CN110156487A - 一种透氧膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种透氧膜的制备方法，属于新材料技术领域。本发明利用氧化钇稳定的氧化锆固体电解质在高温情况下具有较好的氧离子导电率和化学稳定性；本发明利用立方钙钛矿结构内部有比较开阔的空间，为氧离子在其内部传导提供了较大的通道，因此，制备的透氧膜具有较高的氧离子电导率；本发明采用相转化‑烧结技术，通过喷丝头将纺丝液挤出成湿膜，当湿膜浸入非溶剂时，使湿膜的热力学状态发生改变，从而发生分相成为固态膜，制备出一种高透氧率的透氧膜，相转化过程中，由于溶剂和非溶剂间的快速扩散，在中空纤维膜的内外表面形成指孔状结构，中间层成海绵孔结构，这种三明治结构减小了膜的实际工作厚度，对透氧性能有极大提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种透氧膜的制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
氢气作为一种重要的化工原料，近年来在电子，化工，能源的需求不断增长。特别是氢气作为一种高效清洁的新型能源，其需求不断增长，如何高效分离提纯氢气成为一个关键技术。陶瓷透氢膜具有完全选择性透氢的性能和低廉的价格，在氢气分离和膜反应的应用具有广泛的前景而受到人们的日益重视。然而如何制备高透量、高稳定性的陶瓷透氢膜成为制约其发展的重要的因素之一。
早期的陶瓷透氢膜都是非担载的，为了满足必要的机械性能，厚度都要大于300μm。一般来说，陶瓷透氢膜的透量与厚度成反比，膜厚度的增加意味着氢渗透量的降低，也提高了成本。近年来的发展趋势是制备非对称的陶瓷透氢膜以降低膜的厚度而提高氢气的渗透量。目前制备非对称膜的方法有旋涂法和共压法。旋涂法是在多孔的底膜上涂上一层薄膜，这种方法的缺点在于底膜的收缩率难以控制，不易得到致密的陶瓷透氢膜。共压法的优点是设备简单、成本低、容易控制，比较容易被广泛接受。目前制备透氢膜的共压法是把陶瓷透氢粉体筛分，大颗粒的粉体作为底膜材料，小颗粒的粉体作为顶膜材料，两者共压成型高温烧结形成膜。在烧结过程中，表层小粉体烧结成致密层，大颗粒的材料还没有完全烧结，这种方法所制成陶瓷透氢膜的顶膜层厚度较厚，透氢量比较低，并且底膜的收缩率也很难控制，烧结温度对膜片的厚度影响很大，重复性差。
混合导体致密膜在高温下具有非常高的氧渗透能力，可以作为气体分离膜从含氧气体中分离制取氧气，适用于纯氧制备、甲烷部分氧化制合成气(CO/H2)、甲烷氧化偶联制烃、富氧燃烧等过程，近十几年来已引起了极大的关注和研究。
按照材料的相组成不同，混合导体膜可以分为单相透氧膜与双相透氧膜。对于单相透氧膜而言，一般透氧性能较高的材料，由于其氧空位浓度高，因此具有较高的透氧性能。但是该类材料的结构稳定性和机械性能较差，不适合工业化应用。而双相透氧膜由电子相和离子相构成，氧离子和电子有不同且相互独立的通道，尤其是离子相通常选择具有高离子电导率、结构稳定和低热膨胀系数的固体电解质材料，制备出的双相透氧膜通常具有很好的长期稳定性和机械性能，与透氧装置其它配件的热匹配性更好，因此，双相透氧膜是一种很有发展潜力的氧分离膜材料。
对于混合导体透氢膜来说，它具有良好的分离选择性以及高温操作性能，而且制备十分简便，于是它有着十分广阔的发展前景，在氢分离和催化膜反应器中应用广泛。但是目前所开发材料的氢渗透量远远达不到实际工业应用需求，而混合导体透氢膜要获得优异的氢气渗透量就必须具备充足的质子导电性和充足的电子导电性，而前期研究比较多的是单相混合导体透氢膜，但由于其往往缺乏充足的电子导电性而导致其氢气分离量偏低，难以满足工业应用的需求，因此双相氢气分离膜是目前所研究的趋势。但是研究较多的金属-陶瓷双相氢分离膜由于存在金属和陶瓷在热稳定性和化学稳定性等方面的兼容性比较差的问题，所以也在工业应用上出现了瓶颈。
