CN103484844B - 一种氢化锆表面防护方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢化锆表面防氢渗透涂层的方法，具体是采用原位氧化方法制备底层，再采用溶胶-凝胶法在底层基础上制备纳米氧化物涂层，最终得到复合结构的氧化物涂层。本发明首先将氢化锆在氧化性气体中进行原位氧化制备氧化锆底层，再将氢化锆置于氧氯化锆前驱体溶胶中，采用分段热处理工艺进行溶胶固化烧结。本发明方法在氢化锆表面所制的复合涂层与基体结合紧密，涂层厚度适中，抗热冲击性能优异，涂层具有较好的高温阻氢效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢化锆表面防护方法，具体涉及一种氢化锆表面防氢渗透涂层的制备方法，属于材料防护技术领域。
技术背景
氢化锆具有较高的热稳定性、较高的氢密度、低的中子捕获截面和较高的导热性能，是一种较理想的固体中子慢化材料。但由于氢化锆工作温度较高，在其工作温度范围内，Zr-H反应平衡向氢析出的方向移动，造成氢的不断析出，进而降低了氢化锆的中子慢化效率。因此，控制氢化锆在高温条件下的氢损失是氢化锆慢化剂成功引用亟待解决的重要问题。
在不影响氢化锆基体材料使用性能的前提下，在氢化锆表面制备氢扩散系数低、表面复合常数低的防氢渗透涂层，可以有效防止氢的析出，从而延长氢化锆慢化剂的使用寿命。目前，在氢化锆表面制备防氢渗透涂层的方法主要有电镀法、原位氧化法、微弧氧化法等。赵平等采用电镀铬的方法在氢化锆表面制备氢渗透阻挡层(专利《氢化锆表面Cr-C-O氢渗透阻挡层制备工艺》(CN1940144A))，但由于氢化锆基体材料很脆，容易开裂，氢化锆一旦开裂会破坏镀铬层，而使涂层失去保护作用。钟学奎等采用微弧氧化方法在氢化锆表面制备氧化锆陶瓷涂层(钟学奎等.内蒙古科技大学学报，2011，30(2)：150-153.)，但该方法制备的陶瓷层致密性较差，且电极连接部分不能制备涂层，破环了涂层的完整性。采用原位氧化的方法可以在氢化锆表面制备出连续、完整的氧化锆涂层(专利《一种氢化锆的表面处理方法》(ZL200810104240.0))，但涂层的厚度较薄，涂层的阻氢效果仍有待于进一步提高。由此可见，采用上述方法在氢化锆表面制备出的阻氢涂层都有一定的阻氢作用，但阻氢效果并不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种氢化锆表面防氢渗透涂层的制备方法，从而在氢化锆表面得到复合结构的涂层，本发明方法在氢化锆表面所制的复合涂层与基体结合紧密，涂层厚度适中，抗热冲击性能优异，涂层具有较好的高温阻氢效果。
本发明通过以下技术方案实现：
一种氢化锆表面防护方法，该方法包括以下步骤：
(1)、对氢化锆表面进行化学抛光：将氢化锆放入抛光液中浸蚀15～60s，然后取出，用去离子水冲洗并烘干；其中所述的抛光液的组成成份及体积比为：
HF5～15％
HNO315～45％
H2O(其余为水)；
(2)、将步骤(1)中抛光处理后的氢化锆放入真空电阻炉中，抽真空，再通入氧化性气体；然后以1～5℃／min的速度从室温到升到400～600℃，保温1～30小时，然后以1～5℃／min的降温速度冷却至400℃，再随炉冷却至室温，在氢化锆表面得到原位氧化膜层。
(3)、采用蒸馏水和无水乙醇的混合溶液为溶剂，双氧水为催化剂，氧氯化锆为前驱体配置前驱体溶液。
(4)、向配置好的前驱体溶液中滴加氨水来调节溶液的pH值在4～7范围内，搅拌1～60min，再向前驱体溶液中加入有机助膜剂，室温陈化24～72h，得到氧氯化锆前驱体溶胶。
(5)、将步骤(2)中处理过的氢化锆浸渍于步骤(4)配制好的氧氯化锆前驱体溶胶中，浸渍10～30min，然后以1～20cm／min提拉速度从前驱体溶胶中匀速提拉出来。
