CN102888750B - 一种碳纤维表面改性的方法 - Google Patents
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一种碳纤维表面改性的方法，涉及一种表面改性的方法。本发明是要解决现有碳纤维表面改性的方法存在的在提高碳纤维表面能的同时也损失了碳纤维的本体强度，导致其最终的复合材料性能降低的技术问题。本发明的制备方法如下：一、对碳纤维进行表面预处理；二、将表面预处理后的碳纤维浸入亚临界水-高锰酸钾体系中进行表面氧化处理；三、对氧化后的碳纤维进行清洗干燥。本发明的碳纤维表面的含氧量最高可达22.70％，而且对碳纤维本体强度的损失控制在6％以内，适用于航天、汽车、交通、建筑、化工等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面改性的方法。
背景技术
超临界流体技术近年来发展迅速，相关的研究工作已取得丰硕的成果，展现了良好的应用前景。作为一种反应介质，超临界流体具有其他介质无可比拟的性质：超临界流体具有近似液体的密度，具有较强的溶解、渗透能力，对高聚物具有一定的溶胀能力；超临界流体具有气体的低粘度，容易扩散和收缩；超临界流体的溶解度和密度密切相关，可以通过控制流体的密度控制其对有机物质的溶解能力。这些特点使之成为一种材料制备和改性的理想介质，在纤维的制造与改性等方面表现出巨大的应用价值。
碳纤维是一种既有结构承重作用，又具有功能性的材料。近年来已经在航天、汽车、交通、建筑、化工等领域得到广泛的应用。未经处理的碳纤维表面活性基团少，表面惰性大，与基体复合时界面结合能力差，存在较多的界面缺陷。这些问题都极大的限制了碳纤维的高强度、高比模量等优点发挥。因此对碳纤维表面进行处理，是促进碳纤维使用发展的关键。目前，碳纤维处理方法的研究有很多，主要集中在将碳纤维表面进行处理，使其表面具有活性基团或提高其表面粗糙度，进而提高与基体的粘接强度。表面处理方法主要分为氧化法和非氧化法两大类。现在比较常用的方法有电化学沉积法，液相氧化法，气相氧化法，等离子法以及辐射接枝法等。这些方法在提高碳纤维的表面性能的同时也损失了碳纤维的本体强度，并且氧化不均，氧化效果不好，导致其最终的复合材料性能降低。
发明内容
本发明是要解决现有碳纤维表面改性的方法存在的在提高碳纤维表面能的同时也损失了碳纤维的本体强度，导致其最终的复合材料性能降低的技术问题，从而提供了一种碳纤维表面改性的方法。
一种碳纤维表面改性的方法是按以下步骤进行：
一、对碳纤维束进行表面预处理：将碳纤维束放入抽提装置，在丙酮中于75～85℃抽提4～6h后，将碳纤维束放入超临界装置，在超临界丙酮-水体系中于360～370℃浸泡20～30min，对碳纤维束进行进一步的表面清洗，再将处理过的碳纤维束再次放入抽提装置中，在丙酮中于75～85℃抽提2～4h；
二、将表面预处理后的碳纤维束浸入亚临界水-高锰酸钾体系中进行表面氧化处理：在30～40ml摩尔浓度为1～1.5mol/L的硫酸中加入0.2～0.5g高锰酸钾配制氧化液，将经过步骤一表面预处理后的碳纤维束放入试管中，使氧化液浸没碳纤维束，再将试管放入反应釜，将反应釜放入超临界装置中，在320～330℃条件下反应20～30min后，取出反应釜，使之自然冷却至室温；
三、对氧化后的碳纤维束进行清洗干燥：打开反应釜，取出试管中的碳纤维束，用蒸馏水冲洗，冲洗过后，将碳纤维束放入抽提装置中，在丙酮中于75～85℃抽提2～4h，将碳纤维束放入质量浓度为36%～38%的浓盐酸中在80～90℃条件下加热回流2～4h，使碳纤维束上的高锰酸钾与质量浓度为36%～38%的浓盐酸反应生成氯气，除掉纤维上残留的高锰酸钾，然后取出碳纤维束，用蒸馏水冲洗碳纤维束直至冲洗后液体为中性后，将碳纤维束放入70～90℃烘箱中18～24h。
本发明包括以下效果：
