CN103721579A - 一种含氟微孔膜表面亲水改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟微孔膜表面亲水改性方法，包括以下步骤：（1）将含氟微孔膜用有机溶剂浸泡5-30min，然后水洗，凉干；（2）将含氟微孔膜在质量百分浓度为0.05-0.3%胶体溶液中浸渍6-30h，然后水洗，凉干；（3）将含氟微孔膜在0.5-3.0mg/mL的儿茶酚胺类似物溶液中反应6-12h，所述儿茶酚胺类似物溶液的pH为6～9，反应温度为20-60℃，反应结束后洗涤、晾干，既得亲水含氟微孔膜。本发明具有工艺简单、成本低、改性后产品性能好的优点。

Description

一种含氟微孔膜表面亲水改性方法

技术领域

本发明涉及一种含氟微孔膜表面亲水改性方法，属于薄膜亲水改性技术领域。

背景技术

含氟微孔膜是一种具有优异综合性能的特种工程塑料，如具有耐高温、耐化学性、卓越的电绝缘性、机械强度高等特点，是制备超滤或微滤分离膜的优良原料。但含氟微孔膜的疏水性很强，表面能很低，润湿性能差，这种极低的表面活性和不粘性严重影响了其在在粘接、水过滤、生物医学相容等方面的应用。含氟微孔膜的强疏水性也会导致两个问题:一是水相分离过程中流体透过膜的传质驱动力高，能耗大，水通量低；二是疏水性膜表面极易吸附有机物等杂质，降低了膜的使用寿命。这些缺点制约了含氟微孔膜的进一步推广应用。对含氟微孔膜表面进行改性，在其表面引入亲水层，同时结合含氟微孔膜自身的优异性能，是扩大含氟微孔膜用途的一种简单而又行之有效的方法。

国内外研究人员围绕含氟微孔膜的表面改性进了大量研究，包括化学蚀刻处理、等离子体处理、辐照接枝处理等。但化学蚀刻、等离子体、辐照处理对仪器设备等都有较高要求，制备工艺复杂，成本高，容易改变膜本体结构和膜表面孔的尺寸及孔径分布，影响膜的机械强度和分离效果。

为了克服以上方法的不足，美国专利US5630941提出了一种改进的方法，通过在含氟聚合物薄膜表面涂覆聚合物电解质薄层，以改善其亲水性。中国专利CN101108313A也报到了将含氟(甲基)丙烯酸酯类单体A和(甲基)丙烯酸酯类单体B聚合得到两亲性含氟无规或者两嵌段或者三嵌段共聚物涂覆于含氟薄膜表面，得到亲水改性膜。但这种单纯采用聚合物涂覆于含氟微孔膜表面可以在一定时间内改善薄膜的亲水性，但随薄膜使用时间的延长，聚合物层逐渐脱落，水通量下降，最终效果完全丧失。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种制备工艺简单、成本低、改性后产品性能好的含氟微孔膜表面亲水改性方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种含氟微孔膜表面亲水改性方法，包括以下步骤：

（1）将含氟微孔膜用有机溶剂浸泡5-30min，然后水洗，凉干；

（2）将含氟微孔膜在质量百分浓度为0.05-0.3%胶体溶液中浸渍6-30h，然后水洗，凉干；

（3）将含氟微孔膜在0.5-3.0mg/mL的儿茶酚胺类似物溶液中反应6-12h，所述儿茶酚胺类似物溶液的pH为6～9，反应温度为20-60℃，反应结束后洗涤、晾干，得到亲水含氟微孔膜。

