CN110935328B - 一种有机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备方法，属于材料领域。该方法将中空纤维膜原料的氧化物、碳酸盐和有机含氟聚合物混合，配制纺丝液进行相转化和一步烧结得到钙钛矿中空纤维透氧膜。本发明所提供的有机含氟聚合物作为氟源，通过一步热处理法制备钙钛矿中空纤维透氧膜，有效地避免了无机氟源与有机溶剂和凝固浴相溶的问题，并通过在低温段处理成功将氟掺杂进钙钛矿氧晶格中，实现有机含氟聚合物作为氟源成功制备钙钛矿中空纤维透氧膜。本发明制备过程简单可靠，可大幅度降低制备成本，具有广阔的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种有机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备方法。
背景技术
由于F元素比O的电负性高，比O能更好的吸引电子，因此，如果将F掺杂进钙钛矿氧晶格中，就会降低O离子的价电子密度，削弱阳离子和O离子之间的化学键，从而形成高效的O离子传输通道，提高中空纤维的氧渗透性能。另外，通过一步法制备中空纤维，省去了制备钙钛矿粉体这一步骤，省时省力，同时降低能耗，而且不会改变阳离子的化学计量比。但同时，由于无机氟源(如：氟化物)微溶于水和有机溶剂的缺点，使其在纺丝发生相转化过程中会发生F元素的部分流失，造成F含量的降低，进而导致元素化学计量比的变化。而有机含氟聚合物由于其具有不溶于水和有机溶剂的特点，因此，开发有机含氟聚合物作为氟源掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜是一种将F元素掺杂进钙钛矿中空纤维透氧膜的一种有效方式。
发明内容
本发明是针对上述存在的技术问题提供一种有机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种有机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将金属氧化物、碳酸盐和有机含氟聚合物进行第一次球磨充分混合，经过干燥、研磨、筛分，得到颗粒为0.1-10μm的原料粉体；
(2)得到的原料粉体、聚合物粘结剂、分散剂和有机溶剂混合，通过第二次球磨得到分散均匀的纺丝液，纺丝液经脱泡处理后，通过纺丝后进入外凝固浴中，在外凝固浴中固化得到中空纤维生胚；
(3)得到的中空纤维生胚经过自然干燥，之后依次通过低温段预处理，高温段原位反应和烧结，最后缓慢降温至室温即可得到含氟的钙钛矿中空纤维透氧膜。
本发明技术方案中：有机含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚全氟乙丙烯中的至少一种。
本发明技术方案中：所述的金属氧化物为Co2O3，Fe2O3，Nb2O5，Cr2O3，La2O3，Mn2O5，Bi2O5和ZrO2中的至少一种；所述的碳酸盐为BaCO3和SrCO3中的至少一种。
本发明技术方案中：第一次球磨和第二次球磨的时间为12-48h，转速为200-400rpm。
本发明技术方案中：聚合物粘结剂为聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醋酸纤维素中的任何一种；所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任何一种。所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、Arlacel P135中的任何一种。
本发明技术方案中：原料粉体、聚合物粘结剂和有机溶剂的质量比为7～12：1：4，分散剂质量占原料粉体质量百分比为0.5％～1％。
本发明技术方案中：纺丝的内芯液和外凝固浴为去离子水、自来水、乙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种及以上的混合物，且所述纺丝的内芯液和外凝固浴的温度为10-30℃。
本发明技术方案中：所述纺丝的空气距离为0-20cm。
本发明技术方案中：中空纤维生胚在外凝固浴中浸泡的时间为6-24h；中空纤维生胚自然干燥的时间为12-24h。
本发明技术方案中：中空纤维生胚在一次升温热处理过程中，低温段预处理的温度区间为300-450℃，升温速率为0.3℃/min-3℃/min，保温时间为10-24h，高温段原位反应和烧结的温度为1000～1300℃，升温速率为0.5-5℃/min，保温时间为5-24h；缓慢降至室温的速率为0.5-5℃/min。
本发明技术方案中：第一次球磨充分混合后干燥粉体的温度范围为50-200℃。
本发明的有益效果：
