CN111482091A

CN111482091A - 一种高性能的mabr中空纤维复合膜制备方法

Info

Publication number: CN111482091A
Application number: CN202010419995.0A
Authority: CN
Inventors: 吴昊; 沈红梅; 黄赋; 徐志鹏; 徐山田; 曹利民; 包进锋
Original assignee: Zhejiang Changxing Qiushi Membrane Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Changxing Qiushi Membrane Technology Co ltd
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2040-05-18
Also published as: WO2021232649A1; CN111482091B

Abstract

本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及并公开了一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法，包括如下步骤：1）预处理基膜：基膜置于乙醇中浸润、清水浸泡、去除残留水份；2）制备涂敷溶液：将硅橡胶生胶、增强材料混合，持续搅拌，添加交联剂、催化剂，充分搅拌，添加溶剂稀释至所需浓度，真空脱泡；3）涂覆预处理过的基膜：涂敷、提拉；4）固化：置于烘箱中进行固化。本发明的一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法，制得的复合膜具有较高的透氧性能和干膜泡点压力，有利于氧气跨膜传输且复合膜在运行过程中可承受更高的曝气压力，可保证MABR系统运行效率，具有工艺简单易行，适用于多种材料的微孔支撑膜，改性效果好的优点。

Description

一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法。

背景技术

膜曝气生物膜反应器（Membrane Aeration Biofilm Reactor， MABR）是一种用于废水处理的新兴技术，是膜生物反应器的一种新形式。MABR基于透气膜，通过膜将气态底物提供给在膜外部形成的生物膜。由于氧气和污染物分别从生物膜两侧进入生物膜内，这使得MABR生物膜内的微生物具有独特的菌落结构，不同的分层的微生物具有不同污染物处理能力。MABR主要优点包括高的气体利用效率，低的能耗和较小的反应堆占地面积。MABR在强化有机废水降解方面具有很大技术优势和广泛应用前景。

作为一种能耗更低、效率更高的污水处理技术，MABR已得到越来越多的关注。MABR已经在河道治理、医药废水处理、市政废水处理等多个领域得到大面积的应用。

MABR技术中，高性能的MABR膜是整个工艺基础，选择合适的膜材料是提高MABR运行效率的关键因素。根据膜结构的不同，目前适于MABR膜材料可以分为三种：疏水性微孔膜，如聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜；无孔致密膜，如聚丙烯膜、硅橡胶膜、聚四甲基戊烯膜；复合膜，即具有致密层与微孔支撑层的复合膜。

疏水性微孔膜对氧的选择性较差，泡点压力低，并且长期运行过程中，微孔膜孔结构易被微生物堵塞，导致运行效率下降。致密膜虽然泡点压力高，但是由于其致密的结构，气体传输阻力较大。复合膜是通过在疏水性微孔膜的表面涂敷很薄一层(几微米)的透气性材料（如：硅橡胶、聚苯胺等）而制成，实际上是以疏水性微孔膜为支撑体的超薄型致密膜，这种表面涂敷既改善了疏水性微孔膜泡点压力低的缺点，又保留了其气体传输阻力小、通量大的优点。因而制造氧通量大、致密膜层强度大的复合膜成为迫切的需求。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法，包括如下步骤：

1）预处理基膜：将基膜置于乙醇中浸润3~5分钟，用清水浸泡基膜2~5次，每次5~10分钟，再使用压缩空气去除基膜表面残留的水份；对基膜进行的预处理可以有效防止后续涂敷溶液内渗，可以得到更薄的硅橡胶致密层，这无疑将有利于氧气跨膜传输；

2）制备涂敷溶液：将硅橡胶生胶、增强材料混合，持续搅拌30~90分钟，再添加交联剂、催化剂，充分搅拌30~60分钟，最后添加稀释溶剂稀释至所需浓度，真空脱泡后即得涂敷溶液，其中硅橡胶生胶、增强材料、交联剂、催化剂按一定比例添加；在硅橡胶中添加的增强材料可显著提高硅橡胶致密层强度，致密层更高的强度意味着复合膜运行过程中可承受更高的曝气压力，这将有利于保证MABR系统运行效率；