与单相透氧膜相比，双相透氧膜存在的主要问题是透氧率普遍较低，还不能满足实际应用的要求，这也是目前双相膜材料亟待解决的重要问题之一。一般来说，影响双相透氧膜透氧过程的限速步骤是氧离子传导，尤其是在较低的温度下。现有技术通常采用以下两种方式加以解决：一是通过提高氧离子导电相的比例来提高双相材料的透氧率，但是氧离子导电相含量太高会导致电子导电相形成不了连通网络，因此这种方法对提升透氧率是有限的；二是通过对膜片进行减薄来缩短氧离子的传输路径，以达到提升透氧性能的目的。但是膜片减薄到一定程度后会带来机械强度降低、测试封装难度增大等一系列问题，从而不能满足实际应用的要求。因此，如何在减薄膜片的同时保证其具有较高的强度是双相透氧膜能否得到实际应用的关键所在。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对双相透氧膜存在的主要问题是透氧率普遍较低的问题，提供了一种透氧膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）按质量比1∶1∶3∶3将氧化钇、氧化锆、硝酸铁和硝酸钴混合均匀，即得混合物A，在混合物A中加入无水乙醇，进行球磨处理，即得混合物B，将混合物B进行静压处理，即得静压物，将静压物进行固相合成处理，冷却至室温，即得坯体，将坯体破碎并过30～40目筛，研磨，过180～200目筛，即得前驱体粉末；
（2）将钙钛矿粉末、前驱体粉末和无水乙醇混合，进行球磨并干燥处理，冷却至室温，即得干燥粉末；
（3）取干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮，将干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮混合，进行静压脱泡处理，即得纺丝液，将纺丝液进行纺丝处理，即得半成品，将半成品进行浸泡烧结处理，冷却至室温，即得透氧膜。
步骤（1）所述的无水乙醇和混合物A的质量比为10∶1。
步骤（1）所述的在混合物A中加入无水乙醇，进行球磨处理步骤为：在混合物A中加入无水乙醇，在转速为300～400r/min下球磨1～2天。
步骤（1）所述的将混合物B进行静压处理步骤为：将混合物B在压力为70～80MPa下静压2～3h。
步骤（1）所述的将静压物进行固相合成处理步骤为：将静压物在升温速率为2℃/min升温至900～1000℃下固相合成2～4h。
步骤（2）所述的将钙钛矿粉末、前驱体粉末和无水乙醇混合，进行球磨并干燥处理步骤为：按质量比7∶3∶20将钙钛矿粉末、前驱体粉末和无水乙醇混合，球磨10～12h，即得混合粉体，将混合粉体置于60～80℃的烘箱中干燥至恒重。
步骤（3）所述的干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20～30份干燥粉末、1～10份聚醚砜、40～50份N-甲基吡咯烷酮、1～5份聚乙烯吡咯烷酮。
步骤（3）所述的将干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮混合，进行静压脱泡处理步骤为：将干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在压力为15～20MPa下静压脱泡20～30min。
步骤（3）所述的将纺丝液进行纺丝处理步骤为：将纺丝液在氮气气氛下，压力为0.2～0.3atm，外凝固液为去离子水，纺丝。
步骤（3）所述的将半成品进行浸泡烧结处理步骤为：将半成品在凝固浴中浸泡1～2天，取出自然晾干，并置于温度为1300～1400℃下烧结3～5h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明采用两锅法制备出的透氧膜具有较高的致密度和化学稳定性，还要有较高的氧离子电导率，高致密度、高氧离子电导率且具有优良抗熔盐侵蚀性能；氧化钇稳定的氧化锆固体电解质在高温情况下具有较好的氧离子导电率和化学稳定性；两锅法是将两相分别成相然后进行物理混合，首先分别按照单相透氧材料合成方法制备出两相中的各个单相材料，然后再将这两种单相材料按照所需质量或者体积比用球磨或者研钵研磨等机械混合方式处理一段时间后形成均匀粉体，该方法最大特点就是工艺简单，比较适合工业化规模生产；
（2）本发明利用立方钙钛矿结构内部有比较开阔的空间，为氧离子在其内部传导提供了较大的通道，并且，立方结构氧的等效位置数最多，有利于氧离子的迁移，因此，制备的透氧膜具有较高的氧离子电导率；钙钛矿结构中，由于掺杂离子半径的不同和电子外层结构的不同，易引发理想立方钙钛矿结构的畸变，并导致容差因子t的变化；t偏离1越大时，立方钙钛矿结构畸变的程度越大，由于钙钛矿结构的容差因子的取值范围很大，在室温下钙钛矿结构可有立方、正交、六方、四方、单斜、三斜等对称性，但后3种对称性一般很少出现；在高温下，这些畸变的结构又可转变为立方钙钛矿结构。钙钛矿结构中，掺杂元素的种类和浓度对体系向立方相转变的温度有较大影响；材料的转变温度越低，越有利于获得高的混合导电能力，因为立方结构对氧离子传导和电子的传导最有利；
