰胺键(-N-C＝O)，同时C-N(285.8eV)峰的产生是由于PEA本身含有的胺基，这都说明PEA通过化学键的形式接枝到碳纤维表面。
图5为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的SEM图；
图6为实施例一步骤三②得到的表面接枝聚醚胺的碳纤维的SEM图；
从图5和图6可知，表面接枝聚醚胺的碳纤维，其表面均匀地形成了一个个小凸起，并且表面粗糙度由处理的15.8nm增加到83.5nm，这将增大纤维与树脂之间的机械啮合作用。
碳纤维改性前后的接触角及表面能如表2所示；
表2
表2为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维和实施例一步骤三②得到的表面接枝聚醚胺的碳纤维的接触角和表面能变化。接枝PEA(聚醚胺)后碳纤维在水和二碘甲烷中的接触角都明显的降低，极性分量和色散分量相应的提高，表面能也大幅度提高，由29.97mN/m升高到63.38mN/m，提高了114％。这说明PEA(聚醚胺)接枝到碳纤维表面对碳纤维表面的润湿性有明显的改善效果。这将有助于最终复合材料的界面性能的提高。
界面剪切强度测试(一)：
(一)本实验采用FA620型复合材料界面评价装置(日本东荣株式会社)。首先将碳纤维单丝用双面胶牢固地粘贴在金属支架上，再称取质量比为100:32的环氧树脂E-51和固化剂H-256并混合均匀，并用钢针蘸取一滴点在碳纤维单丝表面，环氧树脂会因表面张力作用形成树脂微滴，随后在90℃、120℃和150℃下分别恒温保持2h、2h和3h进行固化，从而制得碳纤维/环氧树脂微滴复合材料。在测试过程中，选取直径80μm左右的树脂微滴作为测试对象，树脂球直径太大容易将纤维拉断而树脂球并未与纤维脱离，若树脂球太小，设备刀口夹不住，测试过程没有测试到力的作用刀口就从树脂球滑过，载荷加载速度为0.5μm·s-1，每组样品测出50个有效数据并计算其平均值，所述的碳纤维为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维。界面剪切强度(IFSS)可根据公式(1)得到：
式中Fmax——纤维拔脱时的载荷峰值(N)；
d——纤维单丝直径(m)；
l——环氧树脂微滴包埋长度(m)。
按照上述方法对实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的界面剪切强度进行测试；
界面剪切强度测试(二)：本测试与界面剪切强度测试(一)的不同点是：所述的碳纤维为实施例一步骤三②得到的表面接枝聚醚胺的碳纤维。其他步骤及测试方法均与界面剪切强度测试(一)相同。
界面剪切强度测试(一)和界面剪切强度测试(二)测试结果如图7所示；
图7为界面剪切强度柱状图，图7中1为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的界面剪切强度，2为实施例一步骤三②得到的表面接枝聚醚胺的碳纤维的界面剪切强度；
图7中IFSS为碳纤维复合材料界面剪切强度，图7可知，实施例一步骤三②得到的表面接枝聚醚胺的碳纤维的界面剪切强度由原丝的48.8MPa提高到76.6MPa，提高了57.4％。这是因为碳纤维表面化学接枝后极性基团增多，可以与树脂基体参加化学反应，这相当PEA在碳纤维和树脂之间搭建起了一个桥梁的作用，从而使基体树脂与碳纤维达到良好的界面结合，所以界面强度有很大程度的提高。碳纤维化学接枝PEA后的单丝拉伸强度没有降低，反而有稍微的提高，这是因为第一没有酰氯化的刻蚀作用，第二PEA在纤维表面可以补充一些缺陷，保护了纤维防止其被拉断。
拉伸强度测试(一)：碳纤维单丝拉伸强度的测试过程参照标准ASTM-D3397-75。将单根碳纤维用胶黏剂牢固地粘贴在坐标纸框的(外框100mm×20mm，内框20mm×10mm)中线上，把纸框固定在试验机的卡具中，剪断纸框(图中弯曲的线)，施加载荷的速率为10mm·min-1，记录碳纤维断裂时的载荷峰值(F)。每种碳纤维样品测50次有效数据取平均值；所述的碳纤维为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维；
拉伸强度测试(二)：本测试与拉伸强度测试(二)的不同点是：所述的碳纤维为实施例一步骤三②得到的表面接枝聚醚胺的碳纤维。其他步骤及测试方法均与拉伸强度测试(一)相同。
拉伸强度测试(一)和拉伸强度测试(二)的测试结果如图8所示；
图8为拉伸强度柱状图，图8中1为实施例一步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维的拉伸强度，2为实施例一步骤三②得到的表面接枝聚醚胺的碳纤维的拉伸强度。
图8中TS为纤维单丝拉伸强度，从图8可知，碳纤维化学接枝PEA后的单丝拉伸强度没有降低，反而有稍微的提高，这是因为第一没有酰氯化的刻蚀作用，第二PEA在纤维表面可以补充一些缺陷，保护了纤维防止其被拉断。

Claims (10)

1.一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法，其特征在于该方法具体是按以下步骤完成的：
一、清洗：
①、将碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为2h～8h，将清洗后的碳纤维取出，得到丙酮清洗后的碳纤维；
②、将步骤一①得到的丙酮清洗后的碳纤维置于超临界装置中，在温度为350℃～370℃和压力为8MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维；
步骤一②中所述的超临界丙酮-水体系中丙酮与水的体积比为5:1；
③、将步骤一②得到的去除环氧涂层后的碳纤维置于索氏提取器中，在温度为75℃～85℃的条件下使用丙酮清洗去除环氧涂层后的碳纤维，清洗时间为2h～4h；将清洗后的碳纤维取出，在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥清洗后碳纤维；
二、氧化：