3）涂覆预处理过的基膜：将步骤1）预处理后的基膜置于步骤2）制备的涂敷溶液中30~90秒，然后通过垂直提拉机将基膜匀速提拉出涂敷溶液；使用浸渍提拉法制备中空纤维复合膜的工艺，更加有利于工业化连续生产；

4）固化：将步骤3）得到的膜置于50~120℃烘箱中进行固化，完全固化后即得到中空纤维复合膜。

作为优选，还包括步骤5）：重复步骤3）和步骤4）至少一次。重复涂覆和固化，可以制得干膜泡点压力更高和硅橡胶负载量更多的复合膜。

作为优选，步骤1）中所述的基膜为疏水性微孔膜，膜材料为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，微孔膜内径为300~720μm，壁厚为80~200μm，膜表面孔径为0.1~0.8 μm。

作为优选，步骤2）中的硅橡胶生胶为乙烯基硅油，交联剂为低分子乙烯基硅油和/或含氢硅油，催化剂为卡斯特催化剂。

作为优选，步骤2）中的增强材料为白炭黑、硅藻土、纳米碳酸钙中的一种或几种。

作为优选，步骤2）中的稀释溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、石油醚中的一种或几种。

作为优选，步骤2）中的硅橡胶生胶重量为1份时，增强材料重量为0.05~0.5份，交联剂重量为0.05~0.2份，催化剂重量为0.01~0.1份，加入稀释溶剂稀释至整个溶液中硅橡胶生胶重量百分比浓度为10~40 wt%。

本发明的一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法，制得的微孔结构与致密层复合的复合膜，具有较高的透氧性能和干膜泡点压力，有利于氧气跨膜传输，使复合膜在运行过程中可承受更高的曝气压力，有利于保证MABR系统运行效率，在MABR领域具有良好应用前景，具有工艺简单易行，适用于多种材料的微孔支撑膜，改性效果好的优点。

附图说明

图1为实施例1中PE基膜表面SEM图像。

图2为实施例1所述高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法制得的PDMS/PE-1复合膜表面SEM图像。

图3为实施例2中PP基膜表面SEM图像。

图4为实施例2所述高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法制得的PDMS/PP复合膜表面SEM图像。

图5为实施例3中PVDF基膜表面SEM图像。

图6为实施例3所述高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法制得的PDMS/PVDF复合膜表面SEM图像。

具体实施方式

下面结合图1-6与具体实施方式对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法，包括如下步骤：

1）预处理基膜：基膜为疏水性微孔膜，膜材料使用聚乙烯（PE），PE基膜内径为300μm，壁厚为80μm，膜表面孔径为0.3 μm。

将基膜置于乙醇中浸润5分钟，用清水浸泡基膜2次，每次10分钟，再使用压缩空气去除PE基膜表面残留的水份。

2）制备涂敷溶液：硅橡胶生胶使用乙烯基硅油，增强材料使用白炭黑，交联剂使用含氢硅油，催化剂使用卡斯特催化剂，稀释溶剂使用正己烷；将1份乙烯基硅油、0.05份白炭黑混合，持续搅拌60分钟，然后添加0.1份含氢硅油、0.01份卡斯特催化剂，持续充分搅拌30分钟，然后添加适量正己烷配置成整个溶液中硅橡胶生胶重量百分比浓度为10 wt%，最后经过真空脱泡即制得聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂敷溶液；

3）涂覆预处理过的基膜：将步骤1）预处理后的PE基膜置于步骤2）制备的涂敷溶液中30秒，然后通过垂直提拉机将基膜匀速提拉出涂敷溶液；

4）固化：将步骤3）得到的膜置于100℃烘箱中进行固化，直至完全固化；

5）：重复步骤3）和步骤4）2次，固化完成后制得PDMS/PE-1中空纤维复合膜。

如附图1和2所示，为PE基膜表面SEM图像与制得的PDMS/PE-1中空纤维复合膜表面SEM图像。可以明显看到，未改性的PE膜，膜表面具有明显的微米级孔结构，如前所述，微孔膜的微孔在实际使用中易发生堵塞，从而导致膜传质效率下降。而经PDMS改性制备的PDMS/PE-1复合膜，其表面完全致密，这说明在微孔PE基膜表面成功复合了连续且致密的PDMS层。

