CN103182254A - 一种mabr用复合膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MABR用复合膜及制备方法，复合膜是由多孔膜和在多孔膜表面复合的左旋多巴复合层所构成的，步骤如下：⑴左旋多巴溶液的配制：将左旋多巴配制成浓度为0.05～3g/L的左旋多巴溶液；⑵涂敷：将左旋多巴溶液均匀涂敷于膜外表面；⑶热处理：将复合膜进行热处理。本发明制备MABR复合膜的优点在于：制备的膜具有较高的氧气透过性能、较好的表面亲水性及生物亲和性、较大的膜表面粗糙度。

Description

一种MABR用复合膜及制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，涉及表面涂敷技术进行膜表面改性的方法，尤其是一种MABR用复合膜及制备方法。
背景技术
无泡曝气膜生物反应器(MABR)系统是近二三十年发展起来的一种新型污水处理技术。MABR处理污水的原理是利用曝气膜组件向生长在高分子膜表面的微生物膜和水体进行无泡曝气，在这一曝气过程中氧气和营养物分别从膜的两侧，通过浓差驱动、微生物吸附等作用被微生物利用。微生物在利用营养物质的同时使水体中的污染物分解为简单的无机代谢产物，从而对水体进行净化。
MABR曝气膜主要起到两方面作用：一方面为生物膜生长提供附着载体；另一方面，MABR是通过向膜内腔通入氧气或高压空气，使氧气透过膜以无泡形式为附着在曝气膜表面的生物膜供氧。MABR曝气膜的基本性能包括：高的氧气透过性能、良好的亲水性、优良的生物亲和性和机械性能等。
目前MABR所用曝气膜主要分为三类，即：致密膜、疏水性微孔膜和复合膜。致密膜由于本身结构的致密性，拥有较高的泡点压力，其缺点在于气体传质阻力较大，膜的气体通量较低。疏水性微孔膜一般是由聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯等疏水性高分子材料制成，膜表面上分布着直径约为0.01～0.20μm的微孔。在微孔膜中，由于气体阻力可忽略不计，因此能获得较大的气体通量，同时其价格便宜，容易加工成中空纤维。微孔膜的缺点主要有：泡点压力低，细胞碎片容易进入膜孔内部造成气体通量降低。复合膜是在疏水性微孔膜表面覆盖一层很薄的致密聚合物层，制成超薄皮层功能复合膜。复合膜的优点在于：改善疏水性微孔膜泡点压力低的同时，保留了其通量大的优点，同时新引入的聚合物皮层提高了膜材料的机械性能和表面性能；其缺点是需采用昂贵的设备、较高的生产成本和复杂的制备过程等。目前市场上还没有适合于MABR应用的复合膜。
复合膜复合层的制备方法大体上可分为三种：等离子体表面改性、界面聚合和自聚合。等离子体表面改性技术的优势在于：对基底材料具有良好的粘附作用，可以制备特殊化学性质的膜；等离子技术的弊端包括所用设备较昂贵，在狭长腔体内很难获得均匀反应，试样制备前后容易产生污染。界面聚合法制备复合膜的优点在于：反应具有自抑制性，可制成厚度小于50nm极薄的膜，反应在两相界面处进行，界面聚合生成的聚合物膜缺陷较少，界面聚合膜的分离层与支撑层之间存在一分离层/支撑层互嵌的界面区，使得分离层与支撑层结合得较为牢固。界面聚合反应对基体物质有特殊要求，比较适合的基体物质一般要具有以下几个特点：特殊的结构，不与吸附的单体发生反应等。自聚合指的是单体在分离、精制、贮运等过程中自行聚合的现象；自聚合是一种过程简单，且易于操作的聚合过程，同时对于自聚物的某些性质也可以很好的被应用，因此越来越多的学者们将注意力转移到这一方面。本申请提供了一种利用左旋多巴自聚反应制备MABR复合膜的新方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种MABR用复合膜及制备方法，制备的膜具有较高的氧气透过性能、较好的表面亲水性及生物亲和性以及较大的膜表面粗糙度，所提供的方法过程简单，易于控制。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种MABR用复合膜，复合膜是由多孔膜和在多孔膜表面复合的左旋多巴复合层所构成的。
而且，所述左旋多巴的厚度为10纳米至2毫米。
而且，所述多孔膜包括管状膜和平板膜。
而且，所述多孔膜为高分子材料膜和无机材料膜，以及高分子材料与无机材料的复合膜。
而且，所述多孔膜为聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯、聚醋酸纤维素、聚醋酸乙烯纤维素、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜膜等高分子材料膜以及高分子复合膜、无机膜和无机高分子复合膜。
一种MABR用复合膜的制备方法，步骤如下：
⑴左旋多巴溶液的配制：将左旋多巴配制成浓度为0.05～3g/L的左旋多巴溶液；
⑵涂敷：将左旋多巴溶液均匀涂敷于多孔膜外表面；
⑶热处理：将涂敷后的多孔膜膜进行热处理后获得MABR用复合膜。
而且，所述左旋多巴溶液的pH值为4～11。
而且，所述步骤⑵涂敷温度控制为5～80℃。
而且，所述步骤⑶热处理温度为20～100℃。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明制备MABR复合膜的优点在于：制备的膜具有较高的氧气透过性能、较好的表面亲水性及生物亲和性、较大的膜表面粗糙度。
2、本发明对聚偏氟乙烯（PVDF）多孔膜改性后气体通量可由改性前的0.26mL/(S*mm2）提高到0.58mL/(S*mm2）；水接触角可由改性前的86.5度降低到52度；膜表面的均方根粗糙度可由原本的88.030nm提高到111.777nm。
3、本发明提供的复合膜制备过程依靠自身的聚合反应，制备方法过程简单、易控制，生产成本低。
附图说明
图1为实施例2中复合前膜表面的扫描电镜照片；
图2为实施例2中所得复合膜表面的扫描电镜照片；
图3为实施例2中未改性前膜表面的原子力显微镜照片；
图4为实施例2中所得复合膜表面的原子力显微镜照片；
图5为MABR用复合膜的结构示意图，其中1为左旋多巴层，2为多孔膜的孔道，3为多孔膜。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
本发明提供一种MABR用复合膜及制备方法，在多孔膜的表面均匀涂敷有左旋多巴，在膜表面形成一层左旋多巴复合膜，左旋多巴复合膜的厚度为10纳米至2毫米，获得较高的膜泡点压力、膜透氧性、表面亲水性及表面粗糙度等。
本发明所使用的多孔膜包括聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯、聚醋酸纤维素、聚醋酸乙烯纤维素、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜等高分子材料及其改性、复合材料管状膜（包括中空纤维膜等）和平板膜。本发明可以处理的多孔膜包括管状膜和平板膜。
本发明采用左旋多巴溶液涂敷对多孔膜的厚度没有限制，涂敷于多孔膜表面的左旋多巴通过自聚反应在膜表面形成复合皮层，该复合膜具有较高的氧气透过性能和良好的亲水性能，适于微生物的培养。
本发明中MABR用复合膜的制备工艺包括以下几个步骤：
⑴左旋多巴溶液的配制：将左旋多巴溶解在pH值为4～11的水溶液中配制成浓度为0.05～3g/L的左旋多巴溶液，如果需要调节pH值，所用调节酸或碱无特殊要求，为本领域常用的即可；
⑵涂敷：将左旋多巴溶液均匀无缺陷地涂敷于多孔性膜外表面，温度控制在5～80℃；
⑶热处理：将洗净的复合膜在温度为20～100℃的条件下进行热处理。
对上述复合膜进行气体通量、表面亲水性和表面粗糙度的表征以及力学性能测试，所用仪器包括气体流量计、接触角测定仪、隧道扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）以及电子万能试验机等。
测定本发明对多孔聚偏氟乙烯（PVDF）膜改性后气体通量可由改性前的0.26mL/(S*mm2）提高到0.58mL/(S*mm2）；水接触角可由改性前的86.5度降低到52度；膜表面的均方根粗糙度可由原本的88.030nm提高到111.777nm。
具体制备方法如下：
实施例1
一种MABR用复合膜，本实施例提供的膜是以左旋多巴溶液涂敷于PVDF多孔中空纤维膜表面形成的复合膜；
具体制备方法如下：
⑴左旋多巴溶液的配制：配制pH值为10、浓度为0.8g/L的左旋多巴溶液500毫升积；
⑵涂敷：将其均匀无缺陷地涂敷于PVDF多孔中空纤维膜表面；
⑶热处理：80℃下热处理10小时。
经测试，气体通量由未改性前的0.26mL/(S*mm2）提高到0.34mL/(S*mm2），水接触角由原来的86.5度降低到76.2度。
实施例2
一种MABR用复合膜，本实施例提供的膜是以左旋多巴溶液涂敷于聚砜多孔平板膜表面形成的复合膜，。
具体制备方法如下：
⑴左旋多巴溶液的配制：配制pH值为5.0、浓度为0.1g/L的左旋多巴溶液；
⑵涂敷：将其均匀无缺陷地涂敷于聚砜膜表面；
⑶热处理：30℃下热处理30小时。
经测试，气体通量由未改性前的0.31mL/(S*mm2）提高到0.54mL/(S*mm2），水接触角由原来的76.5度降低到66.2度，膜表面的均方根粗糙度由原本的88.030nm提高到111.777nm。未改性前膜表面的扫描电镜照片见图1，复合膜表面的扫描电镜照片见图2，未改性前膜表面的原子力显微镜照片见图3，复合膜膜表面的原子力显微镜照片见图4。

