CN1266198C

CN1266198C - 一种pH值敏感的聚偏氟乙烯中空纤维智能膜制备方法及其产品

Info

Publication number: CN1266198C
Application number: CN 200410019993
Authority: CN
Inventors: 陈莉; 王闻宇
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2024-07-16
Also published as: CN1594405A

Abstract

本发明涉及一种pH值敏感的PVDF中空纤维智能膜的制备方法及产品，它由AAC在PVDF膜表面上化学接枝共聚所得，包括：(1)纯水润膜：将膜浸泡在纯水中24小时，使其完全浸润；(2)碱处理膜：配制10～20%碱溶液，并加入3～4g/L的四丁基溴化铵，将浸泡过膜放入碱溶液中，水浴加热50～80℃反应1～20min后洗净待用；碱溶液指KOH、NaOH或LiOH中一种；(3)制造复合膜：配制1～2mol/L的AAC溶液，并按40～50ml/L加入二甲基甲酰胺溶液混合均匀；将经碱处理的膜放入该混合溶液中，室温浸泡10～20分钟；配制含交联剂0.01～0.09mol/L和K₂S₂O₈0.1～0.3g的溶液，将待用的膜放入该溶液中，充N₂后密封，水浴加热至50～80℃反应10～20分钟后用去离子水洗净后即得；所述交联剂是MBAA或双丙烯酸乙二醇酯。

Description

一种pH值敏感的聚偏氟乙烯中空纤维智能膜制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及一种智能膜及其制备方法，具体为由丙烯酸单体与聚偏氟乙烯(PADF)膜接枝共聚得到的一种对pH值敏感的聚偏氟乙烯中空纤维智能膜制备方法及产品技术，属于功能高分子材料领域，国际专利分类号拟为Int.Cl⁷ C08F 20/54。

背景技术

膜是膜技术核心。膜材料的化学性质和膜结构对膜分离过程起着决定性作用。膜材料必须具有以下基本功能：选择透过性好；有一定的疏水性或亲水性；耐化学药品性和耐生物降解性优良，可持久使用且不变质；耐热性好；有一定的机械强度和良好的加工性。智能膜是指能够感知和接受外部环境的信息如声、光、电、磁、pH值、温度等，并能根据环境信息变化自动改变自身状态和作出反应的新型膜。它是膜研究的一个新品种，它的特点是不仅能够判断环境，而且可以顺应环境，以达到在不同的环境下，对不同的物质具有选择透过性。目前智能膜已是国内外研究的重点。

聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜具有比表面积大，拉伸强度、冲击强度和耐磨性能均较好的特点，同时还具有极好的耐气候性和化学稳定性，在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂也很稳定。聚偏氟乙烯中空纤维智能膜是聚偏氟乙烯中空纤维膜的一个种类，也是智能膜的一个品种。pH值敏感的聚偏氟乙烯中空纤维智能膜就是对外界环境pH值的变化具有积极响应或相应变化的一种聚偏氟乙烯中空纤维智能膜，既具有聚偏氟乙烯中空纤维膜的特征和功能，也具有智能膜的特征和功能。

尽管聚偏氟乙烯中空纤维膜有许多优点，但由于其具有强疏水性，在用于水相体系分离(如油水分离，蛋白类物质分离)时，仍会产生吸附污染，导致膜通量下降，膜分离效率降低，是聚偏氟乙烯中空纤维膜的一大弱点，也无法满足某些特殊膜过程和特殊领域的要求。因此，国内外众多学者开始研发以PVDF为基膜的复合膜，即在多孔PVDF基膜上复合一层能改善膜表面的亲水性或提高基膜选择透过性能的超薄表层的PVDF复合膜。目前，作为改善PVDF基膜亲水性复合膜超薄表层使用的材料多数为带有亲水基团化合物，如：酯类、胺类等。丙烯酸就属于这一类。

目前，文献报道的有关以PVDF为基膜，制备PVDF智能复合膜的方法主要有以下几种：

1.PVDF微孔膜的等离子体接枝改性方法

这是通过等离子体表面接枝技术来改性微孔膜的技术。首先是采用电晕放电或辉光放电的方法在膜表面形成活性中心自由基，然后是自由基引发烯烃单体的聚合。Pen Wang等人用等离子技术在PVDF微孔膜表面接枝聚乙烯二醇(PEG)改性的研究发现，PEG链不仅可以被接枝到PVDF微孔膜表面，同时还可被接枝到PVDF膜微孔的内壁上，从而使微孔膜具有更强的亲水性。(参见文献1：用等离子技术在PVDF微孔膜表面接枝聚乙烯二醇(PEG)改性的研究，(Peng Wang，Tan K L，Kang E T，et al.Plasma-inducedimmobilization of poly(ethylene glycol)onto poly(vinyl idene flouride)microporous membrane.J Membr Sci，2002，195：103114)