（3）本发明采用相转化-烧结技术，通过喷丝头将纺丝液挤出成湿膜，当湿膜浸入非溶剂时，溶剂和非溶剂会相互扩散，使湿膜的热力学状态发生改变，从而发生分相成为固态膜，制备出一种高透氧率的透氧膜，相转化过程中，由于溶剂和非溶剂间的快速扩散，在中空纤维膜的内外表面形成指孔状结构，中间层成海绵孔结构，这种三明治结构减小了膜的实际工作厚度，对透氧性能有极大提升；透氧膜的烧结质量对其机械性能和透氧性能有直接影响，该过程是将透氧膜生坯加热至材料各成分熔点温度以下，通过物质扩散使颗粒间形成烧结颈，逐渐排除气孔，最后得到致密且具有可操作强度的烧结体。
具体实施方式
按质量比1∶1∶3∶3将氧化钇、氧化锆、硝酸铁和硝酸钴混合均匀，即得混合物A，按质量比1∶10在混合物A中加入无水乙醇，在搅拌速度为300～400r/min下球磨1～2天，即得混合物B，将混合物B在压力为70～80MPa下静压2～3h，即得静压物，将静压物在升温速率为2℃/min下升温至900～1000℃固相合成2～4h，冷却至室温，即得坯体，将坯体破碎并过30～40目筛，研磨，过180～200目筛，即得前驱体粉末；按质量比7∶3∶20将钙钛矿粉末、前驱体粉末和无水乙醇混合，球磨10～12h，即得混合粉体，将混合粉体置于60～80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，即得干燥粉末；按重量份数计，分别称取20～30份干燥粉末、1～10份聚醚砜、40～50份N-甲基吡咯烷酮、1～5份聚乙烯吡咯烷酮，将干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在压力为15～20MPa下静压脱泡20～30min，即得纺丝液，将纺丝液在氮气气氛下，压力为0.2～0.3atm，外凝固液为去离子水，纺丝，即得半成品，将半成品在凝固浴中浸泡1～2天，取出自然晾干，并置于温度为1300～1400℃下烧结3～5h，冷却至室温，即得透氧膜。
实例1
按质量比1∶1∶3∶3将氧化钇、氧化锆、硝酸铁和硝酸钴混合均匀，即得混合物A，在混合物A中加入无水乙醇，进行球磨处理，即得混合物B，将混合物B进行静压处理，即得静压物，将静压物进行固相合成处理，冷却至室温，即得坯体，将坯体破碎并过30目筛，研磨，过180目筛，即得前驱体粉末；将钙钛矿粉末、前驱体粉末和无水乙醇混合，进行球磨并干燥处理，冷却至室温，即得干燥粉末；取干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮，将干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮混合，进行静压脱泡处理，即得纺丝液，将纺丝液进行纺丝处理，即得半成品，将半成品进行浸泡烧结处理，冷却至室温，即得透氧膜。无水乙醇和混合物A的质量比为10∶1。在混合物A中加入无水乙醇，进行球磨处理步骤为：在混合物A中加入无水乙醇，在转速为300r/min下球磨1天。将混合物B进行静压处理步骤为：将混合物B在压力为70MPa下静压2h。将静压物进行固相合成处理步骤为：将静压物在升温速率为2℃/min升温至900℃下固相合成2h。将钙钛矿粉末、前驱体粉末和无水乙醇混合，进行球磨并干燥处理步骤为：按质量比7∶3∶20将钙钛矿粉末、前驱体粉末和无水乙醇混合，球磨10h，即得混合粉体，将混合粉体置于60℃的烘箱中干燥至恒重。干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20份干燥粉末、1份聚醚砜、40份N-甲基吡咯烷酮、1份聚乙烯吡咯烷酮。将干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮混合，进行静压脱泡处理步骤为：将干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在压力为15MPa下静压脱泡20min。将纺丝液进行纺丝处理步骤为：将纺丝液在氮气气氛下，压力为0.2atm，外凝固液为去离子水，纺丝。将半成品进行浸泡烧结处理步骤为：将半成品在凝固浴中浸泡1天，取出自然晾干，并置于温度为1300℃下烧结3h。
实例2