本发明采用一步热处理法直接将原料化学品引进相转化系统中，通过纺丝相转化、一步烧结过程制备得到F掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜。一方面，避免了氟源在纺丝液配制和相转化过程中流失的问题，另一方面，制备工艺简便，节省了大量的时间和能耗成本，具有广阔的应用前景，适用于含氟的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备。
1.通过一步热处理法制备F掺杂的钙钛矿中空纤维膜，制备过程简单，简化了繁琐的制备程序，降低了制备成本；
2.通过有机含氟聚合物作为氟源，有效地避免了无机氟源与有机溶剂和凝固浴相溶的问题，解决了纺丝相转化过程中F元素流失的问题，并且降低了中空纤维膜的烧结温度；
3.制备得到的有机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维膜的氧渗透通量比无机氟源掺杂的同种材料中空纤维膜的氧渗透通量高12％-22％。
通过中空纤维在低温段的预处理过程，使得有机含氟聚合物在该温度段汽化分解成有机含氟气体基团，随着温度的升高，含氟气体基团逐渐占据部分氧晶格位，并渗透进入中空纤维膜内，使得F元素掺杂进膜内。该低温段预处理过程可以使得有机含氟聚合物充分汽化分解，并使得F元素均匀掺杂进中空纤维氧晶格中，进而提高氧气选择性和氧渗透速率，最终达到提高氧渗透通量的目的。
附图说明
图1为实施例1～5的氟掺杂钙钛矿中空纤维透氧膜的形貌图。
图2为实施例1～5的氟掺杂钙钛矿中空纤维透氧膜的XRD图。
图3为实施例1～5的氟掺杂钙钛矿中空纤维透氧膜的XPS图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
以一步热处理法制备本发明材料聚偏氟乙烯(PVDF)掺杂的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ为例，按照所合成材料的化学计量比将分析纯的BaCO3，SrCO3，Co2O3，Fe2O3以及PVDF粉体混合后，加入乙醇，置于球磨机中球磨24h，转速300rpm，然后在静态空气中50℃干燥，将干燥后的粉体研磨过筛，得到粒径约为2μm的原料粉体。将以上原料粉体和聚醚砜加入到N-甲基吡咯烷酮中，三者质量比为8:1:4，然后加入占原料粉体质量1％的聚乙烯吡咯烷酮，通过球磨混合24h，转速300rpm，得到分散均匀\的纺丝液，纺丝液经脱泡处理后进行纺丝。内芯液和外凝固浴均为去离子水，内外凝固浴温度均为20℃，空气距离0cm。生胚被挤出后进入外凝固浴中，固化形成中空纤维生胚。生胚在外凝固浴中浸泡24h，充分完成相转化，将N-甲基吡咯烷酮完全置换出来。将固化完全的生胚取出自然干燥，干燥24h。然后截取长度5cm的生胚放置于马弗炉中焙烧，以0.3℃/min的升温速率升到370℃后，保温10h，然后以2℃/min的升温速率，升温到1040℃，保温10h后，以2℃/min的降温速率降至室温，得到具有致密结构的钙钛矿中空纤维透氧膜。烧结温度比Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的烧结温度低60℃。
中空纤维生胚的断面、外表面形貌如图1a)、b)所示，从图中可以看到，膜的断面具有完好的四通道结构和非对称的膜壁结构，孔道结构清晰，具有较明显的指状孔和海绵孔，外表面是致密无缺陷的，并且具有明显的晶界。
对所制备的中空纤维膜进行XRD分析，从结果图2a)中可以看到，所制备的膜具有完整的钙钛矿相结构。
对所制备的中空纤维膜进行XPS分析，从结果图3a)、b)中可以看到，检测到F元素，并且膜中含有的其他元素也被检测到，并且检测到的F元素和其他元素含量也与原料粉体中各元素含量几乎相等。
对所制备的中空纤维膜进行氧渗透性能测试，在700℃下，氧渗透通量可以达到2.5mL cm-2min-1，比同温度下无机氟源SrF2掺杂的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中空纤维膜的氧渗透通量高约15％，比同温度下Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中空纤维膜的氧渗透通量高约22％，(Zhu,J.,et al.(2016)."Unprecedented Perovskite Oxyfluoride Membranes withHigh-Efficiency Oxygen Ion Transport Paths for Low-Temperature OxygenPermeation."Adv Mater 28(18):3511-3515.)，适合中空纤维膜在氧分离领域的应用。