2.PVDF微孔膜的辐照接枝改性方法

这是一种利用高能射线辐照接枝来改性微孔膜的技术。研究表明，高能射线辐照可以代替催化剂使引发剂在聚合物表面的分子链上形成自由基活性中心。该活性中心能引发烯烃等可聚合单体在聚合物表面的接枝聚合。辐照接枝改性的特点是接枝反应可在常温下反应，后处理简单，对环境无污染。陆晓峰等人用Co-60γ射线预辐照活化的PVDF膜在气相介质反应器中与苯乙烯单体聚合得到表面接枝一定长度聚苯乙烯(PS)链的PVDF膜，然后利用PS链中苯环的反应活性，以5g/L的硫酸银为催化剂，在9.8mol/L的浓硫酸中将接枝膜磺化得到表面磺酸基亲水化改性的PVDF微孔膜，与水的接触角由改性前的68减少到磺化改性后的58。对浓度为0.5g/L牛血清蛋白的截留率从97.8％提高到99.2％，同时提高了PVDF膜的抗污染能力，污染度下降近10个百分点(参见文献2：陆晓峰，汪夷华，梁国明，聚偏氟乙烯超滤膜的辐照接枝改性研究，膜科学与技术，1998，18(6)：54～57)。

3.PVDF微孔膜的光引发接枝改性方法

这是一种利用光引发接枝改性微孔膜的技术。光引发接枝，尤其是紫外光引发接枝方法是除等离子体，高能射线外的又一种可在聚合物表面形成有机活性中心，从而引发聚合物表面接枝聚合改性的接枝改性技术。其特点是易测量控制，产物纯净，能在较低温度下进行，是一种广泛应用的表面改性基本方法。Swanson，Melvin J.用光化学方法来改善高聚物的表面性能，增加亲水性，以形成永久的润湿性或引入某些具有反应活性的功能化基团，在减少疏水性膜表面对蛋白质吸附的同时，提高了PVDF膜对某些材料的粘接性能(参见文献3：一种用光化学方法改善高聚物的表面性能，(Swanson MelvinJ，A unique photochemical approach for polymer surface modification[J]Polym.Surface.Interfaces[Porc.Symp.]1995：19-25)。

从以上几种现有的复合膜制备方法可以看出，制备以PVDF为基膜的复合膜，其主要目的是对PVDF膜进行改性，即在PVDF膜表面上接枝上一些亲水性基团，以提高膜的亲水性，而复合膜本身并不具有智能性。关于针对本发明不仅可改善PVDF中空纤维膜的亲水性，而且使其具有pH值敏感特性的智能复合膜的文献尚未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种pH值敏感的聚偏氟乙烯中空纤维智能膜制备方法及其产品。该智能膜制备方法具有良好地可控性，工艺简单，成本低，不需要特殊设备，工业化实施容易等特点。该智能膜产品不仅可改善PVDF膜的亲水性，膜通量没有很大变化，而且是可对环境pH值变化敏感响应的一种新型PVDF智能膜。

本发明解决所述产品制备方法技术问题的技术方案是：设计一种pH值敏感的聚偏氟乙烯中空纤维智能膜的制备方法，该方法是由丙烯酸在聚偏氟乙烯中空纤维膜表面上进行化学接枝共聚所得，包括如下步骤：

(1)纯水浸润膜：将干燥的聚偏氟乙烯中空纤维膜，浸泡在纯水中24小时以上，使膜孔表面被水完全浸润；

(2)碱处理膜：配制10～20％的碱溶液，并在其中加入3～4g/L的四丁基溴化铵，将浸泡过的聚偏氟乙烯中空纤维膜放入所配好的碱溶液中，水浴加热反应，反应温度为60～80℃，反应时间为1～20min；碱处理后的膜用纯水洗净待用；所述的碱溶液是指氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液中的一种；