本发明通过碳纤维表面的预处理，亚临界水-高锰酸钾体系对碳纤维进行氧化，氧化后对碳纤维的清洗等步骤对碳纤维表面进行了改性处理，使碳纤维表面的含氧量在15.98%～22.70%，而且可以保持对碳纤维本体强度的损失控制在6%以内，解决了现有碳纤维表面改性方法中存在的在提高碳纤维的表面性能的同时也损失了碳纤维的本体强度，导致其最终的复合材料性能降低的问题，同时，也使纤维表面氧化均匀，效果优于混酸氧化。
附图说明
图1为原丝的XPS全谱图；
图2为试验一中0.2g高锰酸钾氧化液氧化氧化后碳纤维的XPS全谱图；
图3为试验二中0.3g高锰酸钾氧化液氧化氧化后碳纤维的XPS全谱图；
图4为试验三中0.35g高锰酸钾氧化液氧化氧化后碳纤维的XPS全谱图；
图5为试验四中0.4g中高锰酸钾氧化液氧化氧化后碳纤维的XPS全谱图；
图6为试验五中0.5g高锰酸钾氧化液氧化氧化后碳纤维的XPS全谱图；
图7是原丝的SEM图片；
图8是试验一含0.2g高锰酸钾氧化液氧化后碳纤维的SEM图片；
图9是试验二含0.3g高锰酸钾氧化液氧化后碳纤维的SEM图片；
图10是试验三含0.35g高锰酸钾氧化液氧化后碳纤维的SEM图片；
图11是试验四含0.4g高锰酸钾氧化液氧化后碳纤维的SEM图片；
图12是试验五含0.5g高锰酸钾氧化液氧化后碳纤维的SEM图片；
图13是试验五中0.5g高锰酸钾氧化液氧化后碳纤维的C1s谱分峰。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中一种碳纤维表面改性的方法是按以下步骤进行的：
一、对碳纤维束进行表面预处理：将碳纤维束放入抽提装置，在丙酮中于75～85℃抽提4～6h后，将碳纤维束放入超临界装置，在超临界丙酮-水体系中于360～370℃浸泡20～30min，对碳纤维束进行进一步的表面清洗，再将处理过的碳纤维束再次放入抽提装置中，在丙酮中于75～85℃抽提2～4h；
二、将表面预处理后的碳纤维束浸入亚临界水-高锰酸钾体系中进行表面氧化处理：在30～40ml摩尔浓度为1～1.5mol/L的硫酸中加入0.2～0.5g高锰酸钾配制氧化液，将经过步骤一表面预处理后的碳纤维束放入试管中，使氧化液浸没碳纤维束，再将试管放入反应釜，将反应釜放入超临界装置中，在320～330℃条件下反应20～30min后，取出反应釜，使之自然冷却至室温；
三、对氧化后的碳纤维束进行清洗干燥：打开反应釜，取出试管中的碳纤维束，用蒸馏水冲洗，冲洗过后，将碳纤维束放入抽提装置中，在丙酮中于75～85℃抽提2～4h，将碳纤维束放入质量浓度为36%～38%的浓盐酸中在80～90℃条件下加热回流2～4h，使碳纤维束上的高锰酸钾与质量浓度为36%～38%的浓盐酸反应生成氯气，除掉纤维上残留的高锰酸钾，然后取出碳纤维束，用蒸馏水冲洗碳纤维束直至冲洗后液体为中性后，将碳纤维束放入70～90℃烘箱中18～24h。
本实施方式包括以下效果：
本实施方式通过碳纤维表面的预处理，亚临界水-高锰酸钾体系对碳纤维进行氧化，氧化后对碳纤维的清洗等步骤对碳纤维表面进行了改性处理，使碳纤维表面的含氧量最高可达22.70%，而且可以保持对碳纤维本体强度的损失控制在6%以内，解决了现有碳纤维表面改性方法中存在的在提高碳纤维的表面性能的同时也损失了碳纤维的本体强度，导致其最终的复合材料性能降低的问题，同时，也使纤维表面氧化均匀，效果优于混酸氧化。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中在超临界丙酮-水体系中于360℃浸泡20min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中在320℃条件下反应20min。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中将碳纤维束放入抽提装置中，在丙酮中于80℃抽提2h。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中将碳纤维束放入质量浓度为36%～38%的浓盐酸中在80℃条件下加热回流2h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中将纤维束放入80℃烘箱中烘干24h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种碳纤维表面改性的方法是按以下方法实现：