实施例2
以一步热处理法制备本发明材料聚四氟乙烯(PTFE)掺杂的SrCo0.9Nb0.1O3-δ为例，按照所合成材料的化学计量比将分析纯的SrCO3，Co2O3，Nb2O5以及PTFE粉体混合后，加入丙二醇，置于球磨机中球磨12h，转速400rpm，然后在静态空气中100℃干燥，将干燥后的粉体研磨过筛，得到粒径约为0.1μm的原料粉体。将以上原料粉体和聚砜加入到N,N-二甲基乙酰胺中，三者质量比为10:1:4，然后加入占原料粉体质量0.75％的聚乙烯吡咯烷酮，通过球磨混合12h，转速400rpm，得到分散均匀具有一定黏度的纺丝液，纺丝液经脱泡处理后进行纺丝。内芯液和外凝固浴均为自来水，内外凝固浴温度均为25℃，空气距离2cm。生胚被挤出后进入外凝固浴中，固化形成中空纤维生胚。生胚在外凝固浴中浸泡20h，充分完成相转化，将N,N-二甲基乙酰胺完全置换出来。将固化完全的生胚取出自然干燥，干燥20h。然后截取长度4cm的生胚放置于马弗炉中焙烧，以1℃/min的升温速率升到300℃后，保温24h，然后以2℃/min的升温速率，升温到1250℃，保温6h后，以3℃/min的降温速率降至室温，得到具有致密结构的钙钛矿中空纤维透氧膜。
中空纤维生胚的断面形貌如图1c)所示，从图中可以看到，膜的断面具有完好的四通道结构和非对称的膜壁结构，孔道结构清晰，具有较明显的指状孔和海绵孔。
对所制备的中空纤维膜进行XRD分析，从结果图2b)中可以看到，所制备的膜具有完整的钙钛矿相结构。
对所制备的中空纤维膜进行XPS分析，从结果图3c)中可以看到，检测到F元素，并且检测到的F元素含量也与原料粉体中F元素含量几乎相等。
对所制备的中空纤维膜进行氧渗透性能测试，在600℃下，氧渗透通量可以达到0.8mLcm-2min-1，比同温度下无机氟源SrF2掺杂的SrCo0.9Nb0.1O3-δ中空纤维膜的氧渗透通量高约12％，比同温度下SrCo0.9Nb0.1O3-δ中空纤维膜的氧渗透通量高约19％，(Zhu,J.,et al.(2016)."Unprecedented Perovskite Oxyfluoride Membranes with High-EfficiencyOxygen Ion Transport Paths for Low-Temperature Oxygen Permeation."Adv Mater28(18):3511-3515.)，适合中空纤维膜在氧分离领域的应用。
实施例3
以一步热处理法制备本发明材料乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)掺杂的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ为例，按照所合成材料的化学计量比将分析纯的La2O3，SrCO3，Co2O3，Fe2O3以及ETFE粉体混合后，加入乙醇，置于球磨机中球磨36h，转速250rpm，然后在静态空气中70℃干燥，将干燥后的粉体研磨过筛，得到粒径约为5μm的原料粉体。将以上原料粉体和聚醚酰亚胺加入到二甲基亚砜中，三者质量比为9.5:1:4，然后加入占原料粉体质量0.5％的Arlacel P135，通过球磨混合36h，转速250rpm，得到分散均匀具有一定黏度的纺丝液，纺丝液经脱泡处理后进行纺丝。内芯液均为甲醇，外凝固浴为自来水，内外凝固浴温度均为10℃，空气距离10cm。生胚被挤出后进入外凝固浴中，固化形成中空纤维生胚。生胚在外凝固浴中浸泡10h，充分完成相转化，将二甲基亚砜完全置换出来。将固化完全的生胚取出自然干燥，干燥15h。然后截取长度4cm的生胚放置于马弗炉中焙烧，以1.5min/℃的升温速率升到450℃后，保温10h，然后以2℃/min的升温速率，升温到1120℃，保温8h后，以5℃/min的降温速率降至室温，得到具有致密结构的钙钛矿中空纤维透氧膜。
中空纤维生胚的断面形貌如图1d)所示，从图中可以看到，膜的断面具有完好的四通道结构和非对称的膜壁结构，孔道结构清晰，具有较明显的指状孔和海绵孔。
对所制备的中空纤维膜进行XRD分析，从结果图2c)中可以看到，所制备的膜具有完整的钙钛矿相结构。
对所制备的中空纤维膜进行XPS分析，从结果图3d)中可以看到，检测到F元素，并且检测到的F元素含量也与原料粉体中F元素含量几乎相等。