(3)制造复合膜：配制1～2mol/L的丙烯酸溶液，并按40～50ml/L加入二甲基甲酰胺溶液混合均匀；将经碱处理的聚偏氟乙烯中空纤维膜放入所述的混合溶液中，室温浸泡10～20分钟；配制含交联剂双烯类化合物0.01～0.09mol/L和引发剂过硫酸钾0.1～0.3g的溶液，将经丙烯酸溶液处理的聚偏氟乙烯中空纤维膜放入所配制的溶液中，充氮气后密封，水浴加热至60～80℃，反应10～20分钟；所得复合膜用去离子水反复清洗干净后，即可得到敏感聚偏氟乙烯中空纤维智能膜；所述的双烯类化合物是亚甲基双丙烯酰胺或双丙烯酸乙二醇酯。

本发明解决所述产品技术问题的技术方案是：设计一种pH值敏感的聚偏氟乙烯中空纤维智能膜，其特征在于该智能膜是由丙烯酸在聚偏氟乙烯膜表面上进行化学接枝共聚所得。化学接枝共聚方法由本发明所述的制备方法所规定。

本发明pH值敏感的聚偏氟乙烯中空纤维智能膜的制备方法工艺简单，在常压状态下就可以进行，所用的试剂均为常规试剂，设备主要使用反应釜，加热槽等普通设备，属于化工厂所应该具备的基本设备，因此不需额外增加设备，就可以进行工业连续化生产，因此具有工业化实施容易等特点。

本发明pH值敏感的聚偏氟乙烯中空纤维智能膜与现有技术产品相比，具有通量大，过滤压力低、易于清洗等优点。这是因为聚偏氟乙烯中空纤维膜经过强碱处理后，可在膜表面发生消去反应，使其膜孔有一定程度的扩张，通量变大，但随着丙烯酸在PVDF表面上接枝，膜孔又基本上回复原来的大小，因此接枝以后PVDF膜的通量没有多大的变化。由于本发明pH值敏感的智能复合膜是使丙烯酸(AAC)与基膜之间通过化学键相结合的方法制备出来的，并且丙烯酸具有COOH等亲水性基团，因此本发明产品不仅改善了PVDF膜的亲水性，弥补了PVDF自身缺陷，而且可使PVDF膜的孔径随着pH值的变化而变化，是一种通过调节pH值达到只用一种膜即能对不同分子量混合物进行分级分离的新型智能膜。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明是一种具有pH值敏感或响应型的PVDF中空纤维智能膜及其制备方法。该智能膜是选用聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜(以下简称PVDF膜)作为基膜，采用丙烯酸与其界面交联聚合的方法来制备pH敏感智能复合膜。其设计原理是PVDF膜用所述的强碱处理后，可在分子链上生成具有一定反应活性的C＝C双键，可以直接进行接枝或交联反应，并且界面聚合只限于在基膜材料表面进行，基膜的本体并不参与反应，因此基膜本体的优良性能不受影响。反应所得到的长链分子或凝胶层具有pH值环境响应的特殊性能。本发明制备方法具体是选择丙烯酸单体与PVDF基膜之间通过化学键相结合的方法来接枝，进而制备出具有pH值敏感或响应的PVDF智能复合膜。由于丙烯酸具有羰基，胺基等亲水性基团，因此本发明产品不仅可改善PVDF膜的亲水性，同时接枝后的PVDF膜的膜通量没有很大的变化，并且PVDF膜具有较好的拉伸强度、冲击强度和耐磨性能，还具有极好的耐气候性和化学稳定性，特别是PVDF智能膜的孔径可随着pH值变化而变化，通过调节pH值可达到只用一种膜即能对不同分子量混合物进行分级分离，是一种新型的智能复合膜。

本发明所述的碱处理溶液中，除加入少量的四丁基溴化胺外，应当不含有如K₂MnO₄等氧化剂，以保证PVDF膜表面生成的C＝C双键不被氧化。这是因为PVDF通过强碱处理以后，会发生消去反应，也即在PVDF表面上形成碳碳双键，这样才有可能与带有双键的交联剂与接枝单体发生反应，如果加入强氧化剂，就会使在PVDF表面生成的碳碳双键被氧化，生成羰基或羧基。这样就无法与交联剂和单体发生加成发应，无法制成PVDF智能膜。

本发明所述的制造复合膜过程中，所得复合膜要用去离子水反复清洗干净，目的在于去除未反应的小分子。

本发明所述的制备方法虽然优选PVDF中空纤维膜做基膜，但它同样适用于其他种类的基膜，包括平板膜、管式膜和其他种类的PVDF膜，并以此来制造相应的PVDF智能膜。

下面介绍本发明的具体实施例：

实施例1：

(1)纯水浸润膜：将干燥的聚偏氟乙烯中空纤维膜，浸泡在纯水中24小时，使膜孔表面被水完全浸润；

(2)碱处理膜：配制浓度为70g的KOH溶液500ml，并在溶液中加入1.7g的四丁基溴化铵。将PVDF膜放入配好的碱溶液中，水浴加热，反应温度为50℃，反应时间为20min。碱处理后用纯水洗净PVDF表面的KOH待用；