进一步的：

所述的含氟微孔膜优选为聚四氟乙烯微孔膜或聚偏氟乙烯微孔膜。

所述的含氟微孔膜孔径优选为0.2-0.5μm。

步骤（1）所述的有机溶剂优选为乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、戊酮中的一种。

步骤（2）所述的胶体溶液优选为氢氧化锡胶体水溶液、氢氧化铁胶体水溶液和氢氧化锌胶体水溶液中的一种。

步骤（2）所述的胶体溶液中胶体粒子粒径优选为20-70nm。

步骤（3）所述的儿茶酚胺类似物溶液优选为左旋多巴胺溶液或左旋多巴溶液。

步骤（3）所述的反应优选在恒温摇床中进行，摇床转速为100-350rpm。

本发明的含氟微孔膜表面亲水改性方法，先将含氟微孔膜用有机溶剂浸泡处理后水洗，凉干；再将含氟微孔膜在胶体溶液中浸渍后水洗，凉干；最后将含氟微孔膜在左旋多巴溶液中浸泡处理后，洗涤、晾干，即得亲水聚四氟乙烯微孔膜。本发明解决了含氟微孔膜表面亲水性差的问题，具有工艺简单、改性后产品性能好的优点。

本发明适宜对各种含氟微孔膜进行表面亲水改性，特别适合对孔径为0.2-0.5μm的含氟微孔膜进行表面亲水改性，更优选的含氟微孔膜为聚四氟乙烯微孔膜或聚偏氟乙烯微孔膜。

本发明中先将含氟微孔膜用有机溶剂浸泡是为了除去含氟微孔膜表面的有机物杂质，以提高改性后含氟微孔膜的亲水性能。有机溶剂可选用脂肪醇或脂肪酮，优选为乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮和戊酮中的一种。

含氟微孔膜在有机溶剂中的浸泡时间对除去含氟微孔膜表面的有机物杂质的效果有影响，浸泡时间太长效率低；浸泡时间太短，含氟微孔膜表面的有机物杂质去除不彻底。因此，本发明中含氟微孔膜在有机溶剂中的浸泡时间为5-30min。

本发明中将有机溶剂浸泡后的含氟微孔膜在胶体溶液中浸渍后，胶体粒子与含氟微孔膜能形成牢固的配位键合，从而有利于下一步骤中儿茶酚胺类似物溶液与含氟微孔膜稳固结合。胶体溶液中胶体粒子粒径优选为20-70nm，胶体溶液优选为氢氧化锡胶体水溶液、氢氧化铁胶体水溶液和氢氧化锌胶体水溶液中的一种。

胶体溶液的质量百分浓度和含氟微孔膜在胶体溶液中的浸渍时间对胶体粒子与含氟微孔膜形成配位键合作用有影响，胶体溶液的质量百分浓度太大，或含氟微孔膜在胶体溶液中的浸渍时间太长，胶体溶液中胶体粒子容易堵塞含氟微孔膜的微孔，对含氟微孔膜的水通量有影响；胶体溶液的质量百分浓度太小，或含氟微孔膜在胶体溶液中的浸渍时间太短，胶体粒子与含氟微孔膜形成的配位键合作用较弱，因此本发明中胶体溶液的质量百分浓度为0.05-0.3%，含氟微孔膜在胶体溶液中的浸渍时间为6-30h。

本发明中将在胶体溶液中浸渍后的含氟微孔膜在儿茶酚胺类似物溶液中反应可以在含氟微孔膜表面形成聚合物层，该聚合物层可以与胶体溶液中胶体粒子形成牢固的配位健，进一步改善薄膜的亲水性。

儿茶酚胺类似物溶液的浓度和含氟微孔膜在儿茶酚胺类似物溶液中的浸泡反应时间对胶体粒子与含氟微孔膜形成配位键合作用有影响，儿茶酚胺类似物溶液的浓度太大，或含氟微孔膜在儿茶酚胺类似物溶液中的反应时间太长，聚合物层容易堵塞含氟微孔膜的微孔，对含氟微孔膜的水通量有影响；儿茶酚胺类似物溶液浓度太小，或含氟微孔膜在儿茶酚胺类似物溶液中的反应时间太短，聚合物层与胶体溶液中胶体粒子形成的配位键合作用较弱，因此本发明中儿茶酚胺类似物溶液的浓度为0.5-3.0mg/mL，反应时间为6-12h。

本发明中所述的儿茶酚胺类似物溶液优选为左旋多巴胺溶液或左旋多巴溶液。本发明中的左旋多巴溶液或左旋多巴胺溶液的制备方法为：将左旋多巴或左旋多巴胺溶解于Tris-盐酸溶液中。