对所制备的中空纤维膜进行氧渗透性能测试，在550℃下，氧渗透通量可以达到0.2mL cm-2min-1，比同温度下无机氟源SrF2掺杂的BaCo0.7Fe0.22Nb0.08O3-δ中空纤维膜的氧渗透通量高约22％，比同温度下BaCo0.7Fe0.22Nb0.08O3-δ中空纤维膜的氧渗透通量高约28％，(Zhu,J.,et al.(2017)."Perovskite Hollow Fibers with Precisely ControlledCation Stoichiometry via One-Step Thermal Processing."Adv Mater 29(18).)，适合中空纤维膜在氧分离领域的应用。
实施例4
以一步热处理法制备本发明材料聚全氟乙丙烯(FEP)掺杂的La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3δ为例，按照所合成材料的化学计量比将分析纯的La2O3，SrCO3，Cr2O3，Mn2O5以及FEP粉体混合后，加入丙二醇，置于球磨机中球磨48h，转速200rpm，然后在静态空气中200℃干燥，将干燥后的粉体研磨过筛，得到粒径约为1μm的原料粉体。将以上原料粉体和聚醋酸纤维素加入到N,N-二甲基乙酰胺中，三者质量比为12:1:4，然后加入占原料粉体质量0.6％的Arlacel P135，通过球磨混合48h，转速200rpm，得到分散均匀具有一定黏度的纺丝液，纺丝液经脱泡处理后进行纺丝。内芯液为二甲基亚砜，外凝固浴为甲醇，内外凝固浴温度均为30℃，空气距离20cm。生胚被挤出后进入外凝固浴中，固化形成中空纤维生胚。生胚在外凝固浴中浸泡24h，充分完成相转化，将N-甲基吡咯烷酮完全置换出来。将固化完全的生胚取出自然干燥，干燥24h。然后截取长度5cm的生胚放置于马弗炉中焙烧，以1℃/min的升温速率升到400℃后，保温20h，然后以3℃/min的升温速率，升温到1180℃，保温10h后，以4℃/min的降温速率降至室温，得到具有致密结构的钙钛矿中空纤维透氧膜。
中空纤维生胚的断面形貌如图1e)所示，从图中可以看到，膜的断面具有完好的四通道结构和非对称的膜壁结构，孔道结构清晰，具有较明显的指状孔和海绵孔。
对所制备的中空纤维膜进行XRD分析，从结果图2d)中可以看到，所制备的膜具有完整的钙钛矿相结构。
对所制备的中空纤维膜进行XPS分析，从结果图3e)中可以看到，检测到F元素，并且检测到的F元素含量也与原料粉体中F元素含量几乎相等。
对所制备的中空纤维膜进行氧渗透性能测试，在800℃下，氧渗透通量可以达到7mL cm-2min-1，比同温度下无机氟源SrF2掺杂的Sr0.7Ba0.3Fe0.9Mo0.1O3δ中空纤维膜的氧渗透通量高约19％，比同温度下Sr0.7Ba0.3Fe0.9Mo0.1O3δ中空纤维膜的氧渗透通量高约24％，(Wan-Qin,J.I.N.,et al.(2015)."Preparation and Characterization of Mixed-conductingSupported Hollow Fiber Membrane."Journal of Inorganic Materials 30(6).)，适合中空纤维膜在氧分离领域的应用。
实施例5
以一步热处理法制备本发明材料聚偏氟乙烯(PVDF)掺杂的BaCo0.75Bi0.05Zr0.2O3δ为例，按照所合成材料的化学计量比将分析纯的BaCO3，Co2O3，Bi2O5，ZrO2以及PVDF粉体混合后，加入乙醇，置于球磨机中球磨24h，转速300rpm，然后在静态空气中150℃干燥，将干燥后的粉体研磨过筛，得到粒径约为10μm的原料粉体。将以上原料粉体和聚砜加入到N-甲基吡咯烷酮中，三者质量比为7:1:4，然后加入占原料粉体质量0.8％的聚乙烯吡咯烷酮，通过球磨混合24h，转速300rpm，得到分散均匀具有一定黏度的纺丝液，纺丝液经脱泡处理后进行纺丝。内芯液为N-甲基吡咯烷酮，外凝固浴为乙醇，内外凝固浴温度均为20℃，空气距离5cm。生胚被挤出后进入外凝固浴中，固化形成中空纤维生胚。生胚在外凝固浴中浸泡6h，充分完成相转化，将N-甲基吡咯烷酮完全置换出来。将固化完全的生胚取出自然干燥，干燥12h。然后截取长度5cm的生胚放置于马弗炉中焙烧，以0.5℃/min的升温速率升到380℃后，保温15h，然后以2min/℃的升温速率，升温到1200℃，保温12h后，以3℃/min的降温速率降至室温，得到具有致密结构的钙钛矿中空纤维透氧膜。
中空纤维生胚的断面形貌如图1f)所示，从图中可以看到，膜的断面具有完好的四通道结构和非对称的膜壁结构，孔道结构清晰，具有较明显的指状孔和海绵孔。
对所制备的中空纤维膜进行XRD分析，从结果图2e)中可以看到，所制备的膜具有完整的钙钛矿相结构。
对所制备的中空纤维膜进行XPS分析，从结果图3f)中可以看到，检测到F元素，并且检测到的F元素含量也与原料粉体中F元素含量几乎相等。