(3)制造复合膜：配制浓度为1mol/L的丙烯酸溶液200ml，加入10ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀；将经碱处理的PVDF中空纤维膜放入混合溶液中，室温浸泡15分钟；

配制含交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)0.1g和引发剂过硫酸钾(K₂S₂O₈)0.1g的溶液100ml；将经丙烯酸处理的纤维膜该溶液中，充N₂后密封，水浴加热至50℃，反应10分钟；所得复合膜用去离子水反复清洗干净后，即可得本发明产品pH值敏感的PVDF智能膜。

实施例2：

(1)同实施例1；

(2)碱处理膜：配制浓度为60g的KOH溶液500ml，并在溶液中加入2g的四丁基溴化铵。将PVDF中空纤维膜放入配好的碱溶液中，水浴加热，反应温度为80℃，反应时间为1min。碱处理后用纯水洗净PVDF表面的KOH待用。

(3)制造复合膜：配制浓度为1.5mol/L的丙烯酸溶液200ml，加入10ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的PVDF中空纤维膜放入混合溶液中，室温浸泡10分钟。配制含交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)0.1g和引发剂过硫酸钾(K₂S₂O₈)0.2g的溶液100ml。将经丙烯酸处理的纤维膜该溶液中，充N₂后密封，水浴加热至60℃，反应15分钟。所得复合膜用去离子水反复清洗以去除未反应的小分子。即可得本发明产品pH敏感的PVDF智能膜。

实施例3：

(1)同实施例1；

(2)碱处理膜：配制浓度为50g的KOH溶液500ml，并在溶液中加入1.5g的四丁基溴化铵。将PVDF中空纤维膜放入配好的碱溶液中，水浴加热，反应温度为70℃，反应时间为10min。碱处理后用纯水洗净PVDF表面的KOH待用；

(3)制造复合膜：配制浓度为1.5mol/L的丙烯酸溶液200ml，加入8ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的PVDF中空纤维膜放入混合溶液中，室温浸泡10分钟。

配制含交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)0.5g和引发剂过硫酸钾(K₂S₂O₈)0.2g的溶液100ml。将经丙烯酸处理的纤维膜该溶液中，充N₂后密封，水浴加热至60℃，反应20分钟。所得复合膜用去离子水清洗干净后，即可得本发明产品pH敏感的PVDF智能膜。

实施例4：

(1)同实施例1；

(2)碱处理膜：配制浓度为50g的KOH溶液500ml，并在溶液中加入2g的四丁基溴化铵。将PVDF中空纤维膜放入配好的碱溶液中，水浴加热，反应温度为60℃，反应时间为20min。碱处理后用纯水洗净PVDF表面的KOH待用。

(3)制造复合膜：配制浓度为2mol/L的丙烯酸溶液200ml，加入9ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的PVDF中空纤维膜放入混合溶液中，室温浸泡17分钟。

配制含交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)1.0g和引发剂过硫酸钾(K₂S₂O₈)0.3g的溶液100ml。将经丙烯酸处理的纤维膜该溶液中，充N₂后密封，水浴加热至80℃，反应15分钟。所得复合膜用去离子水清洗干净后，即可得本发明pH敏感的PVDF智能膜。

实施例5：

(1)同实施例1；

(2)同实施例3；

(3)制造复合膜：配制浓度为1.7mol/L的丙烯酸溶液200ml，加入10ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的PVDF中空纤维膜放入混合溶液中，室温浸泡20分钟。

配制含交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)1.4g和引发剂过硫酸钾(K₂S₂O₈)0.2g的溶液100ml。将经丙烯酸处理的纤维膜该溶液中，充N₂后密封，水浴加热至70℃，反应12分钟。所得复合膜用去离子水清洗干净后，即可得本发明产品pH敏感的PVDF智能膜。

实施例6：

(1)同实施例1；

(2)碱处理膜：配制浓度为60g的NaOH溶液500ml，并在溶液中加入1.7g的四丁基溴化铵。将PVDF中空纤维膜放入配好的碱溶液中，水浴加热，反应温度为65℃，反应时间为7min。碱处理后用纯水洗净PVDF表面的KOH待用。