取十根制备的复合膜用聚氨酯胶水将膜丝封装于PU软管中，待胶水完全固化后切头，进行透氧性能测试与干膜泡点压力，测试使用空气为气源，曝气压力为0.01 MPa，得到的结果如表1所示：

表1：

名称	透氧性能（g O<sub>2</sub>/m<sup>2</sup> day）	干膜泡点压力（MPa）
			PE	-	0.0015
PDMS/PE-1	19.79	0.1

从表1可以看出：对于微孔PE基膜，由于其微孔结构，其泡点压力较低，这意味着在MABR运行过程中，微孔PE膜无法使用较高的曝气压力，这无疑会限制曝气效率。而经改性制备得到的PDMS/PE-1复合膜干膜泡点压力值显著提高，与此同时，复合膜也具有极高的透氧性能。

实施例2

一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法，包括如下步骤：

1）预处理基膜：基膜为疏水性微孔膜，膜材料使用聚丙烯（PP），PP基膜内径为400μm，壁厚为100μm，膜表面孔径为0.3 μm。

将基膜置于乙醇中浸润4分钟，用清水浸泡基膜5次，每次10分钟，再使用压缩空气去除PP基膜表面残留的水份。

2）制备涂敷溶液：硅橡胶生胶使用乙烯基硅油，增强材料使用纳米碳酸钙，交联剂使用含氢硅油，催化剂使用卡斯特催化剂，稀释溶剂使用正己烷；将1份乙烯基硅油、0.05份纳米碳酸钙混合，持续搅拌50分钟，然后添加0.1份含氢硅油、0.01份卡斯特催化剂，持续充分搅拌50分钟，然后添加适量正己烷与正庚烷配置成整个溶液中硅橡胶生胶重量百分比浓度为30 wt%，最后经过真空脱泡即制得聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂敷溶液；

3）涂覆预处理过的基膜：将步骤1）预处理后的PP基膜置于步骤2）制备的涂敷溶液中60秒，然后通过垂直提拉机将基膜匀速提拉出涂敷溶液；

4）固化：将步骤3）得到的膜置于60℃烘箱中进行固化，直至完全固化，固化完成后制得PDMS/PP中空纤维复合膜。

如附图3和4所示，为PP基膜表面SEM图像与制得的PDMS/PP中空纤维复合膜表面SEM图像，可以明显看到，未改性的PP膜，其膜表面具有明显的微米级孔结构，如前所述，微孔膜的微孔在实际使用中易发生堵塞，从而导致膜传质效率下降。而经PDMS改性制备的PDMS/PP复合膜，其膜表面完全致密，这说明在微孔PP基膜表面成功复合了连续且致密的PDMS层。

取十根制备的复合膜用聚氨酯胶水将膜丝封装于PU软管中，待胶水完全固化后切头，进行透氧性能测试与干膜泡点压力，测试使用空气为气源，曝气压力为0.01 MPa，得到的结果如表2所示：

表2：

名称	透氧性能（g O<sub>2</sub>/m<sup>2</sup> day）	干膜泡点压力（MPa）
			PP	-	0.005
PDMS/PP	5.16	0.05

从表2可以看出：对于微孔PP基膜，由于其微孔结构，其泡点压力较低，这意味着在MABR运行过程中，微孔PP膜无法使用较高的曝气压力，这无疑会限制曝气效率。而经改性制备得到的PDMS/PP复合膜干膜泡点压力值显著提高，同时也具有较高的透氧性能。

实施例3

一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法，包括如下步骤：

1）预处理基膜：基膜为疏水性微孔膜，膜材料使用聚偏氟乙烯（PVDF），PVDF 基膜内径为500 μm，壁厚为100 μm，膜表面孔径为0.1 μm。

将PVDF基膜置于乙醇中浸润3分钟，用清水浸泡基膜3次，每次5分钟，再使用压缩空气去除PVDF 基膜表面残留的水份。

2）制备涂敷溶液：硅橡胶生胶使用乙烯基硅油，增强材料使用白炭黑，交联剂使用含氢硅油，催化剂使用卡斯特催化剂，稀释溶剂使用石油醚；将1份乙烯基硅油、0.5份白炭黑混合，持续搅拌30分钟，然后添加0.05份含氢硅油、0.05份卡斯特催化剂，持续充分搅拌60分钟，然后添加适量石油醚配置成整个溶液中硅橡胶生胶重量百分比浓度为30 wt%，最后经过真空脱泡即制得聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂敷溶液；