(6)、将步骤(5)中涂覆溶胶的氢化锆置于可控温式马弗炉中，采用分段热处理工艺烧结固化涂层。
(7)、重复步骤(5)和步骤(6)，通过多次涂覆和烧结得到不同厚度的纳米氧化锆涂层。
步骤(2)中所述的氧化性气体为氧气、二氧化碳、水蒸气、氧气与氦气混合气体或氧气与氩气的混合气体；其中，在氧气与氦气混合气体中，氧气含量为5～20体积％、氦气含量为80～95体积％；在氧气与氩气的混合气体中，氧气含量为5～20体积％、氩气含量为80～95体积％；
步骤(3)中所述的前驱体溶液的组成成分及含量为：无水乙醇和H2O的体积比为0.5～1：1、双氧水的含量为2.5～50mol／L、氧氯化锆的含量为0.1～10mol／L。
步骤(4)中所述的有机助膜剂为聚乙二醇和／或聚乙烯醇，加入量为氧氯化锆前驱体溶液体积的1～5％。
步骤(6)中所述的分段热处理工艺为：由室温以1～5℃／min的升温速率加热至50～70℃，保温10～30min；然后再以1～5℃／min的升温速率加热至400～500℃，保温10～100min，随炉冷却至室温，得到纳米氧化锆涂层。
步骤(7)中所述的涂覆烧结次数为5～20次，通过控制涂覆烧结次数可以得到厚度在5～50μm范围内的纳米氧化锆涂层。
本发明采用双氧水作为催化剂，来有效控制氧氯化锆在醇水溶液中的水解速度。
本发明采用聚乙二醇、聚乙烯醇等有机物作为有机助膜剂掺入到溶胶体系中，也能起到分散的效果，从而保证溶胶的稳定性。
本发明最终得到原位氧化膜和纳米氧化物的复合结构涂层，复合涂层厚度在5～50μm。
利用扫描电子显微镜(SEM)可以分析本发明方法所制得的复合结构涂层的截面及表面形貌，分析结果表明：本发明方法所得的复合结构涂层表面连续完整，纳米氧化锆颗粒粒径在200～800纳米，涂层致密无缺陷。
采用真空脱氢试验测试本发明方法制备原位氧化膜和纳米氧化物的复合结构涂层的阻氢效果，结果表明，采用本发明方法在氢化锆表面制备阻氢涂层后，氢化锆的失氢百分比在10重量％以下，复合结构涂层的阻氢效果良好。
本发明方法的优点在于：(1)利用本发明可以在氢化锆表面制得厚度均匀、可控、连续、完整的防氢渗透涂层；(2)本发明得到的复合结构涂层可以有效阻止氢化锆在500℃以上温度使用时的氢析出行为；(3)本发明制备的复合结构涂层厚度适中，其中纳米氧化物涂层具有较好的应力弛豫效应，从而使涂层具有突出的抗热冲击能力；(4)本发明方法操作简单，原料价格低廉、处理温度低，且不受氢化锆器件形状和尺寸的限制。
下面通过附图和具体实施方式对本发明作详细说明，但是对本发明的范围不构成任何限制。
附图说明
图1是实施例1分段热处理工艺升温速率的曲线。其中第I、IⅡ分别是升温阶段，升温速率均是5℃／min。第II是低温保温阶段，保温20min；第Ⅳ是高温保温阶段保温120min，第V是随炉冷却阶段。
图2是实施例1中制备出复合结构涂层的表面形貌图。
图3是实施例1中制备出复合结构涂层的截面形貌图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
将氢化锆放入HF为5体积％、HNO3为45体积％、H2O(其余为水)的抛光液中浸蚀60s，用去离子水冲洗并烘干。将抛光处理后的氢化锆放入真空电阻炉中，抽真空，再通入氧气(V.5％)与氦气(V.95％)的混合气体；然后以5℃／min的速度从室温到升到400℃，保温30小时，然后以5℃／min的降温速度冷却至400℃，再随炉冷却至室温，在氢化锆表面得到原位氧化膜层。采用蒸馏水和无水乙醇的混合溶液为溶剂，双氧水为催化剂，氧氯化锆为前驱体配置前驱体溶液。前驱体溶液的组成成分及含量为：V(无水乙醇)：V(H2O)=0.5：1、双氧水50mol／L、氧氯化锆0.1mol／L。向配置好的前驱体溶液中滴加氨水来调节溶液的pH值为4，搅拌60min，再向前驱体溶液中加入聚乙二醇，加入量为氧氯化锆前驱体溶液体积的1％，室温陈化24h，得到氧氯化锆前驱体溶胶。将原位氧化后的氢化锆浸渍于氧氯化锆前驱体溶胶中，浸渍30min，然后以1cm／min提拉速度从前驱体溶胶中匀速提拉出来。将涂覆溶胶的氢化锆置于可控温式马弗炉中，采用分段热处理工艺烧结固化涂层。分段热处理工艺条件为：由室温以5℃／min的升温速率加热至70℃，保温10min；然后再以5℃／min的升温速率加热至400℃，保温100min，随炉冷却至室温，得到纳米氧化锆涂层。重复涂覆溶胶和烧结步骤5次，在氢化锆表面得到原位氧化膜和纳米氧化物涂层的复合结构涂层。