(3)同实施例4。

实施例7：

(1)同实施例1

(2)碱处理膜：配制浓度为60g的LiOH溶液500ml，并在溶液中加入1.7g的四丁基溴化铵。将PVDF中空纤维膜放入配好的碱溶液中，水浴加热，反应温度为60℃，反应时间为8min。碱处理后用纯水洗净PVDF表面的LiOH待用。

(3)同实施例4。

实施例8：

(1)同实施例1；

(2)同实施例3；

(3)制造复合膜：配制浓度为1.5mol/L的丙烯酸溶液200ml，加入9ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的PVDF中空纤维膜放入混合溶液中，室温浸泡10分钟；

配制含交联剂双丙烯酸乙二醇酯0.15g和引发剂过硫酸钾(K₂S₂O₈)0.2g的溶液100ml。将经丙烯酸处理的纤维膜该溶液中，充N₂后密封，水浴加热至70℃，反应17分钟。所得复合膜用去离子水清洗干净后，即可得本发明产品pH敏感的PVDF智能膜。

实施例9：

(1)同实施例1；

(2)碱处理膜：配制浓度为60g的KOH溶液500ml，并在溶液中加入1.7g的四丁基溴化铵。将PVDF中空纤维膜放入配好的碱溶液中，水浴加热，反应温度为60℃，反应时间为15min。碱处理后用纯水洗净PVDF表面的KOH待用。

(3)制造复合膜：配制浓度为1.7mol/L的丙烯酸溶液200ml，加入8ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的PVDF中空纤维膜放入混合溶液中，室温浸泡10分钟。

配制含交联剂双丙烯酸乙二醇酯1.5g和引发剂过硫酸钾(K₂S₂O₈)0.2g的溶液100ml。将经丙烯酸处理的纤维膜该溶液中，充N₂后密封，水浴加70℃，反应15分钟。所得复合膜用去离子水清洗干净后，即可得本发明产品pH敏感的PVDF智能膜。

实施10：

(1)同实施例1；

(2)同实施例9；

(3)制造复合膜：配制浓度为1.2mol/L的丙烯酸溶液200ml，加入10ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的PVDF中空纤维膜放入混合溶液中，室温浸泡17分钟。

配制含交联剂双丙烯酸乙二醇酯0.6g和引发剂过硫酸钾(K₂S₂O₈)0.2g的溶液100ml。将经丙烯酸处理的纤维膜放入该溶液中，充N₂后密封，水浴加热至60℃，反应15分钟。所得复合膜用去离子水清洗干净后，即可得本发明产品pH敏感的PVDF智能膜。

实施例11：

(1)同实施例1；

(2)同实施例9；

(3)制造复合膜：配制浓度为1.5mol/L的丙烯酸溶液200ml，加入9ml二甲基甲酰胺溶液混合均匀。将经碱处理的PVDF中空纤维膜放入混合溶液中，室温浸泡10分钟。

配制含交联剂双丙烯酸乙二醇酯1g和引发剂过硫酸钾(K₂S₂O₈)0.2g的溶液100ml。将经丙烯酸处理的纤维膜该溶液中，充N₂后密封，水浴加热至60℃，反应16分钟。所得复合膜用去离子水清洗干净后，即可得本发明产品pH敏感的PVDF智能膜。

Claims

1.一种pH值敏感的聚偏氟乙烯中空纤维智能膜的制备方法，该方法是由丙烯酸在聚偏氟乙烯中空纤维膜表面上进行化学接枝共聚所得，包括如下步骤：

(3)制造复合膜：配制1～2mol/L的丙烯酸溶液，并按40～50ml/L加入二甲基甲酰胺溶液混合均匀；将经碱处理的聚偏氟乙烯中空纤维膜放入所述的混合溶液中，室温浸泡10～20分钟；配制含交联剂双烯类化合物0.01～0.09mol/L和引发剂过硫酸钾0.1～0.3g的溶液，将经丙烯酸溶液处理的聚偏氟乙烯中空纤维膜放入所配制的溶液中，充氮气后密封，水浴加热至60～80℃，反应10～20分钟；所得复合膜用去离子水反复清洗干净后，即可得到温敏聚偏氟乙烯中空纤维智能膜；所述的双烯类化合物是亚甲基双丙烯酰胺或双丙烯酸乙二醇酯。

2.根据权利要求1所述pH值敏感的聚偏氟乙烯中空纤维智能膜的制备方法，其特征在于该制备方法所用的碱溶液为氢氧化钾溶液：所用的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。