一、对碳纤维束进行表面预处理：将碳纤维束放入抽提装置，在丙酮中于80℃抽提4h后，将碳纤维束放入超临界装置，在超临界丙酮-水体系中于360℃浸泡20min，对碳纤维束进行进一步的表面清洗，再将处理过的碳纤维束再次放入抽提装置中，在丙酮中于80℃抽提2h。
二、将表面预处理后的碳纤维束浸入亚临界水-高锰酸钾体系中进行表面氧化处理：在35ml摩尔浓度为1mol/L的硫酸中加入0.2g高锰酸钾配制氧化液，将经过步骤一表面预处理后的碳纤维束放入试管中，使氧化液浸没碳纤维束，再将试管放入反应釜，将反应釜放入超临界装置中，在320℃条件下反应20min后，取出反应釜，使之自然冷却至室温。
三、对氧化后的碳纤维束进行清洗干燥：打开反应釜，取出试管中的碳纤维束，用蒸馏水冲洗，冲洗过后，将碳纤维束放入抽提装置中，在丙酮中于80℃抽提2h，将碳纤维束放入质量浓度为36.5%的浓盐酸中在80℃条件下加热回流2h，使碳纤维束上的高锰酸钾与质量浓度为36.5%的浓盐酸反应生成氯气，除掉纤维上残留的高锰酸钾，然后取出碳纤维束，用蒸馏水冲洗碳纤维束直至冲洗后液体为中性后，将碳纤维束放入80℃烘箱中24h。
本试验一中0.2g高锰酸钾氧化液氧化氧化后碳纤维的XPS全谱图如图2所示，从图2可以看出结合能位于533eV左右有O1s峰，且O1s峰比图1原丝的XPS全谱图的O1s峰高；
本试验一含0.2g高锰酸钾氧化液氧化后碳纤维的SEM图片如图8所示，从图8可以看出氧化对碳纤维表面起了一定的刻蚀作用，使碳纤维表面的沟槽变深，沟槽深于图7原丝的SEM图片的沟槽。
试验二：本试验的一种碳纤维表面改性的方法是按以下方法实现：本试验与试验一不同的是：步骤二中加入0.3g高锰酸钾配制氧化液，其他过程及参数与试验一相同。
本试验二中0.3g高锰酸钾氧化液氧化氧化后碳纤维的XPS全谱图如图3所示，从图3可以看出结合能位于533eV左右的O1s峰比图2的O1s峰高；
本试验二含0.3g高锰酸钾氧化液氧化后碳纤维的SEM图片如图9所示，从图9可以看出氧化对碳纤维表面起了一定的刻蚀作用，使碳纤维表面的沟槽变深，且沟槽比图8深。
试验三：本试验的一种碳纤维表面改性的方法是按以下方法实现：本试验与试验一不同的是：步骤二中加入0.35g高锰酸钾配制氧化液，其他过程及参数与试验一相同。
本试验三中0.35g高锰酸钾氧化液氧化氧化后碳纤维的XPS全谱图如图4所示，从图4可以看出结合能位于533eV左右的O1s峰比图3的O1s峰高；
本试验三含0.35g高锰酸钾氧化液氧化后碳纤维的SEM图片如图10所示，从图10可以看出氧化对碳纤维表面起了一定的刻蚀作用，使碳纤维表面的沟槽变深，且沟槽比图9深。
试验四：本试验的一种碳纤维表面改性的方法是按以下方法实现：本试验与试验一不同的是：步骤二中加入0.4g高锰酸钾配制氧化液，其他过程及参数与试验一相同。
本试验四中0.4g高锰酸钾氧化液氧化氧化后碳纤维的XPS全谱图如图5所示，从图5可以看出结合能位于533eV左右的O1s峰比图4的O1s峰高；
本试验四含0.4g高锰酸钾氧化液氧化后碳纤维的SEM图片如图11所示，从图11可以看出氧化对碳纤维表面起了一定的刻蚀作用，使碳纤维表面的沟槽变深，且沟槽比图10深。
试验五：本试验的一种碳纤维表面改性的方法是按以下方法实现：本试验与试验一不同的是：步骤二中加入0.5g高锰酸钾配制氧化液，其他过程及参数与试验一相同。
本试验五中0.5g高锰酸钾氧化液氧化氧化后碳纤维的XPS全谱图如图6所示，从图6可以看出结合能位于533eV左右的O1s峰比图5的O1s峰高；
本试验五含0.5g高锰酸钾氧化液氧化后碳纤维的SEM图片如图12所示，从图12可以看出氧化对碳纤维表面起了一定的刻蚀作用，使碳纤维表面的沟槽变深，且沟槽比图11深；