利用扫描电子显微镜(SEM)对所得的复合结构涂层的表面形貌进行分析，结果如图2所示。从图2中可以看出，所得复合结构涂层表面连续、完整，无孔洞缺陷，纳米氧化锆颗粒粒径在500纳米左右。利用扫描电子显微镜(SEM)对所得的复合结构涂层的截面进行分析，结果如图3所示。从图3中可以看出，复合结构涂层的厚度约为5μm，涂层致密，与基体结合牢固。复合结构涂层的阻氢性能见试验实施例。
实施例2
将氢化锆放入HF为15体积％、HNO3为15体积％、H2O(其余为水)的抛光液中浸蚀15s，用去离子水冲洗并烘干。将抛光处理后的氢化锆放入真空电阻炉中，抽真空，再通入二氧化碳气体；然后以1℃／min的速度从室温到升到600℃，保温1小时，然后以1℃／min的降温速度冷却至400℃，再随炉冷却至室温，在氢化锆表面得到原位氧化膜层。采用蒸馏水和无水乙醇的混合溶液为溶剂，双氧水为催化剂，氧氯化锆为前驱体配置前驱体溶液。前驱体溶液的组成成分及含量为：V(无水乙醇)：V(H2O)=1：1、双氧水2.5mol／L、氧氯化锆0.1mol／L。向配置好的前驱体溶液中滴加氨水来调节溶液的pH值为7，搅拌1min，再向前驱体溶液中加入聚乙烯醇，加入量为氧氯化锆前驱体溶液体积的5％，室温陈化72h，得到氧氯化锆前驱体溶胶。将原位氧化后的氢化锆浸渍于氧氯化锆前驱体溶胶中，浸渍10min，然后以20cm／min提拉速度从前驱体溶胶中匀速提拉出来。将涂覆溶胶的氢化锆置于可控温式马弗炉中，采用分段热处理工艺烧结固化涂层。分段热处理工艺条件为：由室温以1℃／min的升温速率加热至50℃，保温30min；然后再以1℃／min的升温速率加热至500℃，保温100min，随炉冷却至室温，得到纳米氧化锆涂层。重复涂覆溶胶和烧结步骤20次，在氢化锆表面得到原位氧化膜和纳米氧化物涂层的复合结构涂层。
利用扫描电子显微镜(SEM)对所得的复合结构涂层的截面进行分析，结果表明，所得到的复合结构涂层的厚度约为15μm，涂层致密完整，与基体结合牢固。复合结构涂层的阻氢性能见试验实施例。
实施例3
将氢化锆放入HF为10体积％、HNO3为30体积％、H2O(其余为水)的抛光液中浸蚀30s，用去离子水冲洗并烘干。将抛光处理后的氢化锆放入真空电阻炉中，抽真空，再通入氧气；然后以3℃／min的速度从室温到升到500℃，保温20小时，然后以3℃／min的降温速度冷却至400℃，再随炉冷却至室温，在氢化锆表面得到原位氧化膜层。采用蒸馏水和无水乙醇的混合溶液为溶剂，双氧水为催化剂，氧氯化锆为前驱体配置前驱体溶液。前驱体溶液的组成成分及含量为：V(无水乙醇)：V(H2O)=0.8：1、双氧水30mol／L、氧氯化锆5mol／L。向配置好的前驱体溶液中滴加氨水来调节溶液的pH值为5，搅拌30min，再向前驱体溶液中加入聚乙烯醇，加入量为氧氯化锆前驱体溶液体积的3％，室温陈化48h，得到氧氯化锆前驱体溶胶。将原位氧化后的氢化锆浸渍于氧氯化锆前驱体溶胶中，浸渍20min，然后以10cm／min提拉速度从前驱体溶胶中匀速提拉出来。将涂覆溶胶的氢化锆置于可控温式马弗炉中，采用分段热处理工艺烧结固化涂层。分段热处理工艺条件为：由室温以3℃／min的升温速率加热至60℃，保温20min；然后再以3℃／min的升温速率加热至450℃，保温50min，随炉冷却至室温，得到纳米氧化锆涂层。重复涂覆溶胶和烧结步骤10次，在氢化锆表面得到原位氧化膜和纳米氧化物涂层的复合结构涂层。