含氟微孔膜在儿茶酚胺类似物溶液中的反应温度对儿茶酚胺类似物在含氟微孔膜表面形成聚合物的链长有影响，反应温度太高，聚合物的链长较短，薄膜的亲水性改善不明显；反应温度太低，反应时间长，效率低。因此本发明中含氟微孔膜在左旋多巴溶液中的反应温度为20-60℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、表面亲水改性效果好，改性后的含氟微孔膜表面接触角在33°以下；且经超声波清洗机超声处理30min后的接触角仍在36°以下，具有良好的稳定性；

2、工艺简单，无需复杂的仪器设备、成本低，适合工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步详细描述，但本发明并不仅限于所述的实施例。

实施例1

首先，将双向拉伸聚四氟乙烯微孔膜（孔径为0.2-0.3μm，膜表面水接触角为116°）在乙醇中浸泡5min后，用水清洗10min，晾干。然后将双向拉伸聚四氟乙烯微孔膜浸渍于氢氧化铁胶体水溶液中，氢氧化铁胶体水溶液质量百分浓度为0.05%，氢氧化铁胶体粒径为35nm，浸渍时间为24h，浸渍完毕，用水清洗干净，晾干。再将浓度为3.0mg/mL，pH为6的左旋多巴胺溶液置于恒温摇床中，将浸渍过的双向拉伸聚四氟乙烯微孔膜浸泡于左旋多巴胺溶液中进行反应，控制反应温度为20℃，反应时间6h，恒温摇床转速为350rpm，反应完毕，用无水乙醇和水交替洗涤5次，晾干，即得亲水聚四氟乙烯微孔膜。性能见表1。

实施例2

首先，将聚偏氟乙烯微孔膜（孔径为0.3-0.5μm，膜表面水接触角为109°）在异丙醇中浸泡10min后，用水清洗10min，晾干。然后将聚偏氟乙烯微孔膜浸渍于氢氧化锡胶体水溶液中，氢氧化锡胶体水溶液质量百分浓度为0.1%，氢氧化锡胶体粒径为20nm，浸渍时间为12h，浸渍完毕，用水清洗干净，晾干。再将浓度为2.5mg/mL，pH为7的左旋多巴胺溶液置于恒温摇床中，将浸渍过的聚偏氟乙烯微孔膜浸泡在左旋多巴胺溶液中进行反应，控制反应温度为40℃，反应时间8h，恒温摇床转速为300rpm，反应完毕，用无水乙醇和水交替洗涤5次，晾干，即得亲水聚偏氟乙烯微孔膜。性能见表1。

实施例3

首先，将双向拉伸聚四氟乙烯微孔膜（孔径为0.2-0.3μm，膜表面水接触角为115°）在正丁醇中浸泡15min后，用水清洗10min，晾干。然后将双向拉伸聚四氟乙烯微孔膜浸渍于氢氧化锡胶体水溶液中，氢氧化锡胶体水溶液质量百分浓度为0.3%，氢氧化锡胶体粒径为45nm，浸渍时间为20h，浸渍完毕，用水清洗干净，晾干。再将浓度为2.0mg/mL，pH为9的左旋多巴溶液置于恒温摇床中，将浸渍过的双向拉伸聚四氟乙烯微孔膜浸泡于左旋多巴溶液中进行反应，控制反应温度为30℃，反应时间10h，恒温摇床转速为100rpm，反应完毕，用无水乙醇和水交替洗涤5次，晾干，即得亲水聚四氟乙烯微孔膜。性能见表1。