本试验五中0.5g高锰酸钾氧化液氧化后碳纤维的C1s谱分峰如图13所示，从图13可以看出位于288.4eV附近的-COOH峰突出明显，位于286.0eV附近也出现了-COH峰，说明氧化后纤维表面产生了大量的-COOH和-COH，-COOH和-COH的产生，可以显著提高碳纤维的表面能，增强树脂对碳纤维的浸润性，提高碳纤维与环氧树脂的界面结合强度。
通过上述试验可知：
1、随着氧化液中高锰酸钾含量的升高，结合能位于533eV左右的O1s峰逐渐变高，即氧化纤维的含氧量随着氧化液中高锰酸钾含量的升高而逐渐升高；
2、氧化对碳纤维表面起了一定的刻蚀作用，使碳纤维表面的沟槽变深，并且随着高锰酸钾含量的增高，这一刻蚀作用越来越明显，这能够加强碳纤维与环氧树脂复合时的“铆钉”作用，提高界面结合。
原丝及氧化碳纤维的表面元素含量分布表如表1所示，表1中数据表明：随着高锰酸钾含量的提高，碳纤维表面的含氧量逐渐提高，最高氧含量可达22.7%，即表明在亚临界水中添加高锰酸钾对碳纤维进行氧化能显著改善碳纤维表面的含氧量，使其表面含氧基团数目明显提高。
表1
原丝及氧化后碳纤维的单丝拉伸强度如表2所示，表2数据表明：氧化后纤维的单丝强度损失保持在6%以内，说明氧化过程并没有对纤维本体造成大的破坏，碳纤维的本体强度基本不变。
表2
原丝以及氧化后碳纤维的表面能如表3所示，表3数据表明：随着体系中高锰酸钾含量的提高，氧化后碳纤维的表面能逐渐提高。碳纤维表面能的提高，可以显著改善其与环氧树脂的浸润过程，使浸润更加均匀充分。
表3
Claims (6)
1.一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于碳纤维表面改性的方法是按以下步骤进行的：
一、对碳纤维束进行表面预处理：将碳纤维束放入抽提装置，在丙酮中于75～85℃抽提4～6h后，将碳纤维束放入超临界装置，在超临界丙酮-水体系中于360～370℃浸泡20～30min，对碳纤维束进行进一步的表面清洗，再将处理过的碳纤维束再次放入抽提装置中，在丙酮中于75～85℃抽提2～4h；
二、将表面预处理后的碳纤维束浸入亚临界水-高锰酸钾体系中进行表面氧化处理：在30～40ml摩尔浓度为1～1.5mol/L的硫酸中加入0.2～0.5g高锰酸钾配制氧化液，将经过步骤一表面预处理后的碳纤维束放入试管中，使氧化液浸没碳纤维束，再将试管放入反应釜，将反应釜放入超临界装置中，在320～330℃条件下反应20～30min后，取出反应釜，使之自然冷却至室温；
三、对氧化后的碳纤维束进行清洗干燥：打开反应釜，取出试管中的碳纤维束，用蒸馏水冲洗，冲洗过后，将碳纤维束放入抽提装置中，在丙酮中于75～85℃抽提2～4h，将碳纤维束放入质量浓度为36%～38%的浓盐酸中在80～90℃条件下加热回流2～4h，使碳纤维束上的高锰酸钾与质量浓度为36%～38%的浓盐酸反应生成氯气，除掉纤维上残留的高锰酸钾，然后取出碳纤维束，用蒸馏水冲洗碳纤维束直至冲洗后液体为中性后，将碳纤维束放入70～90℃烘箱中18～24h。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于步骤一中在超临界丙酮-水体系中于360℃浸泡20min。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于步骤二中在320℃条件下反应20min。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于步骤三中将碳纤维束放入抽提装置中，在丙酮中于80℃抽提2h。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于步骤三中将碳纤维束放入质量浓度为36%～38%的浓盐酸中在80℃条件下加热回流2h。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性的方法，其特征在于步骤三中将纤维束放入80℃烘箱中烘干24h。
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