对所制备的中空纤维膜进行氧渗透性能测试，在900℃下，氧渗透通量可以达到12mL cm-2min-1，比同温度下无机氟源BaF2掺杂的0.5wt％Nb2O5-SrCo0.8Fe0.2O3δ中空纤维膜的氧渗透通量高约20％，比同温度下0.5wt％Nb2O5-SrCo0.8Fe0.2O3δ中空纤维膜的氧渗透通量高约25％，(Zhang,K.,et al.(2014)."Enhanced stability of membrane reactor forthermal decomposition of CO2 via porous-dense-porous triple-layer compositemembrane."Journal of Membrane Science 471:9-15.)，适合中空纤维膜在氧分离领域的应用。
Claims (9)
1.一种有机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
（1）将金属氧化物、碳酸盐和有机含氟聚合物进行第一次球磨充分混合，经过干燥、研磨、筛分，得到颗粒为0.1-10μm的原料粉体；
（2）得到的原料粉体、聚合物粘结剂、分散剂和有机溶剂混合，通过第二次球磨得到分散均匀的纺丝液，纺丝液经脱泡处理后，通过纺丝后进入外凝固浴中，在外凝固浴中固化得到中空纤维生胚；
（3）得到的中空纤维生胚经过自然干燥，之后依次通过低温段预处理，高温段原位反应和烧结，最后缓慢降温至室温即可得到含氟的钙钛矿中空纤维透氧膜；
其中：有机含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚全氟乙丙烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的有机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备方法，其特征在于：所述的金属氧化物为Co2O3，Fe2O3，Nb2O5，Cr2O3，La2O3，Mn2O5，Bi2O5和ZrO2中的至少一种；所述的碳酸盐为BaCO3和SrCO3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备方法，其特征在于：第一次球磨和第二次球磨的时间为12-48h，转速为200-400rpm。
4. 根据权利要求1所述的机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备方法，其特征在于：聚合物粘结剂为聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醋酸纤维素中的任何一种；所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任何一种；所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、Arlacel P135中的任何一种。
5.根据权利要求1所述的机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备方法，其特征在于：原料粉体、聚合物粘结剂和有机溶剂的质量比为7~12：1：4，分散剂质量占原料粉体质量百分比为0.5%~1%。
6.根据权利要求1所述的机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备方法，其特征在于：纺丝的内芯液和外凝固浴为去离子水、自来水、乙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种及以上的混合物，且所述纺丝的内芯液和外凝固浴的温度为10-30℃。
7.根据权利要求1所述的机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备方法，其特征在于：所述纺丝的空气距离为0-20cm。
8. 根据权利要求1所述的机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备方法，其特征在于：中空纤维生胚在外凝固浴中浸泡的时间为6-24h；中空纤维生胚自然干燥的时间为12-24h。
9.根据权利要求1所述的机含氟聚合物掺杂的钙钛矿中空纤维透氧膜的制备方法，其特征在于：中空纤维生胚在一次升温热处理过程中，低温段预处理的温度区间为300-450℃，升温速率为0.3℃/min-3℃/min，保温时间为10-24h，高温段原位反应和烧结的温度为
1000~1300℃，升温速率为0.5-5℃/min，保温时间为5-24h；缓慢降至室温的速率为0.5-5℃/min。
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