3）涂覆预处理过的基膜：将步骤1）预处理后的PVDF基膜置于步骤2）制备的涂敷溶液中90秒，然后通过垂直提拉机将基膜匀速提拉出涂敷溶液；

4）固化：将步骤3）得到的膜置于80℃烘箱中进行固化，直至完全固化，固化完成后制得PDMS/PVDF中空纤维复合膜。

如附图3和4所示，为PVDF基膜表面SEM图像与制得的PDMS/PVDF中空纤维复合膜表面SEM图像，可以明显看到，未改性的PVDF膜，其膜表面具有明显的微米级孔结构，如前所述，微孔膜的微孔在实际使用中易发生堵塞，从而导致膜传质效率下降。而经PDMS改性制备的PDMS/PVDF复合膜表面完全致密。

取十根制备的复合膜用聚氨酯胶水将膜丝封装于PU软管中，待胶水完全固化后切头，进行透氧性能测试与干膜泡点压力，测试使用空气为气源，曝气压力为0.01 MPa，得到的结果如表3所示：

表3：

名称	透氧性能（g O<sub>2</sub>/m<sup>2</sup> day）	干膜泡点压力（MPa）
			PVDF	-	0.2
PDMS/PVDF	2.29	>0.3

从表3可以看出：对于微孔PVDF基膜，由于其微孔结构，其泡点压力较低，这意味着在MABR运行过程中，微孔PVDF膜无法使用较高的曝气压力，这无疑会限制曝气效率。而经改性制备得到的PDMS/PVDF复合膜干膜泡点压力值显著提高，同时也具有较高的透氧性能。

实施例4

一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法，包括如下步骤：

1）预处理基膜：基膜为疏水性微孔膜，膜材料使用聚四氟乙烯（PTFE），PTFE 基膜内径为720μm，壁厚为200μm，膜表面孔径为0.8 μm。

将PTFE 基膜置于乙醇中浸润5分钟，用清水浸泡基膜2次，每次5分钟，再使用压缩空气去除PTFE基膜表面残留的水份。

2）制备涂敷溶液：硅橡胶生胶使用乙烯基硅油，增强材料使用硅藻土，交联剂使用含氢硅油，催化剂使用卡斯特催化剂，稀释溶剂使用环己烷；将1份乙烯基硅油、0.2份硅藻土混合，持续搅拌60分钟，然后添加0.2份含氢硅油、0.1份卡斯特催化剂，持续充分搅拌30分钟，然后添加适量环己烷配置成整个溶液中硅橡胶生胶重量百分比浓度为40 wt%，最后经过真空脱泡即制得聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂敷溶液；

3）涂覆预处理过的基膜：将步骤1）预处理后的PTFE基膜置于步骤2）制备的涂敷溶液中30秒，然后通过垂直提拉机将基膜匀速提拉出涂敷溶液；

4）固化：将步骤3）得到的膜置于50℃烘箱中进行固化，直至完全固化，固化完成后制得PDMS/PTFE中空纤维复合膜。

取十根制备的复合膜用聚氨酯胶水将膜丝封装于PU软管中，待胶水完全固化后切头，进行透氧性能测试与干膜泡点压力，测试使用空气为气源，曝气压力为0.01 MPa，得到的结果如表4所示：

表4：

名称	透氧性能（g O<sub>2</sub>/m<sup>2</sup> day）	干膜泡点压力（MPa）
			PTFE	-	0.001
PDMS/PTFE	6.53	0.015

从表4可以看出：对于微孔PVDF基膜，由于其微孔结构，其泡点压力较低，这意味着在MABR运行过程中，微孔PVDF膜无法使用较高的曝气压力，这无疑会限制曝气效率。而经改性制备得到的PDMS/PTFE复合膜干膜泡点压力值显著提高，同时也具有较高的透氧性能。