按质量比1∶1∶3∶3将氧化钇、氧化锆、硝酸铁和硝酸钴混合均匀，即得混合物A，在混合物A中加入无水乙醇，进行球磨处理，即得混合物B，将混合物B进行静压处理，即得静压物，将静压物进行固相合成处理，冷却至室温，即得坯体，将坯体破碎并过35目筛，研磨，过190目筛，即得前驱体粉末；将钙钛矿粉末、前驱体粉末和无水乙醇混合，进行球磨并干燥处理，冷却至室温，即得干燥粉末；取干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮，将干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮混合，进行静压脱泡处理，即得纺丝液，将纺丝液进行纺丝处理，即得半成品，将半成品进行浸泡烧结处理，冷却至室温，即得透氧膜。无水乙醇和混合物A的质量比为10∶1。在混合物A中加入无水乙醇，进行球磨处理步骤为：在混合物A中加入无水乙醇，在转速为350r/min下球磨1..5天。将混合物B进行静压处理步骤为：将混合物B在压力为75MPa下静压2.5h。将静压物进行固相合成处理步骤为：将静压物在升温速率为2℃/min升温至950℃下固相合成3h。将钙钛矿粉末、前驱体粉末和无水乙醇混合，进行球磨并干燥处理步骤为：按质量比7∶3∶20将钙钛矿粉末、前驱体粉末和无水乙醇混合，球磨11h，即得混合粉体，将混合粉体置于70℃的烘箱中干燥至恒重。干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取25份干燥粉末、5份聚醚砜、45份N-甲基吡咯烷酮、3份聚乙烯吡咯烷酮。将干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮混合，进行静压脱泡处理步骤为：将干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在压力为17MPa下静压脱泡25min。将纺丝液进行纺丝处理步骤为：将纺丝液在氮气气氛下，压力为0.25atm，外凝固液为去离子水，纺丝。将半成品进行浸泡烧结处理步骤为：将半成品在凝固浴中浸泡1.5天，取出自然晾干，并置于温度为1350℃下烧结4h。
实例3
按质量比1∶1∶3∶3将氧化钇、氧化锆、硝酸铁和硝酸钴混合均匀，即得混合物A，在混合物A中加入无水乙醇，进行球磨处理，即得混合物B，将混合物B进行静压处理，即得静压物，将静压物进行固相合成处理，冷却至室温，即得坯体，将坯体破碎并过40目筛，研磨，过200目筛，即得前驱体粉末；将钙钛矿粉末、前驱体粉末和无水乙醇混合，进行球磨并干燥处理，冷却至室温，即得干燥粉末；取干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮，将干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮混合，进行静压脱泡处理，即得纺丝液，将纺丝液进行纺丝处理，即得半成品，将半成品进行浸泡烧结处理，冷却至室温，即得透氧膜。无水乙醇和混合物A的质量比为10∶1。在混合物A中加入无水乙醇，进行球磨处理步骤为：在混合物A中加入无水乙醇，在转速为400r/min下球磨2天。将混合物B进行静压处理步骤为：将混合物B在压力为80MPa下静压3h。将静压物进行固相合成处理步骤为：将静压物在升温速率为2℃/min升温至1000℃下固相合成4h。将钙钛矿粉末、前驱体粉末和无水乙醇混合，进行球磨并干燥处理步骤为：按质量比7∶3∶20将钙钛矿粉末、前驱体粉末和无水乙醇混合，球磨12h，即得混合粉体，将混合粉体置于80℃的烘箱中干燥至恒重。干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取30份干燥粉末、10份聚醚砜、50份N-甲基吡咯烷酮、5份聚乙烯吡咯烷酮。将干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮混合，进行静压脱泡处理步骤为：将干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在压力为20MPa下静压脱泡30min。将纺丝液进行纺丝处理步骤为：将纺丝液在氮气气氛下，压力为0.3atm，外凝固液为去离子水，纺丝。将半成品进行浸泡烧结处理步骤为：将半成品在凝固浴中浸泡2天，取出自然晾干，并置于温度为1400℃下烧结5h。
将本发明制备的透氧膜及市售的透氧膜进行检测，具体检测结果如下表表1：
测试方法：