利用扫描电子显微镜(SEM)对所得的复合结构涂层的截面进行分析，结果表明，所得到的复合结构涂层的厚度约为30μm，涂层致密完整，与基体结合牢固。复合结构涂层的阻氢性能见试验实施例。
试验实施例1
采用脱氢实验评价氧化锆陶瓷层的阻氢效果。脱氢实验在真空电阻炉中进行，将各实施例中所制涂层后的氢化锆样品放入真空电阻炉中，抽真空至1.0×10-4Pa，然后以5℃／min的升温速率加热至650℃，保温50小时，通过称量氢化锆样品在脱氢实验后的失氢量来表征氧化锆陶瓷层在上述温度下的阻氢效果。各实施例得到阻氢涂层的脱氢实验结果如表1所示。
表1不同氧化锆陶瓷层的阻氢效果
注：M前-处理前试样重量；M前-H-处理前试样含氢量；
M后-处理后试样重量；ΔM-试样处理前后失氢量。
Claims (6)
1.一种氢化锆表面防护方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
(1)对氢化锆表面进行化学抛光:将氢化锆放入抛光液中浸蚀15～60s，然后取出，用去离子水冲洗并烘干；其中所述的抛光液的组成成份及体积比为：
HF5～15％
HNO315～45％
H2O其余为水；
(2)将步骤(1)中抛光处理后的氢化锆放入真空电阻炉中，抽真空，再通入氧化性气体；然后以1～5℃/min的速度从室温到升到400～600℃，保温1～30小时，然后以1～5℃/min的降温速度冷却至400℃，再随炉冷却至室温，在氢化锆表面得到原位氧化膜层；
(3)采用蒸馏水和无水乙醇的混合溶液为溶剂，双氧水为催化剂，氧氯化锆为前驱体配置前驱体溶液；
(4)向配置好的前驱体溶液中滴加氨水来调节溶液的pH值在4～7范围内，搅拌1～60min，再向前驱体溶液中加入有机助膜剂，室温陈化24～72h，得到氧氯化锆前驱体溶胶；
(5)将步骤(2)中处理过的氢化锆浸渍于步骤(4)配制好的氧氯化锆前驱体溶胶中，浸渍10～30min，然后以1～20cm/min提拉速度从前驱体溶胶中匀速提拉出来；
(6)将步骤(5)中涂覆溶胶的氢化锆置于可控温式马弗炉中，采用分段热处理工艺烧结固化涂层；
(7)重复步骤(5)和步骤(6)，通过多次涂覆和烧结得到不同厚度的纳米氧化锆涂层。
2.如权利要求1所述的氢化锆表面防护方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氧化性气体为氧气、二氧化碳、水蒸气、氧气与氦气混合气体或氧气与氩气的混合气体，其中，在氧气与氦气混合气体中，氧气含量为5～20体积％、氦气含量为80～95体积％；在氧气与氩气的混合气体中，氧气含量为5～20体积％、氩气含量为80～95体积％。
3.如权利要求1所述的氢化锆表面防护方法，其特征在于，步骤(3)中所述的前驱体溶液的组成成分及含量为：无水乙醇和H2O的体积比为0.5～1:1，双氧水的含量为2.5～50mol/L、氧氯化锆的含量为0.1～10mol/L。
4.如权利要求1所述的氢化锆表面防护方法，其特征在于，步骤(4)中所述的有机助膜剂为聚乙二醇和/或聚乙烯醇，加入量为氧氯化锆前驱体溶液体积的1～5％。
5.如权利要求1所述的氢化锆表面防护方法，其特征在于，步骤(6)中所述的分段热处理工艺为：由室温以1～5℃/min的升温速率加热至50～70℃，保温10～30min；然后再以1～5℃/min的升温速率加热至400～500℃，保温10～100min，随炉冷却至室温，得到纳米氧化锆涂层。
6.如权利要求1所述的氢化锆表面防护方法，其特征在于，步骤(7)中所述的涂覆烧结次数为5～20次，通过控制涂覆烧结次数可以得到厚度在5～50μm范围内的纳米氧化锆涂层。
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