实施例5

一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法，包括如下步骤：

1）预处理基膜：基膜为疏水性微孔膜，膜材料使用聚乙烯（PE），PE基膜内径为300 μm，壁厚为80 μm，膜表面孔径为0.3 μm。

将PE 基膜置于乙醇中浸润5分钟，用清水浸泡基膜2次，每次10分钟，再使用压缩空气去除PE 基膜表面残留的水份。

2）制备涂敷溶液：硅橡胶生胶使用乙烯基硅油，增强材料使用纳米碳酸钙，交联剂使用乙烯基硅油和含氢硅油，催化剂使用卡斯特催化剂，稀释溶剂使用正庚烷；将1份乙烯基硅油、0.1份纳米碳酸钙混合，持续搅拌60分钟，然后添加0.1份含氢硅油、0.1份低分子乙烯基硅油、0.01份卡斯特催化剂，持续充分搅拌30分钟，然后添加适量正庚烷配置成整个溶液中硅橡胶生胶重量百分比浓度为40 wt%，最后经过真空脱泡即制得聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂敷溶液；

3）涂覆预处理过的基膜：将步骤1）预处理后的PE基膜置于步骤2）制备的涂敷溶液中50秒，然后通过垂直提拉机将基膜匀速提拉出涂敷溶液；

4）固化：将步骤3）得到的膜置于120℃烘箱中进行固化，直至完全固化，固化完成后制得PDMS/PE-2中空纤维复合膜。

取十根制备的复合膜用聚氨酯胶水将膜丝封装于PU软管中，待胶水完全固化后切头，进行透氧性能测试与干膜泡点压力，测试使用空气为气源，曝气压力为0.01 MPa，得到的结果如表5所示：

表5：

名称	透氧性能（g O<sub>2</sub>/m<sup>2</sup> day）	干膜泡点压力（MPa）
			PE	-	0.0015
PDMS/PE-2	9.70	>0.2

从表5可以看出：对于微孔PE基膜，由于其微孔结构，其泡点压力较低，这意味着在MABR运行过程中，微孔PE膜无法使用较高的曝气压力，这无疑会限制曝气效率。而经改性制备得到的PDMS/PTFE复合膜干膜泡点压力值显著提高，同时也具有极高的透氧性能。

综上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围，凡依本申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims

1.一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）预处理基膜：将基膜置于乙醇中浸润3~5分钟，用清水浸泡基膜2~5次，每次5~10分钟，再使用压缩空气去除基膜表面残留的水份；

2）制备涂敷溶液：将硅橡胶生胶、增强材料混合，持续搅拌30~90分钟，再添加交联剂、催化剂，充分搅拌30~60分钟，最后添加稀释溶剂稀释至所需浓度，真空脱泡后即得涂敷溶液，其中硅橡胶生胶、增强材料、交联剂、催化剂按一定比例添加；

3）涂覆预处理过的基膜：将步骤1）预处理后的基膜置于步骤2）制备的涂敷溶液中30~90秒，然后通过垂直提拉机将基膜匀速提拉出涂敷溶液；

2.根据权利要求1所述的一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法，其特征在于：还包括步骤5）：重复步骤3）和步骤4）至少一次。

3.根据权利要求1所述的一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的基膜为疏水性微孔膜，膜材料为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，微孔膜内径为300~720μm，壁厚为80~200μm，膜表面孔径为0.1~0.8 μm。

4.根据权利要求1所述的一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法，其特征在于：步骤2）中的硅橡胶生胶为乙烯基硅油，交联剂为低分子乙烯基硅油和/或含氢硅油，催化剂为卡斯特催化剂。

5.根据权利要求1所述的一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法，其特征在于：步骤2）中的增强材料为白炭黑、硅藻土、纳米碳酸钙中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法，其特征在于：步骤2）中的稀释溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、石油醚中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种高性能的MABR中空纤维复合膜制备方法，其特征在于：步骤2）中的硅橡胶生胶重量为1份时，增强材料重量为0.05~0.5份，交联剂重量为0.05~0.2份，催化剂重量为0.01~0.1份，加入稀释溶剂稀释至整个溶液中硅橡胶生胶重量百分比浓度为10~40 wt%。