本发明实施例制得的透氧膜材料及市售透氧膜材料，其透氧率采用高温透氧测试系统进行测试，测试条件为：透氧膜材料的贫氧端和富氧端分别吹入高纯氩气与合成空气，流速分别为50mL/min、100mL/min，测试温度为650～950℃；通过色谱仪分析透过氩气侧的氧气含量。测试结果如表1所示。
表1透氧膜性能表征
由表1可知本发明制备的透氧膜材料，透氧率高，性能优异，具有广阔的市场价值和应用前景。
Claims (10)
1.一种透氧膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按质量比1∶1∶3∶3将氧化钇、氧化锆、硝酸铁和硝酸钴混合均匀，即得混合物A，在混合物A中加入无水乙醇，进行球磨处理，即得混合物B，将混合物B进行静压处理，即得静压物，将静压物进行固相合成处理，冷却至室温，即得坯体，将坯体破碎并过30～40目筛，研磨，过180～200目筛，即得前驱体粉末；
（2）将钙钛矿粉末、前驱体粉末和无水乙醇混合，进行球磨并干燥处理，冷却至室温，即得干燥粉末；
（3）取干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮，将干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮混合，进行静压脱泡处理，即得纺丝液，将纺丝液进行纺丝处理，即得半成品，将半成品进行浸泡烧结处理，冷却至室温，即得透氧膜。
2.根据权利要求1所述的一种透氧膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的无水乙醇和混合物A的质量比为10∶1。
3.根据权利要求1所述的一种透氧膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的在混合物A中加入无水乙醇，进行球磨处理步骤为：在混合物A中加入无水乙醇，在转速为300～400r/min下球磨1～2天。
4.根据权利要求1所述的一种透氧膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的将混合物B进行静压处理步骤为：将混合物B在压力为70～80MPa下静压2～3h。
5.根据权利要求1所述的一种透氧膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的将静压物进行固相合成处理步骤为：将静压物在升温速率为2℃/min升温至900～1000℃下固相合成2～4h。
6.根据权利要求1所述的一种透氧膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的将钙钛矿粉末、前驱体粉末和无水乙醇混合，进行球磨并干燥处理步骤为：按质量比7∶3∶20将钙钛矿粉末、前驱体粉末和无水乙醇混合，球磨10～12h，即得混合粉体，将混合粉体置于60～80℃的烘箱中干燥至恒重。
7.根据权利要求1所述的一种透氧膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20～30份干燥粉末、1～10份聚醚砜、40～50份N-甲基吡咯烷酮、1～5份聚乙烯吡咯烷酮。
8.根据权利要求1所述的一种透氧膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的将干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮混合，进行静压脱泡处理步骤为：将干燥粉末、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在压力为15～20MPa下静压脱泡20～30min。
9.根据权利要求1所述的一种透氧膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的将纺丝液进行纺丝处理步骤为：将纺丝液在氮气气氛下，压力为0.2～0.3atm，外凝固液为去离子水，纺丝。
10.根据权利要求1所述的一种透氧膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的将半成品进行浸泡烧结处理步骤为：将半成品在凝固浴中浸泡1～2天，取出自然晾干，并置于温度为1300～1400℃下烧结3～5h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190823 |