Claims (9)

1.一种MABR用复合膜，其特征在于：复合膜是由多孔膜和在多孔膜表面复合的左旋多巴复合层所构成的。
2.根据权利要求1所述的MABR用复合膜，其特征在于：所述左旋多巴的厚度为10纳米至2毫米。
3.根据权利要求1所述的MABR用复合膜，其特征在于：所述多孔膜包括管状膜和平板膜。
4.根据权利要求1所述的MABR用复合膜，其特征在于：所述多孔膜为高分子材料膜和无机材料膜，以及高分子材料与无机材料的复合膜。
5.根据权利要求1所述的MABR用复合膜，其特征在于：所述多孔膜为聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯、聚醋酸纤维素、聚醋酸乙烯纤维素、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜膜。
6.一种MABR用复合膜的制备方法，其特征在于：步骤如下：
⑴左旋多巴溶液的配制：将左旋多巴配制成浓度为0.05～3g/L的左旋多巴溶液；
⑵涂敷：将左旋多巴溶液均匀涂敷于多孔膜外表面；
⑶热处理：将涂敷后的多孔膜进行热处理后获得MABR用复合膜。
7.根据权利要求6所述的MABR用复合膜的制备方法，其特征在于：所述左旋多巴溶液的pH值为4～11。
8.根据权利要求6所述的MABR用复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵涂敷温度控制为5～80℃。
9.根据权利要求6所述的MABR用复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶热处理温度为20～100℃。
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