①、将步骤一③得到的干燥清洗后碳纤维浸渍到过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中，加热至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃的条件下恒温1h～2h，得到氧化后的碳纤维；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中过硫酸钾的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；所述的过硫酸钾/硝酸银混合水溶液中硝酸银的浓度为0.0001mol/L～0.005mol/L；
步骤二①中所述的干燥清洗后碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银混合水溶液的体积比为0.1g:(10mL～12mL)；
②、室温条件下将步骤二①得到的氧化后的碳纤维在蒸馏水中浸泡5min～10min，将经蒸馏水中浸泡后的碳纤维取出，弃除蒸馏水；所述的氧化后的碳纤维的质量与蒸馏水的体积比为(0.001g～0.006g):1mL；
③、重复步骤二②3次～5次，得到蒸馏水清洗后的氧化碳纤维；
④、将步骤二③得到的蒸馏水清洗后的氧化碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维；
⑤、将步骤二④得到的干燥后的氧化碳纤维置于装有无水乙醇的索氏提取器中，在温度为90℃～100℃的条件下使用无水乙醇清洗氧化碳纤维，清洗时间为2h～4h，得到无水乙醇清洗的氧化的碳纤维；
⑥、将步骤二⑤得到的无水乙醇清洗的氧化的碳纤维在温度为70℃～80℃的条件下干燥2h～4h，得到干燥的氧化碳纤维；
三、碳纤维的接枝处理：
①、将N,N'-二环己基碳二亚胺和聚醚胺加入到二甲基甲酰胺中，再搅拌至均匀，得到聚醚胺溶液；
步骤三中所述的N,N'-二环己基碳二亚胺的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.4g):(100mL～200mL)；
步骤三中所述的聚醚胺的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.4g):(100mL～200mL)；
②、将干燥的氧化碳纤维浸入到聚醚胺溶液中，再在温度为160℃～170℃下加热回流18h～24h，再将碳纤维取出，使用无水乙醇清洗3次～5次，再在温度为70℃～80℃下真空干燥18h～24h，得到表面接枝聚醚胺的碳纤维，即完成一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法；
步骤三②中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与聚醚胺溶液的体积比为(0.3g～0.6g):(100mL～200mL)。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法，其特征在于步骤三中所述的N,N'-二环己基碳二亚胺的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.4g):(100mL～150mL)。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法，其特征在于步骤三中所述的聚醚胺的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.4g):(100mL～150mL)。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法，其特征在于步骤三中所述的N,N'-二环己基碳二亚胺的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.3g):(100mL～150mL)。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法，其特征在于步骤三中所述的聚醚胺的质量与二甲基甲酰胺的体积比为(0.2g～0.3g):(100mL～150mL)。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法，其特征在于步骤三②中将干燥的氧化碳纤维浸入到聚醚胺溶液中，再在温度为160℃～165℃下加热回流18h～20h，再将碳纤维取出，使用无水乙醇清洗3次～4次，再在温度为70℃～75℃下真空干燥18h～20h，得到表面接枝聚醚胺的碳纤维，即完成一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法，其特征在于步骤三②中将干燥的氧化碳纤维浸入到聚醚胺溶液中，再在温度为165℃下加热回流24h，再将碳纤维取出，使用无水乙醇清洗4次，再在温度为75℃下真空干燥24h，得到表面接枝聚醚胺的碳纤维，即完成一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法。
8.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法，其特征在于步骤三②中将干燥的氧化碳纤维浸入到聚醚胺溶液中，再在温度为165℃～170℃下加热回流20h～24h，再将碳纤维取出，使用无水乙醇清洗4次～5次，再在温度为80℃下真空干燥18h，得到表面接枝聚醚胺的碳纤维，即完成一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法。
9.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法，其特征在于步骤三②中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与聚醚胺溶液的体积比为0.3g:(100mL～150mL)。
10.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法，其特征在于步骤三②中所述的干燥的氧化碳纤维的质量与聚醚胺溶液的体积比为(0.3g～0.4g):(150mL～200mL)。
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