实施例4

首先，将聚偏氟乙烯微孔膜（孔径为0.3-0.5μm，膜表面水接触角为109°）在丙酮中浸泡20min后，用水清洗10min，晾干。然后将聚偏氟乙烯微孔膜浸渍于氢氧化铁胶体水溶液中，氢氧化铁胶体水溶液质量百分浓度为0.2%，氢氧化铁胶体粒径为70nm，浸渍时间为6h，浸渍完毕，用水清洗干净，晾干。再将浓度为1.0mg/mL，pH为8.5的左旋多巴胺溶液置于恒温摇床中，将浸渍过的聚偏氟乙烯微孔膜浸泡于左旋多巴胺溶液中进行反应，控制反应温度为50℃，反应时间12h，恒温摇床转速为150rpm，反应完毕，用无水乙醇和水交替洗涤5次，晾干，即得亲水聚偏氟乙烯微孔膜。性能见表1。实施例5

首先，将双向拉伸聚四氟乙烯微孔膜（孔径为0.2-0.3μm，膜表面水接触角为118°）在丁酮中浸泡30min后，用水清洗10min，晾干。然后将双向拉伸聚四氟乙烯微孔膜浸渍于氢氧化锌胶体水溶液中，氢氧化锌胶体水溶液质量百分浓度为0.25%，氢氧化锌胶体粒径为55nm，浸渍时间为30h，浸渍完毕，用水清洗干净，晾干。再将浓度为0.5mg/mL，pH为7.5的左旋多巴溶液置于恒温摇床中，将浸渍过的双向拉伸聚四氟乙烯微孔膜浸泡于左旋多巴溶液中进行反应，控制反应温度为60℃，反应时间12h，恒温摇床转速为250rpm，反应完毕，用无水乙醇和水交替洗涤5次，晾干，即得亲水聚四氟乙烯微孔膜。性能见表1。

对比例1

将实施例1使用的双向拉伸聚四氟乙烯微孔膜（孔径为0.2-0.3μm，膜表面水接触角为116°）按美国专利US5630941所述的方法进行亲水性处理，性能见表1。

对比例2

将实施例1使用的双向拉伸聚四氟乙烯微孔膜（孔径为0.2-0.3μm，膜表面水接触角为116°）按中国专利公开号CN101108313A所述的方法进行亲水性处理，性能见表1。

上述实施例1-5制得的亲水含氟微孔膜性能见表1。其中，接触角测试按ISO15989:2004《塑料、薄膜和薄板、电晕处理薄膜的水接触角度的测量》执行。

表1实施例1-5及对比例1～2制得的亲水含氟微孔膜性能

Claims (7)

1.一种含氟微孔膜表面亲水改性方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将含氟微孔膜用有机溶剂浸泡5-30min，然后水洗，凉干；

（2）将含氟微孔膜在质量百分浓度为0.05-0.3%胶体溶液中浸渍6-30h，然后水洗，凉干；

（3）将含氟微孔膜在0.5-3.0mg/mL的儿茶酚胺类似物溶液中反应6-12h，所述儿茶酚胺类似物溶液的pH为6～9，反应温度为20-60℃，反应结束后洗涤、晾干，得到亲水含氟微孔膜。

2.根据权利要求1所述的含氟微孔膜表面亲水改性方法，其特征在于所述的含氟微孔膜为聚四氟乙烯微孔膜或聚偏氟乙烯微孔膜。

3.根据权利要求1所述的含氟微孔膜表面亲水改性方法，其特征在于所述的含氟微孔膜孔径为0.2-0.5μm。

3、根据权利要求1所述的含氟微孔膜表面亲水改性方法，其特征在于步骤（1）所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、戊酮中的一种。

4.根据权利要求1所述的含氟微孔膜表面亲水改性方法，其特征在于步骤（2）所述的胶体溶液为氢氧化锡胶体水溶液、氢氧化铁胶体水溶液和氢氧化锌胶体水溶液中的一种。

5.根据权利要求1所述的含氟微孔膜表面亲水改性方法，其特征在于步骤（2）所述的胶体溶液中胶体粒子粒径为20-70nm。

6.根据权利要求1所述的含氟微孔膜表面亲水改性方法，其特征在于步骤（3）所述的儿茶酚胺类似物溶液为左旋多巴胺溶液或左旋多巴溶液。

7.根据权利要求1所述的含氟微孔膜表面亲水改性方法，其特征在于步骤（3）所述的反应在恒温摇床中进行，摇床转速为100-350rpm。